JPH11288727A

JPH11288727A - 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体

Info

Publication number: JPH11288727A
Application number: JP10105359A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Wakizoe; 雅信脇添; Toshinori Hachitani; 敏徳蜂谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-19
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: JP4023903B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒層内の水の排出能を向上させ、反応ガス
の触媒層内拡散への水の影響を排除し、低電流密度から
高電流密度領域まで、安定した高い電池電圧を示す固体
高分子型燃料電池用の膜・電極接合体を提供する。【解決手段】少くとも電極触媒粒子及びプロトン伝導
性ポリマーを含んだ触媒層が固体高分子膜の両面に存在
する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、
少なくとも一方の触媒層が複数の層からなり、かかる触
媒層の少なくとも一方と固体高分子膜が接する界面に
は、固体高分子膜とは異なるＥＷのプロトン伝導性ポリ
マー層を有し、かつ触媒層が固体高分子膜と接する反対
の面に、電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマーを少
なくとも含むガス拡散層を有する膜・電極接合体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子型燃料電
池に関し、特には膜・電極接合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、電池内で水素やメタノール
等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネ
ルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すもので
あり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目され
ている。特に、固体高分子型燃料電池は他と比較し低温
で作動することから、自動車用としての代替動力源とし
て期待されている。かかる固体高分子型燃料電池は、固
体高分子電解質膜の両面に一対のガス拡散電極が接合さ
れたものである。すなはち、固体高分子電解質膜の一方
の面にアノード触媒層、他方の面にはカソード触媒層が
設けられ、さらに両面のその外側には一対のガス拡散層
が隣接してなる構造を有する。アノード及びカソード触
媒層は従来、電極触媒を担持させたカーボンブラックの
粉末と、プロトン伝導性を有するポリマー、撥水性を有
するポリマーとからなる混合物をシート化したものであ
り、固体高分子電解質膜にはホットプレスにより接合さ
れる。

【０００３】アノードとしてのガス拡散電極側には燃料
（例えば水素）、カソードとしてのガス拡散電極側には
酸化剤（例えば酸素や空気ガス）をそれぞれ供給し、両
電極間を外部回路で接続することにより燃料電池として
作動する。すなはち、アノードにおいては、燃料の酸化
によりプロトンと電子が生じ、このプロトンは固体電解
質内を通過してカソード側に移動する。一方、電子は外
部回路を通ってカソードに到達する。カソードでは、か
かるプロトン及び電子と酸化剤中の酸素で水が生成さ
れ、この時電気エネルギーを取り出すことが出来る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】プロトンが固体高分子
電解質膜内を円滑に移動するためには、水を必要とする
ため、燃料は、加湿して水とともにアノードへ供給され
る。カソードで生成された水や膜内を移動してきた過剰
な水は、酸化剤とともに電極外部に放出される。触媒層
内は、高い触媒利用率を得るため、特開平６−３３３５
７４号公報に記載されているように、例えば市販されて
いる米国アルドリッチ社製の「ナフィオン（５重量％溶
液）」のような高い含水率を有するプロトン伝導性ポリ
マーが均一に分散されている。そのため、撥水性ポリマ
ーを含んだ場合においても触媒層内から水が円滑に層外
・ガス拡散層外へ排出されにくい。燃料電池の運転を継
続している間触媒層内やガス拡散層内には水が徐々に滞
留してゆき、また高電流密度で行なうほど、水の蓄積は
進み、触媒層への酸化剤供給が大きく阻害されてしま
う。その結果、電気化学反応の抵抗が極めて大きくな
り、取り出しうる電池電圧の大幅な低下、スタックにお
いてはセル間での電圧バラツキの拡大化という問題を引
き起こしている。

【０００５】燃料、酸化剤を加圧し、燃料電池作動圧力
を高くして運転することにより、電極の反応効率は上昇
するものの、ガス流速低下により生成水等の排出能では
逆に低下してしまうため、電池特性の改善は期待出来な
い。触媒層内に分散させる撥水性ポリマーの量を多くす
ることは、逆に触媒利用率の大幅な低下、出力電圧の低
下を引き起こすために限界があり、大幅な撥水性向上は
望めない。また、プロトン伝導性ポリマーが含まれてい
るため、ＰＴＦＥのような撥水性ポリマーを触媒層内に
分散させた後に、例えば特公平５−２０８６８号公報に
記載されているような高温処理を行うことは不可能であ
るため、撥水性ポリマーの有効なマトリックスを形成す
ることは出来ない。本発明は、このような従来技術の課
題に着目してなされたものであり、触媒層内の水の排出
能を向上させ、反応ガスの触媒層内拡散への水の影響を
排除し、高電流密度領域においても安定した電池電圧を
示す固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、少くとも電極触媒粒子及びプロトン伝
導性ポリマーを含んだ触媒層が固体高分子膜の両面に存
在する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体におい
て、少なくとも一方の触媒層が複数の層からなり、かか
る触媒層の少なくとも一方と固体高分子膜が接する界面
には、固体高分子膜とは異なるＥＷのプロトン伝導性ポ
リマー層を有し、かつ触媒層が固体高分子膜と接する反
対の面に、電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマーを
少なくとも含むガス拡散層を有することを特徴とする膜
・電極接合体を提供する。かかる膜・電極接合体を作製
することにより、高電流密度領域においても安定した電
池電圧が得られることを見出し、本発明に至った。触媒
層内にプロトン伝導性ポリマーを分散させる操作は、触
媒の利用率を大きく向上することのためのものである
が、その効果をより発揮させるためには、プロトン伝導
性の高いポリマー、すなはちＥＷのより低いポリマーが
使用されることが望ましい。プロトン伝導性ポリマーと
しては、上記のナフィオンに代表されるパーフルオロス
ルホン酸ポリマーが広く用いられている。

【０００７】例えば、このパーフルオロスルホン酸ポリ
マーにおいては、より低ＥＷの、高いプロトン伝導性を
有するポリマーは、相対的に高い親水性を示し、高い含
水率からなる。電池反応において、アノード触媒上で酸
化されたプロトンは、高いプロトン伝導性を有するポリ
マー内を通って膜に到達し、同じく伝導性を有する膜内
を通過してカソード側に移動した後、再び、触媒層内に
分散された高いプロトン伝導性ポリマー内を通ってカソ
ード触媒上に達する。ここを三相界面として、酸化剤反
応ガスとしての酸素ガス、外部回路を通ってきた電子と
再び反応して水を生成する。ここで、生成された水は、
触媒活性点上から、同じく触媒層内に分散された、より
高ＥＷの、より含水率の低いポリマーへ速やかに移動
し、この通路を利用して触媒層からガス拡散層に排出さ
れる。ここでは、撥水性、かつ微多孔質の層であり、ガ
ス状あるいは液状の水は、毛細管現象によって速やかに
電極外へと排出される。このようにして、電極反応触媒
活性点においては、高い反応率を保持しつつ、且つ高い
生成水排出能を有した電極とすることができるものであ
る。

【０００８】また、本発明に言う、触媒層の少なくとも
一方と固体高分子膜の接する界面に形成させる、固体高
分子膜とは異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマー層の好
ましい態様としては、固体高分子膜とカソード触媒層が
接する界面にのみ、或いはその界面及び固体高分子膜と
アノード触媒層が接する界面とに、固体高分子膜とは異
なるより高ＥＷのプロトン伝導性ポリマー層が形成され
る。このプロトン伝導性ポリマー層は、好ましくは後述
するキャスト法により形成される触媒層表面及びその内
部に部分的に浸入した実質的に三次元の層である。この
層を形成することにより、プロトン同伴水のカソードへ
の移動を効果的に防止し、カソード触媒層内の水蓄積を
抑制させる効果を有する。また、低電流密度での運転時
には、膜の乾燥を防止するバリヤーとして機能し、膜の
保水性を維持する役割を有する。かくして、カソードに
おいて生成された水は、触媒活性点上から、触媒層内の
通路となる空孔を通って速やかにガス拡散層、電極外へ
と排出される。このように、低電流密度から高電流密度
領域まで、電池反応触媒活性点においては高い反応率を
保持しつつ、膜の保水性及び高い生成水排出能を有した
膜・電極接合体とすることが出来るものである。

【０００９】ここで、上記に言うＥＷとは、プロトン伝
導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量
は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重
量であり、「ｇ／ｅｗ」の単位で表される。本発明に言
う、プロトン伝導性ポリマーの、最も高いＥＷと最も低
いＥＷの差は、好ましくは２０以上あれば本発明の効果
を示しうるものであり、５０以上あればより好ましく、
１００以上あれば特に好ましい。また、３種以上のプロ
トン伝導性ポリマーを含む場合の最も近い数値同志のＥ
Ｗの差として、２０以上あれば本発明の効果を享受する
ことができる。ＥＷの差の上限は、８００以下であれば
好ましく、６００以下であればより好ましく、４００以
下であれば特に好ましい。更に上記プロトン伝導性ポリ
マー層のより好ましい態様としては、カソード側には固
体高分子膜よりも高ＥＷのプロトン伝導性ポリマー層が
形成され、且つアノード側には固体高分子膜よりも低Ｅ
Ｗのプロトン伝導性ポリマー層が形成される。このこと
により、親水性あるいは疎水性の差を利用し、燃料や酸
化剤の加湿が不充分な場合や電池の運転電流密度が低い
場合、あるいは運転停止時においても、膜内の水を保持
し、高いプロトン伝導性を維持させることが可能であ
る。このように、カソード、アノード両側のプロトン伝
導性ポリマー層のＥＷを固体高分子膜よりも高く、ある
いは低くすることにより、膜内のプロトン同伴水やカソ
ード生成水等の物質移動を運転条件に応じて、幅広く設
計することが出来るものである。さらには、触媒層のプ
ロトン伝導性ポリマーのＥＷとの組み合わせも可能であ
る。

【００１０】プロトン伝導性ポリマー層の厚みは、０．
０５〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μ
ｍである。０．０５μｍ以下では、上記の充分な機能の
効果を得ることが出来ない。一方、２０μｍ以上では、
抵抗が大きくなってしまい適さない。プロトン伝導性ポ
リマー層のＥＷは、少なくとも７００以上であれば良
く、より好ましくは８００以上である。そして、１５０
０以下であることが好ましく、１３００以下であること
がより好ましい。７００以下では親水性が高すぎて、水
の円滑な移動が出来なくなり、１５００以上ではプロト
ン伝導性が低すぎるため、本発明の効果を示し得なくな
る。かかる界面のプロトン伝導性ポリマー層と固体高分
子膜とのＥＷの差は、好ましくは２０以上あれば本発明
の効果を示しうるものであり、５０以上あればより好ま
しく、１００以上あれば特に好ましい。また、３種以上
のプロトン伝導性ポリマーを含む場合の最も近い数値同
士のＥＷの差としては、２０以上あれば本発明の効果を
享受することができる。ＥＷの差の上限は、８００以下
であれば好ましいが、６００以下であればより好まし
く、４００以下であれば特に好ましい。

【００１１】このプロトン伝導性ポリマーの層は、いか
なる成形手段により成形されてもよいが、好ましくはキ
ャスト法により作製される。ここでいうキャスト法と
は、一般的に知られている各種方法−噴霧法、スクリー
ン印刷法、バーコーターやドクターブレードによる塗布
法、筆塗り法等のポリマー含有液状組成物を塗布してそ
の硬化皮膜を形成させる手段をいう。プロトン伝導性ポ
リマーのＥＷは、少なくとも７００以上であれば良く、
より好ましくは８００以上である。そして、１５００以
下であることが好ましく、１３００以下であることがよ
り好ましい。７００以下では親水性が高すぎて、水の円
滑な移動ができなくなり、１５００以上ではプロトン伝
導性が低すぎるため、本発明の効果を示し得なくなる。
プロトン伝導性ポリマーは、プロトンを伝導するポリマ
ーであれば良く、好ましくは、含フッ素高分子を骨格と
して少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン
酸基、及びリン酸基のうちから１種を有するものであ
る。また、ポリオレフィンの様な炭化水素を骨格とする
ものも使用可能である。

【００１２】含フッ素高分子としては、例えば、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジ
フルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフル
オロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニル、
及びアルキルビニルエステル等の第一群のモノマーと、
下記一般式（１）、Ｙ−（ＣＦ₂）_a−（ＣＦＲ_f）_b−（ＣＦＲ’_f）_c−Ｏ− −〔ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ）−ＣＦ₂−Ｏ〕_n−ＣＦ＝ＣＦ₂ ・・・（１）（式中、Ｙは−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃ＮＨ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル基）、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ₃Ｈであり、ａは
０〜６、ｂは０〜６の整数、ｃは０または１であり、但
しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはならない。Ｘはｎ＞１の
時、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆまたはそれらの混合物であり、ｎは
０〜６である。Ｒ_f及びＲ’_fは独立にＦ、Ｃｌ、約１
〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基及
び１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキ
ル基からなる群から選択される。）で表される第二群の
モノマーから選ばれた、第二群モノマーを必須とする２
種あるいは３種以上のモノマーの共重合体、上記第二群
の１種以上の重合体などである。特には、スルホン酸基
を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ま
しい。

【００１３】重合体は、モノマー２分子以上結合してお
れば良いが、耐久性の観点からその分子量は５０００以
上が好ましい。さらに、重合体と低分子量化合物を混合
して用いることにより、ＥＷを適宜調節することも可能
である。上記に述べられたようなプロトン伝導性ポリマ
ーは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセ
ドアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等の極性溶媒、テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類、及び上記溶媒群から選ばれ
た２種類以上の混合物、さらには上記溶媒群と水との混
合物などに溶解させて用いることができる。特には、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低
級アルコールの単独もしくは２種以上の溶媒と水との混
合物が好ましい。

【００１４】さらには、上記溶媒群の少なくとも１種
と、フルオロカーボンや含フッ素アルコール等の含フッ
素化合物との混合溶媒も使用可能である。

【００１５】溶解されたプロトン伝導性ポリマー溶液の
濃度は、ガス拡散電極の触媒層内に分散された時に、触
媒表面に適切なプロトン伝導性ポリマーの被覆が形成さ
れやすい、３〜２０重量％の範囲が好ましい。この濃度
が高すぎるとポリマーの触媒層内における分散性が悪く
なるとともに、上記被覆の厚みが大きくなりすぎて、三
相界面が不均一化・触媒利用率の低下を来たし、本発明
の効果を発揮できなくなる場合がある。また、濃度が低
すぎると、触媒表面へのプロトン伝導性ポリマー被覆
が、均一かつ充分な厚みを得られなくなったり、多孔質
の触媒層シート表面にプロトン伝導性ポリマー溶液を塗
布して触媒層内に分散させる場合、液の粘度が低すぎる
ために該ポリマーが局部的に集中してしまうため好まし
くない。アノード、カソード触媒層に用いられる電極触
媒材料としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応に
触媒作用を有するものであれば良く、白金、ルテニウ
ム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、
タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、
マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミ
ニウム等の金属またはそれらの合金から選択することが
できる。

【００１６】上記触媒の粒径は１０〜３００Åが好まし
く、さらには１５〜１００Åがより好ましい。１０Å以
下では、現実的に製作が困難であり、３００Å以上では
触媒利用率が低下してしまい、高い電池電圧は得られな
い。これらの触媒粒子は、カーボンブラック等の電導性
材料に担持されても良い。触媒の担持量は、触媒層シー
トを形成した状態で０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ²であり、
より好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ²である。０．０
１ｍｇ／ｃｍ²未満では有効的に触媒の性能が発揮でき
ず、５ｍｇ／ｃｍ²以上ではコストが非常に大きくなる
ことと、性能的にも量相当分の効果が見られなくなる。
本発明に言う触媒層は、前記触媒材料、プロトン伝導性
ポリマー、カーボンブラック等の電気伝導性材料から構
成されるものであり、必要に応じてＰＴＦＥ等の撥水性
材料や結着剤が含まれていても良い。プロトン伝導性ポ
リマーを触媒層内に分散させる方法としては、上記触媒
層構成材料を混合・成型し触媒層としても良いし、予め
プロトン伝導性ポリマー以外の他の構成材料を混合・成
型し触媒層とした後に、プロトン伝導性ポリマーを含浸
させても良い。

【００１７】電導性材料としては電子伝導性物質であれ
ば良く、例えば炭素材料として上記に挙げたファーネス
ブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等
のカーボンブラックの他、活性炭、黒鉛、また各種金属
も適用できるものである。パーフルオロスルホン酸等の
プロトン伝導性ポリマーは、ポリマー自体に結着剤とし
ての機能も有しており、触媒層内で触媒粒子、電導性粒
子との充分な安定性のあるマトリックスを形成させるこ
とは可能である。また、結着剤としての機能の他に撥水
性を付与させる目的から、例えばフッ素を含んだ各種樹
脂を用いることも可能である。フッ素樹脂では、融点が
４００℃以下のものが好ましく、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが
挙げられる。ガス拡散層は、触媒層の固体高分子膜と接
する反対の面に、電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリ
マーを少なくとも含むことを特徴とする。触媒層内の、
ガス加湿あるいは電池反応で生成されたガス状の水や凝
縮された水は、より撥水性の高く、微細な孔を有する層
を毛細管現象によって、速やかに拡散層を通過する。フ
ッ素系ポリマーは、撥水性を有するもの、触媒層内での
分散性に優れたものであれば何でも使用可能であり、ポ
リテトラフロロエチレンや高ＥＷのパーフロロスルホン
酸等のプロトン伝導性ポリマーが用いられる。

【００１８】このガス拡散層の厚みは、０．１〜１００
μｍであることが好ましい。この厚み以下では、充分な
撥水性の効果が得られない。また、１００μｍ以上で
は、水透過抵抗の上昇により円滑な排出が行えないず、
またその電気抵抗が上昇しオーム損失が増大するため好
ましくない。さらに好ましくは、１〜５０μｍである。
電気伝導性多孔質材料は、上記電気伝導性材料として挙
げた、カーボンブラック等同じ材料が使用可能である。
ガス拡散層を構成する電気伝導性多孔質材料の比表面積
として、１００〜２０００ｍ²／ｇであることが、充分
な透過性を得る上で好ましい。これ以下では、期待され
る物質拡散の効果が得られない。一方、２０００ｍ²／
ｇ以上では、拡散層の物理的安定性が得られなくなり好
ましくない。さらに好ましくは、２００〜１５００ｍ²
／ｇである。

【００１９】ガス拡散層の平均細孔直径は、０．０１〜
１μｍであることが好ましい。この範囲において、優れ
た排水性の効果が得られる。この範囲以下では、緻密で
あるため本発明に言う効果は得られない。１μｍ以上で
は、細孔分布として大きくなり、充分な排水性は得られ
ない。また、撥水性を付与することや最適な細孔直径を
得るための、電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマー
の重量比は、１／１〜１０／１であることが好ましい。
これ以下及びこれ以上では、効果的な排水性を有する拡
散層の構造を得ることが難しい。さらに好ましくは、２
／１〜５／１である。本発明において固体高分子電解質
として用いられる膜は、前記のプロトン伝導性ポリマー
と同じ材料を使用することができる。すなはち、含フッ
素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボ
ン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうちから１種を
有するものが好ましい。また、ポリエチレン等のポリオ
レフィン膜にスルホン酸基やカルボン酸基を有する単量
体をグラフト重合反応等で導入した膜も使用可能であ
る。含フッ素膜としては、例えば前記第一群のモノマー
と前記第二群のモノマーから選ばれた、第二群モノマー
を必須とする２種以上、通常は２乃至３の共重合体であ
る。これらの膜には、より高いＥＷのフィルムで積層化
することにより機械強度を補強する方法の他、フィブリ
ル状、織布状、不織布状、多孔質シートのパーフルオロ
カーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物
あるいは金属をコーティングすることにより補強するこ
ともできる。

【００２０】これらの膜のＥＷは、７００以上であれば
良く、より好ましくは８００以上である。そして、１５
００以下であることが好ましく、１３００以下であるこ
とがより好ましい。７００未満では、プロトン伝導性は
より良くなるものの膜の機械強度が低下するため、実用
的ではない。１５００以上では、機械強度はより向上す
るもののプロトン伝導性が高くなり電池電圧の低下が生
じるため、やはり好ましくない。

【００２１】触媒層は、一般的に知られている各種方法
−噴霧法、転写法、スクリーン印刷法、ローリング法等
により作製が可能である。エタノール等の低級アルコー
ルを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリ
マー、触媒、電導性材料、及び／または撥水性ポリマー
からなる触媒分散液を充分攪拌した後、例えば転写法で
は、ＰＴＦＥのような円滑なシート上に、ある形状の面
積に触媒分散液を塗布・乾燥することにより触媒層を形
成させる。この時、少なくとも２種類以上のプロトン伝
導性ポリマーを、予めかかる触媒分散液に順次あるいは
同時に投入し、均一にプロトン伝導性ポリマーが分散さ
れた触媒層とすることが出来る。また、別な形態として
は、前記触媒層を繰り返し重ねて形成させることによ
り、各々異なるプロトン伝導性ポリマーの１種以上を分
散させた触媒層を複数積層した触媒層とすることも出来
る。また、膜に直接触媒分散液を塗布させる方法や、あ
るいは、これらの組み合わせ等様々な形態をとりうるも
のであり、上記の範囲に制限されるものではない。触媒
層内に分散させるプロトン伝導性ポリマーの量は、触媒
担持量に対し、重量比で０．１〜１０の範囲である。対
触媒重量比０．１以下では、反応活性点の低下により、
充分な触媒利用率が得られなくなる。一方、同重量比１
０以上になると、プロトン伝導性ポリマーによる親水性
の影響が大きくなり、本発明の効果が得られなくなる。

【００２２】膜の同一面の複数層からなる触媒層の、単
位層厚みとして１〜５０μｍ、総厚みとして、２〜１０
０μｍであることが望ましい。１μｍ以下では、充分な
電池電圧を示しうる触媒担持量の触媒層を形成させるこ
とが出来ない。また、かかる総厚みが１００μｍ以上で
は、触媒層内の水が通過するのに大きな抵抗が生じ、円
滑に触媒層外へ排出させることが出来ない。次に、固体
高分子電解質膜の両面に、触媒層を形成させたシートの
触媒層面を膜側にして重ね合わせ、加温・加熱下、触媒
層を固体高分子電解質膜に接合させる。かかる接合時の
圧力及び温度は、固体高分子電解質膜、プロトン伝導性
ポリマー、触媒、電導性材料が相互に充分な密着性を付
加される条件から選択されるものである。特に、パーフ
ルオロスルホン酸ポリマーを固体高分子電解質膜として
用いる場合、ガラス転移点以上であれば良く、好ましい
接合温度は１２０〜２００℃である。

【００２３】プロトン伝導性ポリマーは、最終的にプロ
トン型でなければ充分な伝導性を得ることが出来ない
が、接合時における固体高分子膜やプロトン伝導性ポリ
マーの耐熱性を向上させるために、ナトリウムやカリウ
ム等の一価の金属イオン、あるいは二価、三価の金属に
置換して、熱処理を行ない、最終的にプロトン型にする
ことも有効な方法である。触媒層を固体高分子膜に接合
した後に、さらに触媒層支持手段としてカーボンペーパ
ーやカーボンクロス等の電気伝導性多孔質織布・不織布
と接合、もしくは重ね合わせることにより、膜・電極接
合体として燃料電池セルに組み込むことが出来る。カー
ボンペーパーやカーボンクロスは、ガス拡散層と同様
に、ポリテトラフロロエチレン樹脂を含浸させることに
より、必要に応じて撥水性を付与しうる。電気伝導性多
孔質織布や不織布の空孔率は、５０％以上あれば充分な
物質交換の機能を有する。

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
更に詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるも
のではない。

【００２４】

【実施例】（実施例１）４０重量％の白金触媒担持カー
ボン（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）に、プロトンタイプパーフ
ルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５重量％溶液（旭化成
工業（株）製、ＥＷ＝１０３０、溶媒組成はエタノール
／水＝５０／５０）を、白金触媒とポリマーとの重量比
が２対１となるように添加し、均一に分散させペースト
状を調製した。このペーストを２００メッシュのスクリ
ーンを用い、ポリテトラフロロエチレンシート上に塗布
した後、大気雰囲気中１００℃で乾燥・固定化し、白金
担持量０．１ｍｇ／ｃｍ²の触媒シートを得た。

【００２５】次に、４０重量％の白金触媒担持カーボン
（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）に、ＥＷ＝９１０のプロトンタ
イプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５重量％溶
液（旭化成工業（株）製、溶媒組成は同上）を、白金触
媒とポリマーとの重量比２対１となるよう添加し、均一
に分散させてペーストを調製した。このペーストを上記
の触媒シート上に、２００メッシュのスクリーンを用い
て塗布した後、大気雰囲気中１００℃で乾燥・固定化
し、白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ²の触媒シートを積層
させた。計０．２ｍｇ／ｃｍ²の層シートを得た。アノ
ード触媒層及びカソード触媒層とも同じこの積層触媒層
シートとした。この固定化された触媒シート上に、ＥＷ
＝１０３０のプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポ
リマー樹脂の５重量％溶液（同上）のみを、同じスクリ
ーンを用いて塗布し、大気雰囲気中１００℃で乾燥後、
厚みとして約１μｍである０．２０ｍｇ／ｃｍ²のポリ
マー層を形成させた。こうしてカソード触媒層を作製し
た。一方、上記と同じ手順で作製した積層触媒シート上
に、ＥＷ＝９１０のプロトンタイプパーフルオロスルホ
ン酸ポリマー樹脂の５重量％溶液（同上）のみを、同じ
スクリーンを用いて塗布し、大気雰囲気中１００℃で乾
燥後、厚みとして約１μｍである０．２０ｍｇ／ｃｍ²
のポリマー層を形成させた。こうしてアノード触媒層を
作製した。

【００２６】これらカソード、アノード触媒層シートを
向かい合わせ、その間に、ＥＷ＝９５０、厚みが１００
μｍのパーフルオロスルホン酸膜（旭化成工業（株）
製）をはさみ、１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²でホッ
トプレスした後、両面のポリテトラフロロエチレンシー
トを剥がし、膜・電極接合体を作製した。ガス拡散層支
持体として、厚さ約２３０μｍのカーボンペーパー（東
レ（株）製）を用い、テトラフロロエチレン分散液（６
０重量％）に浸漬した後、３４０℃でシンタリングを行
い、カーボンペーパーに対し約１０重量％含浸させた。
その空隙率は８０％であった。次に、カーボン粉体（バ
ルカンＸＣ−７２）とポリテトラフロロエチレン懸濁液
（三井デュポンフロロケミカル社製、３０−Ｊ）を、カ
ーボン対ポリマー重量比が５対２となるよう混合し分散
させペースト状にした後、ローリング法によってカーボ
ンペーパーにカーボン／ポリテトラフロロエチレンの撥
水性のガス拡散層を支持、含浸させた。同様に、３４０
℃でシンタリングを行なった。水銀ポロシメータの測定
で得られた拡散層部の平均細孔直径は、０．０４μｍで
あった。

【００２７】これら膜・電極接合体とガス拡散層支持体
を、燃料電池単セル評価装置に組み込み、燃料に水素ガ
ス、酸化剤に空気ガスを用い、常圧、セル温度７０℃で
単セル特性試験を行った。水素ガスは８０℃で加湿を行
ない、また空気ガスは加湿せずそのままセルへ供給し
た。０．５、１．０Ａ／ｃｍ²の電流密度の時、０．６
７Ｖ、０．５３Ｖがそれぞれ得られた。以下の実施例、
比較例も同じ膜・電極接合方法、ガス拡散支持体、単セ
ル運転条件を用いて試験を実施した。実施例１のセル構
造の模式図を図１に示す。（実施例２）実施例１の積層触媒層シート上に、ＥＷ＝
１０３０のプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリ
マー樹脂の５重量％溶液（同上）のみを、同じスクリー
ンを用いて塗布し、大気雰囲気中１００℃で乾燥後、厚
みが約１μｍである０．２０ｍｇ／ｃｍ²のポリマー層
を形成し、これをカソード触媒層、アノード触媒層とし
た。単セル電池特性として、０．５、１．０Ａ／ｃｍ²
の電流密度の時、０．６６Ｖ、０．５２Ｖがそれぞれ得
られた。

【００２８】（実施例３）カソード触媒層として、実施
例２と同じものを用いた。また実施例１の積層触媒層シ
ート上に何らプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポ
リマー樹脂層を設けることなく、これをアノード触媒層
とした。単セル電池特性として、０．５、１．０Ａ／ｃ
ｍ²の電流密度の時、０．６６Ｖ、０．５１Ｖがそれぞ
れ得られた。

【００２９】（比較例１）４０重量％の白金触媒担持カ
ーボン（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）に、プロトンタイプパー
フルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５重量％溶液（旭化
成工業（株）製、ＥＷ＝９５０、溶媒組成はエタノール
／水＝５０／５０）を、白金触媒とポリマーとの重量比
が２対１となるように添加し、均一に分散させてペース
トを調製した。このペーストを２００メッシュのスクリ
ーンを用いて、ポリテトラフロロエチレンシート上に塗
布した後、大気雰囲気中１００℃で乾燥・固定化し、白
金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ²の単層触媒シートを得た。
この単層触媒層シートに何らプロトンタイプパーフルオ
ロスルホン酸ポリマー樹脂層を設けることなく、これを
カソード触媒層、アノード触媒層とした。単セル電池特
性として、０．５、１．０Ａ／ｃｍ²の電流密度の時、
０．５３Ｖ、０．２５Ｖがそれぞれ得られた。（比較例２）実施例１の積層触媒層シート上に何らプロ
トンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂層を設
けることなく、これをカソード触媒層、アノード触媒層
とした。単セル電池特性として、０．５、１．０Ａ／ｃ
ｍ²の電流密度の時、０．６６Ｖ、０．３２Ｖがそれぞ
れ得られた。

【００３０】

【発明の効果】本発明の膜・電極接合体により、特に高
電流密度運転時においても、カソードで生成された水等
は、触媒活性点上から、より高ＥＷの、撥水性の層へ過
剰ガスとともに速やかに排出される。また固体高分子膜
とカソード触媒層が接する界面により高ＥＷのプロトン
伝導性ポリマー層が形成されると、プロトン同伴水のカ
ソードへの移動を効果的に防止し、カソード触媒層内の
水蓄積を抑制させる効果を有する。また、低電流密度で
の運転時には、膜の乾燥を防止するバリヤーとして機能
し、膜の保水性を維持する役割を有する。さらにガス拡
散層は、撥水性、かつ微多孔質の層であり、ガス状ある
いは液状の水は、毛細管現象によって滞留することなく
電極外へと排出される。このようにして、低電流密度か
ら高電流密度領域まで、電池反応触媒活性点において
は、高い反応率を保持しつつ、膜の保水性及び高い生成
水排出能を有した膜・電極接合体とすることが出来るも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の膜・電極接合体を適用した固体高分子
型燃料電池のセル構造の模式図である。

【符号の説明】

１固体高分子膜２アノード３カソード４膜・電極接合体５ガス拡散層６カーボンペーパー支持体７セパレータ８触媒層９プロトン伝導性ポリマー層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも電極触媒粒子及びプロトン伝導
性ポリマーを含んだ触媒層が固体高分子膜の両面に存在
する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、
少なくとも一方の触媒層が複数の層からなり、かかる触
媒層の少なくとも一方と固体高分子膜が接する界面に
は、固体高分子膜とは異なるＥＷのプロトン伝導性ポリ
マー層を有し、かつ触媒層の固体高分子膜と接する反対
の面に、少なくとも電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポ
リマーを含むガス拡散層を有することを特徴とする膜・
電極接合体。
【請求項２】カソード触媒層と固体高分子膜が接する
界面にのみ、固体高分子膜よりも高いＥＷのプロトン伝
導性ポリマー層を有することを特徴とする請求項１記載
の膜・電極接合体。
【請求項３】カソード触媒層と固体高分子膜が接する
界面に、固体高分子膜よりも高いＥＷのプロトン伝導性
ポリマー層を有し、且つアノード触媒層と固体高分子膜
が接する界面に、固体高分子膜よりも高いＥＷのプロト
ン伝導性ポリマー層を有することを特徴とする請求項１
記載の膜・電極接合体。
【請求項４】カソード触媒層と固体高分子膜が接する
界面に、固体高分子膜よりも高いＥＷのプロトン伝導性
ポリマー層を有し、且つアノード触媒層と固体高分子膜
が接する界面に、固体高分子膜よりも低いＥＷのプロト
ン伝導性ポリマー層を有することを特徴とする請求項１
記載の膜・電極接合体。
【請求項５】プロトン伝導性ポリマー層が、キャスト
法により形成された層であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載の膜・電極接合体。
【請求項６】プロトン伝導性ポリマーが、スルホン酸
基を有するパーフルオロカーボン重合体であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜・電極
接合体。
【請求項７】ガス拡散層の平均細孔直径が０．０１〜
１μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
１項に記載の膜・電極接合体。
【請求項８】フッ素系ポリマーがポリテトラフロロエ
チレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載の膜・電極接合体。
【請求項９】フッ素系ポリマーがＥＷ１０００〜１５
００のパーフルオロスルホン酸重合体であることを特徴
とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜・電極接
合体。
【請求項１０】ガス拡散層厚みが０．１〜１００μｍ
であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に
記載の膜・電極接合体。
【請求項１１】電気伝導性多孔質材料が比表面積１０
０〜２０００ｍ²／ｇのカーボン粉体であることを特徴
とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜・電極
接合体。
【請求項１２】電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリ
マーの重量比が１／１〜１０／１であることを特徴とす
る請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜・電極接合
体。
【請求項１３】複数の層からなる触媒層の少なくとも
一層が、二種以上の異なるプロトン伝導性ポリマーを含
む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜・電極接合
体。