JPH11293218A

JPH11293218A - 耐熱性接着剤およびそれを用いたフレキシブルプリント基板

Info

Publication number: JPH11293218A
Application number: JP10477098A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Kurita; 智晴栗田; Keiichi Uno; 敬一宇野; Tadashi Inukai; 忠司犬飼; Hiroki Yamaguchi; 裕樹山口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、接着性、柔軟性等に優れた接着剤、お
よびこれを用いた耐熱性、接着性、柔軟性、加工性等に
優れたフレキシブルプリント基板を提供する。【解決手段】特定の構造を有する反復単位を構成成分と
して含むポリイミド共重合体およびエポキシ樹脂を主成
分とする耐熱性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、接着性、柔
軟性等に優れるフレキシブルプリント基板用の接着剤、
およびこれを用いた耐熱性、接着性、柔軟性、加工性等
に優れるフレキシブルプリント基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のフレキシブルプリント基板は、ポ
リイミドフイルムと金属箔とをエポキシ樹脂やアクリル
樹脂等の熱硬化型の接着剤によってはり合わせたもので
あった。しかし、接着剤の熱的特性がポリイミドフイル
ムの性能に比べて著しく劣るために、チップオンフレキ
等への適用が制限されたり、半田工程でパターンの「ふ
くれ」や「剥がれ」等を生ずるという問題点があった。
また、加工時、熱圧着等の熱履歴を加えると、基板のカ
ールやねじれ等を生じて後の導体パターニングが不可能
となる等の欠点がある。

【０００３】上記のような欠点を解決するために、接着
剤なしで絶縁基材上に金属箔を形成する技術が検討され
てきた。例えば、特開平２−９８９９４号公報には、ポ
リイミドフィルムにスパッター法、特開昭６２−１８１
４８８号公報には蒸着法、特開昭５７−１８３５７号公
報にはイオンプレーティング法により、それぞれ金属層
を形成した後、回路パターンの形成を行う技術等が提案
されている。しかしながら、これらの方法は導体との接
着性に関して、依然として問題を残しているのが実情で
ある。すなわち、形成パターンの強度を上げる目的で行
うパターン上への電解メッキ工程でのパターン剥離や、
１００℃程度の温度に長時間さらすと導体とポリイミド
フィルムの接着性が著しく低下する等という欠点があ
る。

【０００４】特開昭５６−２３７９１号公報や特開昭５
７−５０６７０号公報においては、ポリアミドイミド溶
液を金属箔に直接塗布、また、特開昭６０−１５７２８
号公報や特開昭６０−２４３１２０号公報等において
は、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液を金属箔に
直接塗布することで、接着剤層のないフレキシブルプリ
ント基板を成型する方法が提案されている。しかし、こ
の方法においても、絶縁基材との接着力は不十分であ
り、さらには、絶縁基材の柔軟性や引き裂き強度が弱い
という問題点がある。

【０００５】上記のような問題を解決するために、ポリ
イミドフイルムと金属箔を貼り合わせる耐熱性の接着剤
の検討も行われている。耐熱性の接着剤としてはビスマ
レイミド系の接着剤がよく知られているが、これらの硬
化皮膜は脆いためにフレキシブルプリント基板用として
は適していない。

【０００６】上記のような欠点を改良する方法として、
さらに、特開昭６２−２３２４７５号公報、特開昭６２
−２３５２８２号公報、特開平２−１３８７８９号公報
等においては、ビスマレイミドと芳香族ポリイミドの混
合物から接着フイルムを形成し、これをポリイミドフイ
ルムと金属箔との間に挟み込んで、熱圧着する方法が提
案されているが、熱圧着の条件が２６０〜３００℃の高
温下で、しかも５０ｋｇ／ｃｍ²程度の高圧力が必要で
あり、実用上加工性に問題点がある。特開平５−１１２
７６８号公報や特開平５−１７９２２４号公報において
は、熱圧着できる熱可塑性ポリイミド接着剤も提案され
ているが、特開昭６２−２３２４７５号公報等と同様
に、接着に高温、長時間を要するため実用的ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解決するべく、金属箔とポリイミドフイルムの
接着剤として使用可能な耐熱性に優れ、しかも、接着
性、柔軟性、加工性に優れたフレキシブルプリント基板
用の接着剤、およびこれを用いたフレキシブルプリント
基板を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究した結果、金属箔とポリイミドフイルム
の接着剤として、特定構造を有するポリイミド共重合体
にエポキシ樹脂を配合した未硬化状態の組成物を用いる
ことにより、２００℃以下の低温でも熱接着可能で、さ
らに、これを硬化させることで耐熱性、接着性、柔軟性
に優れるフレキシブルプリント基板が得られることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下のような
構成からなる。

【０００９】一般式（１）で示される反復単位と、一
般式（２）および／または一般式（３）で示される反復
単位を構成成分として含むポリイミド共重合体、および
エポキシ樹脂を主成分とすることを特徴とする耐熱性接
着剤。エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およ
び／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるに
記載の耐熱性接着剤。またはに記載の耐熱性接着剤からなる層の一方の
面にポリイミドフイルムが積層され、かつ他方の面に金
属箔が積層されたことを特徴とするフレキシブルプリン
ト基板。

【００１０】

【化２】

【００１１】式（１）〜（３）において、ｍ、ｎは１以
上の整数であって、同じであっても異なっていてもよ
く、Ａｒ¹はトリカルボン酸の３個のカルボキシル基を
除いた三価の残基、Ａｒ²はジアミン化合物の２個のア
ミノ基を除いた二価の残基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２
０のアルキレン基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン
基もしくはフェニレン基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は水素
もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるのポリイミド
共重合体の製造は通常の方法で合成することができる。
例えば、イソシアネート法、酸クロリド法などがある
が、工業的にはイソシアネート法が重合ドープがそのま
ま使えるという点で適している。

【００１３】重合溶媒としては、例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルス
ルホオキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
アミド、フェノール、クレゾールなどを用いることがで
きる。これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水
素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフランなどの
エーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで置き換える
ことも可能である。なかでも、ジグライム、メチルイソ
ブチルケトン等が、重合性の点から好ましい。

【００１４】反応温度は、通常５０〜２００℃が好まし
い。また、反応は３級アミン類、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物などの触媒下で行ってもよい。
重合濃度は１０〜５０重量％で行うのが好ましい。

【００１５】前記一般式（１）で示される反復単位を共
重合体中に含めるために使用する原料としては、酸成分
（Ａｒ¹）として、例えば、トリメリット酸無水物、ジ
フェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無
水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカル
ボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリ
カルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカル
ボン酸、ブタン１，２，４−トリカルボン酸無水物など
のトリカルボン酸無水物、イソシアネート成分（Ａ
ｒ²）として、Ｏ−トリジンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４’−トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート等が挙げられる。なかでも、トリメリット酸無水
物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を
用いることが、耐熱性、接着性および柔軟性の点から好
ましい。

【００１６】また、前記一般式（２）および／または
（３）で示される反復単位を共重合体中に含めるために
は、下記一般式（４）のジオールおよび／または下記一
般式（５）のジカルボン酸を上記のジイソシアネート類
と反応させて得ることができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】式（４）〜（５）において、ｍ、ｎは１以
上の整数であって、同じであっても異なっていてもよ
く、Ａｒ¹はトリカルボン酸の３個のカルボキシル基を
除いた三価の残基、Ａｒ²はジアミン化合物の２個のア
ミノ基を除いた二価の残基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２
０のアルキレン基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン
基もしくはフェニレン基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は水素
もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。

【００１９】前記一般式（１）で示される反復単位と、
前記一般式（２）および／または（３）で示される反復
単位の構成割合は、全ポリマー中、前記一般式（２）お
よび／または（３）で示される反復単位の重量比で１〜
８０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。前記一
般式（２）および／または（３）で示される反復単位が
５重量％以下では、熱圧着に高温、長時間を要するため
に柔軟性および加工性に乏しく、また、３０重量％以上
では、耐熱性が不十分である。

【００２０】本発明に用いられるポリイミド共重合体の
分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での
対数粘度値で０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
２〜１．０ｄｌ／ｇとなるものである。対数粘度が０．
２ｄｌ／ｇ以下では柔軟性が不十分であり、また、１．
０ｄｌ／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、成型加工が困
難となる。

【００２１】前記一般式（１）で示される反復単位と、
前記一般式（２）および／または（３）で示される反復
単位を構成成分として含むポリイミド共重合体の酸成
分、アミン成分（Ａｒ²成分）において、他の共重合可
能な構造単位を形成することができる単量体を、酸成
分、アミン成分の形で以下に例示する。アミン成分とし
てこれらのイソシアネート、酸成分としてこれらの酸無
水物や酸塩化物が利用できる。

【００２２】酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、エイコ酸二酸、テトラデカン、
ジフエニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフエニ
ルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン
−３，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−３，
３’−ジカルボン酸１，２−ジフェニルエタン−４，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−２，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，
３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）２
−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カ
ルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロ
パン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−３、３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィ
ド−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−
２，４’−ジカルボン酸ジフェニルスルフィド−３、
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３’
−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフ
ェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−４，４’−
ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−ジカルボン
酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメリット酸、
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−
テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘ
キサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボ
ン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テト
ラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボ
ン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン
酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２、
２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロペ
ンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジンー
２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ−（２，２，２）
−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン
酸などのポリカルボン酸、およびこれらの一無水物、二
無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以
上の混合物として用いられる。

【００２３】アミン成分としては、例えば、１，３−ビ
ス（アミノメチル）シクヘキサン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクヘキサン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノビフェニル、３、３’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミ
ノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロ
パン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロ
プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリ
デン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジアミノ−ｍ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレン
ジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリ
ン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル，２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、５
−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，
３’−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−
アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダ
ン、５−ニトロ−メタフェニレンジアミン、５−クロロ
−メタフェニレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
あるいはこれらに対応するジイソシアネート等を単独あ
るいは２種以上の混合物として共重合してもよい。

【００２４】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキ
シレンジアミン等のアミン変性型エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート型エポ
キシ樹脂等、またはこれらの水素化やハロゲン化物等を
エポキシ当量にかかわらず用いることができる。

【００２５】ポリイミド共重合体との相溶性の点から、
特に好ましいのは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。これ
らのエポキシ樹脂は相溶性が良好であるため、架橋反応
の目的で行う後のポストキュアーをより緩和な条件で行
うことができる。

【００２６】ポリイミド共重合体へのエポキシ樹脂の配
合量は、全樹脂組成物中エポキシ樹脂の重量比で５〜９
０％、好ましくは２０〜６０％である。配合量が２０％
以下ではより低温での熱圧着性が不十分であり、６０％
以上では耐半田特性やチップオンフレキ性などの耐熱性
が十分ではない。

【００２７】ポリイミド共重合体へのエポキシ樹脂の混
合は、重合終了後、エポキシ樹脂を直接、あるいは前記
ポリイミド共重合体の重合で使用可能な溶媒に溶解した
溶液を添加して撹拌する。この際、硬化触媒として、イ
ミダゾール化合物、第３級アミン化合物、ヒドラジン化
合物、ジアミン化合物、有機過酸化物や有機リン化合物
等の一般的に使用されているエポキシ硬化剤を適量添加
してもよい。

【００２８】上記のようにして得られた耐熱性接着剤樹
脂溶液は、そのままポリイミドフイルムに塗布すること
ができる。また、塗工性を考慮して、同じ溶媒、あるい
は他の溶媒を用いて希釈し、塗工液を調整することもで
きる。溶液粘度としては１〜１０００ポイズであること
が好ましい。

【００２９】ポリイミドフイルムの厚みに特に制限はな
いが、例えば５〜１２５μｍのフイルムを用いることが
できる。また、金属箔としては、銅箔、アルミニウム
箔、スチール箔およびニッケル箔等を使用することが可
能であり、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム
などの他の金属で処理した金属箔を用いることもでき
る。金属箔の厚みについても特に限定はなく、例えば３
〜５０μｍの金属箔を用いることができる。

【００３０】塗工方法としては、特に限定されるもので
はなく、従来からよく知られている方法を適用させるこ
とが可能であり、例えばロールコーター、ナイフコータ
ー、ドクター、ブレードコータなどにより塗工すること
ができる。乾燥は、塗布層を６０〜２００℃の温度で、
０．５〜１００分間程度行うことで溶媒を除去すること
ができる。乾燥後の塗膜の厚みは３〜１５０μｍが好ま
しく、さらに好ましくは１０〜６０μｍである。１０μ
ｍ以下では接着性が不十分であり、６０μｍ以上では柔
軟性が不十分である。また、塗工および乾燥を複数回繰
り返し重ね塗りしてもよい。

【００３１】ポリイミドフイルムと金属箔を接合させて
フレキシブルプリント基板を形成するには、ポリイミド
フイルムまたは金属箔に塗工した接着剤面を乾燥後、接
着剤層を介してポリイミドフイルムと金属箔を重ね合わ
せ、１００〜２００℃の温度で１０秒〜５分程度熱圧着
する。圧力は５〜４０ｋｇ／ｃｍ²程度である。熱圧着
の方法としては、従来より知られている方法を適用させ
ることが可能であり、例えば、ロールラミネーション、
プレスラミネーション等の方法を利用することができ
る。その後、ラミネートされたものを、５０〜３００℃
の温度で１〜４０時間ポストキュアーを行い、接着剤層
を架橋させることで、耐熱性、接着性、柔軟性に優れた
フレキシブルプリント基板を簡単に製造することができ
る。

【００３２】また、本発明においては、フレキシブルプ
リント基板の諸特性、例えば、機械特性、電気特性、滑
り性などを改良する目的で他の樹脂や有機化合物、およ
び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用
してもよい。例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物
のような樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭
酸カルシウム等の無機化合物をこの発明の目的を阻害し
ない範囲で併用することができる。

【００３３】以下、実施例により、本発明をさらに詳細
に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定され
るものではない。また、各実施例における特性値の評価
方法は以下の通りである。

【００３４】対数粘度ポリマーを濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度およ
び溶媒粘度を３０℃で、ウベローゼ粘度管を用いて測定
し、下記式により計算した。

【００３５】

【数１】

【００３６】接着強度ＪＩＳ−Ｃ−５０１６に基づいて測定した。

【００３７】耐折性ＪＩＳ−Ｃ−５０１６に基づいて屈曲半径０．３８Ｒで
測定した。

【００３８】耐半田性３００℃の半田浴に２０秒間漬し、外観上の変色、ふく
れ、はがれ等を観察した。

【００３９】

【実施例】（実施例１）反応容器に無水トリメリット酸
１６３ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２５０ｇ、および下記式（６）の化合物８５ｇ（約２
０重量％）、ジメチルアセトアミド１ｋｇを加え撹拌し
ながら、１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃
で５時間反応させた。反応終了後、エピコート８２８
（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）の５０重量％のジ
メチルアセトアミド溶液８１０ｇ（エポキシ配合量５０
重量％）を添加し、室温で２時間撹拌した。

【００４０】得られた樹脂溶液を２５μの厚みのカプト
ンＨフイルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになるように
ドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、
１６０℃で１０分乾燥した。次いで、該カプトンＨフィ
ルムの接着剤塗布面に３５μｍの電解銅箔を重ね合わ
せ、温度１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒
間熱圧着した。上記のようにして得られた、フレキシブ
ルプリント基板について表１に示す項目についての評価
を行った。

【００４１】

【化４】

【００４２】（実施例２）反応容器に無水トリメリット
酸１７２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５０ｇ、および下記式（７）の化合物６９ｇ（約
１７重量％）、ジメチルアセトアミド１ｋｇを加え撹拌
しながら、１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０
℃で５時間反応させた。反応終了後、エピコート８２８
（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）の５０重量％のジ
メチルアセトアミド溶液８０６ｇ（エポキシ配合量５０
重量％）を添加し、室温で２時間撹拌した。

【００４３】得られた樹脂溶液を２５μｍの厚みのカプ
トンＨフイルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになるよう
にドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０
分、１６０℃で１０分乾燥した。次いで、該カプトンＨ
フイルムの接着剤塗布面に３５μｍの電解銅箔を重ね合
わせ、温度１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０
秒間熱圧着した。上記のようにして得られたフレキシブ
ルプリント基板について表１に示す項目についての評価
を行った。

【００４４】

【化５】

【００４５】（実施例３）反応容器に無水トリメリット
酸１６９ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート２６４ｇ、
および下記式（８）の化合物９０ｇ（約２０重量％）、
ジメチルホルムアミド１ｋｇを加え撹拌しながら、１３
０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応
させた。反応終了後、エピコート８２８（油化シェル
（株）製エポキシ樹脂）の５０重量％のジメチルホルム
トアミド溶液８７０ｇ（エポキシ配合量５０重量％）を
添加し、室温で２時間撹拌した。

【００４６】得られた樹脂溶液を２５μｍの厚みのカプ
トンＨフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになるよう
にドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０
分、１６０℃で１０分乾燥した。次いで、該カプトンＨ
フイルムの接着剤塗布面に３５μｍの電解銅箔を重ね合
わせ、温度１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０
秒間熱圧着した。上記のようにして得られたフレキシブ
ルプリント基板について表１に示す項目についての評価
を行った。

【００４７】

【化６】

【００４８】（実施例４）反応容器に無水トリメリット
酸１７２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５０ｇ、および下記式（７）の化合物６９ｇ（約
１７重量％）、ジメチルアセトアミド１ｋｇを加え撹拌
しながら、１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０
℃で５時間反応させた。反応終了後、アラルダイトＸＹ
Ｐ３０６（チバガイギー（株）製エポキシ樹脂）の５０
重量％のジメチルアセトアミド溶液８０６ｇ（エポキシ
配合量５０重量％）を添加し、室温で２時間撹拌した。

【００４９】得られた樹脂溶液を２５μｍの厚みのカプ
トンＨフイルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになる様に
ドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、
１６０℃で１０分乾燥した。次いで、該カプトンＨフイ
ルムの接着剤塗布面に３５μｍの電解銅箔を重ね合わ
せ、温度１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒
間熱圧着した。上記のようにして得られたフレキシブル
プリント基板について表１に示す項目についての評価を
行った。

【００５０】（比較例１）反応容器に無水トリメリット
酸１９２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５０ｇ、およびジメチルアセトアミド１ｋｇを加
え撹拌しながら、１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させた。得られた樹脂溶液を２５
μｍの厚みのカプトンＨフイルム上に乾燥後の厚みが２
０μｍになるようにドクターブレードで塗布し、塗布層
を６０℃で１０分、１６０℃で１０分乾燥した。次い
で、該カプトンＨフィルムの接着剤塗布面に３５μｍの
電解銅箔を重ね合わせ、温度１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件で６０秒間熱圧着した。上記のようにして得
られたフレキシブルプリント基板について表１に示す項
目についての評価を行った。

【００５１】（比較例２）反応容器に無水トリメリット
酸９６ｇ、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２５０ｇ、および下記式（８）の化合物３７８ｇ（約
６０重量％）、ジメチルアセトアミド１．５ｋｇを加え
撹拌しながら、１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１
３０℃で５時間反応させた。反応終了後、エピコート８
２８（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）の５０重量％
のジメチルアセトアミド溶液１．２ｋｇ（エポキシ配合
量５０重量％）を添加し、室温で２時間撹拌した。

【００５２】得られた樹脂溶液を２５μｍの厚みのカプ
トンＨフイルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになる様に
ドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、
１６０℃で１０分乾燥した。次いで、該カプトンＨフイ
ルムの接着剤塗布面に３５μｍの電解銅箔を重ね合わ
せ、温度１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒
間熱圧着した。上記のようにして得られたフレキシブル
プリント基板について表１に示す項目についての評価を
行った。

【００５３】（比較例３）反応容器に無水トリメリット
酸２０７ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート２６４ｇ、
および下記式（８）の化合物９０ｇ（約２０重量％）、
ジメチルホルムアミド１ｋｇを加え撹拌しながら、１３
０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応
させた。反応終了後、エピコート８２８（油化シェル
（株）製エポキシ樹脂）の２０重量％のジメチルアセト
アミド溶液９４０ｇ（エポキシ配合量５０重量％）を添
加し、室温で２時間撹拌した。

【００５４】得られた樹脂溶液を２５μｍの厚みのカプ
トンＨフイルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになる様に
ドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、
１６０℃で１０分乾燥した。次いで、該カプトンＨフイ
ルムの接着剤塗布面に３５μｍの電解銅箔を重ね合わ
せ、温度１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒
間熱圧着した。上記のようにして得られたフレキシブル
プリント基板について表１に示す項目についての評価を
行った。

【００５５】（比較例４）反応容器に無水トリメリット
酸１６３ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５０ｇ、および下記式（６）の化合物８５ｇ（約
２０重量％）、ジメチルアセトアミド１Ｋｇを加え撹拌
しながら、１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０
℃で５時間反応させた。反応終了後、エピコート８２８
（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）３．５ｋｇ（エポ
キシ配合量９０重量％）を添加し、室温で２時間撹拌し
た。

【００５６】得られた樹脂溶液を２５μｍの厚みのカプ
トンＨフイルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになるよう
にドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０
分、１６０℃で１０分乾燥した。次いで、該カプトンＨ
フイルムの接着剤塗布面に３５μｍの電解銅箔を重ね合
わせ、温度１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０
秒間熱圧着した。上記のようにして得られたフレキシブ
ルプリント基板について表１に示す項目について評価を
行った。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】上述したように、本発明の耐熱性接着剤
は、エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂との相溶性が良
好である、一般式（１）で示される反復単位と、一般式
（２）および／または一般式（３）で示される反復単位
を含有する構造のポリイミド共重合体を主成分としてい
るため、穏和な加工条件で耐熱性、柔軟性、接着性に優
れたフレキシブルプリント基板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口裕樹滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される反復単位と、一
般式（２）および／または一般式（３）で示される反復
単位を構成成分として含むポリイミド共重合体、および
エポキシ樹脂を主成分とすることを特徴とする耐熱性接
着剤。
【請求項２】エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂である請求項１記載の耐熱性接着剤。
【請求項３】請求項１または２に記載の耐熱性接着剤
からなる層の一方の面にポリイミドフイルムが積層さ
れ、かつ他方の面に金属箔が積層されたことを特徴とす
るフレキシブルプリント基板。【化１】（式（１）〜（３）において、ｍ、ｎは１以上の整数で
あって、同じであっても異なっていてもよく、Ａｒ¹は
トリカルボン酸の３個のカルボキシル基を除いた三価の
残基、Ａｒ²はジアミン化合物の２個のアミノ基を除い
た二価の残基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキレ
ン基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン基もしくはフ
ェニレン基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は水素もしくは炭素
数１〜４のアルキル基を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよい）