JPH10130400A

JPH10130400A - 接着フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH10130400A
Application number: JP8287747A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Hirozawa; 清広沢; Ken Nanaumi; 憲七海; Takeshi Horiuchi; 猛堀内; Takao Hirayama; 隆雄平山; Hiroaki Hirakura; 裕昭平倉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】接着性を保持したまま耐熱性を改良し、長期
間の高温暴露に対して接着性の維持に効果がある接着剤
組成物から製造した接着フィルムを提供する。【解決手段】ポリアルキレングリコール両末端カルボ
ン酸、または、ポリカーボネートジオール両末端カルボ
ン酸、多価カルボン酸、ジイソシアネート、エポキシ樹
脂から反応生成されるエポキシ当量１０００〜４０００
０の変性ポリアミドエポキシ樹脂に、難燃剤とマレイミ
ドオリゴマーを添加した樹脂組成物を基材上に塗布、乾
燥して接着フィルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層ＦＰＣ、リジ
ットフレックス配線板（ＦＲＣ）の層間接着剤あるいは
ＦＰＣと補強板との接着剤等に用いる接着フィルムの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の薄型化、小型化の傾向から、
屈曲性に富み、薄型化の容易なＦＰＣ分野が毎年その市
場を拡大している。特に最近では、高密度化が要求され
ることから高多層化も進んでいる。更に機器の小型化で
は、リジット配線板とフレキシブル配線板を複合化した
リジットフレックス配線板も携帯電話を始めＯＡ機器分
野等に使われ始めている。また、フレキシブル配線板の
端子を固定するために補強板を用いている。これらの配
線板に用いられている接着フィルムとしては、アクリル
系の接着剤が一般に使用されている。しかし、アクリル
樹脂が低Ｔｇ（ガラス転移温度）であるため、はんだ接
合時には配線板が波打つなどの欠点がある。また、多層
ＦＰＣやＦＲＣの層間接着剤に用いた場合には、スミア
が発生しやすいなどの欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、最近では、こ
れらの欠点を解消すべく、ポリイミド系の接着フィルム
が市販されるようになってきた。しかし、ポリイミド系
の接着フィルムは価格が高く、また、ロールラミネータ
で貼り合わせができないなどの欠点があり、まだまだ広
範囲に使われていない状況である。また、高Ｔｇで、し
かも安価な接着フィルムとしては、特開平５−５１４４
７号で提案されているように、安価な多価カルボン酸、
ジイソシアネート、エポキシ樹脂からなるアミド基含有
エポキシ樹脂がある。更に、特願平７−１０１８００号
で提案しているように該樹脂にポリアルキレン鎖、ある
いはポリカーボネート鎖などの柔軟成分を導入すること
により、高い接着性が得られることが知られている。し
かし、これらの柔軟成分（ソフトセグメント）を導入し
た結果、熱劣化が起こり易くなり、長期の接着性保持が
問題になっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題
を解決するものであり、多価カルボン酸、ジイソシアネ
ート、エポキシ樹脂からなり、また、ポリアルキレン
鎖、またはポリカーボネート鎖をポリアミド骨格に導入
することにより、高い接着性が得られるこれらの柔軟成
分（ソフトセグメント）を導入した安価な変性ポリアミ
ドエポキシ樹脂に難燃剤とビスマレイミドとジアミンを
反応させたマレイミドオリゴマーを添加した樹脂組成物
を使用するものである。その目的とするところは、接着
性を保持したまま耐熱性を改良し、長期間の高温暴露に
対して接着性の維持に効果がある接着剤組成物から製造
した接着フィルムを提供するものである。

【０００５】上記目的を達成するために、本発明に係る
ボンディングシートの製造方法は、（Ａ）多価カルボン
酸成分としてポリアルキレングリコールの両末端カルボ
ン酸またはポリカーボネートジオールの両末端カルボン
酸、１０〜７０重量部、他の脂肪族または芳香族多価カ
ルボン酸９０〜３０重量部、（Ｂ）ジイソシアネートを
−ＣＯＯＨ／−ＮＣＯ＞１の条件で反応させて得られる
カルボン酸末端ポリアミド樹脂に、エポキシ樹脂をエポ
キシ基／カルボン酸基＞１の条件で反応させて得られる
エポキシ当量１０００〜４００００の変性ポリアミドエ
ポキシ樹脂に難燃剤、ビスマレイミドとジアミンを反応
させたオリゴマーを添加した樹脂組成物を基材上に塗
布、乾燥して製造することを特徴とする。

【０００６】本発明におけるポリアミド樹脂とは、多価
カルボン酸とジイソシアネートから炭酸ガスが脱離する
縮合反応により合成できる。

【０００７】本発明に使用する（Ａ）成分としてのポリ
アルキレングリコールの両末端カルボン酸には、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコールなどと下記に挙げるカルボン酸
との反応で得られる多価カルボン酸が挙げられる。ポリ
カーボネートジオール両末端カルボン酸は、直鎖状脂肪
族ポリカーボネートジオールと下記に挙げるカルボン酸
との反応で得られる多価カルボン酸である。直鎖状脂肪
族ポリカーボネートは、具体的にはプラクセルＣＤシリ
ーズ（ダイセル化学工業株式会社製商品名）、ニッポラ
ン９８０、９８１（日本ポリウレタン工業株式会社製商
品名）などが上げられる。これらは接着性の点からポリ
アミド樹脂中の１０重量％以上、耐熱性の点から７０重
量％以下で使用される。更に接着性、耐吸湿性の点から
ポリテトラメチレングリコールが好ましく、その分子量
は、２００〜３０００が好ましい。

【０００８】本発明に使用する他の脂肪族または芳香族
多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、イタ
コン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカ
ン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、オキシジン安息香酸などの芳香族ジ
カルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物など
の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。これら
は、単独または２種類以上を組み合わせて９０〜３０重
量部使用される。

【０００９】本発明に使用する（Ｂ）成分としてのジイ
ソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−
テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネートなどが挙げられる。これらのうちでは耐熱
性の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートが特に好ましい。これらは単独で使用し
てもよいが、結晶性が高くなるので２種類以上を組み合
わせて使用することが好ましい。（Ｂ）成分は（Ａ）成
分に対してカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）／イソシアネー
ト基（−ＮＣＯ）＞１で、カルボン酸過剰にして、ポリ
マーの末端がカルボキシル基になるようにして使用す
る。

【００１０】上記の反応は、γ−ブチロラクトン等のラ
クトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のア
ミド系溶媒、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、
ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホン
類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類を溶媒に使用して５０℃〜２５０℃で反応させ
る。反応収率、溶解性及び後工程での揮散性を考慮する
とγ−ブチロラクトンを溶媒の主成分にするのが良い。

【００１１】本発明に使用するエポキシ樹脂としてはビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポ
キシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙
げられる。これらのうちでは、反応制御の点から２官能
エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系エポ
キシ樹脂が好ましい。また、難燃性を付与するためには
ブロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは単独また
は２種類以上組み合わせて使用される。また、これらの
エポキシ樹脂はカルボン酸末端のポリアミド樹脂に対し
てエポキシ基／カルボン酸基＞１の条件で反応させる。
エポキシ基／カルボン酸基が１より小さくては末端エポ
キシ基を持った樹脂が得られない。また、エポキシ基／
カルボン酸基＞２になると、エポキシ樹脂が過剰に反応
して、３次元化してゲル化することがある。このように
して得られる変性ポリアミドエポキシ樹脂のエポキシ当
量は、１０００〜４００００であることが好ましい。１
０００より小さくては分子量が低くフィルム成形性に劣
り、４００００を越えるとワニスの粘度が高くなり、フ
ィルム製造が困難になる。

【００１２】本発明で使用するビスマレイミドとジアミ
ンを反応させたオリゴマーであるマレイミドオリゴマー
としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，２−ビス−〔４−アミノフェ
ノキシフェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンとこれら
のジアミンと無水マレイン酸を反応させて得られるマレ
イミド類をジアミン／マレイミド類のモル比０．２から
０．５で反応させて得られる反応性オリゴマーを添加す
る。

【００１３】本発明で使用する樹脂組成物は、通常、エ
ポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤と組み合わせて接着
剤、接着フィルムなどに適用できる。

【００１４】エポキシ樹脂は、変性ポリアミドエポキシ
樹脂との混合が可能であれば特に限定されるものではな
く、上記に掲げたエポキシ樹脂などを、官能基数に関係
なく１種類以上組み合わせて使用できる。配合割合とし
ては、変性ポリアミドエポキシ樹脂１００重量部に対し
て、エポキシ樹脂５〜１５０重量部が好ましい。

【００１５】本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤と
しては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族
ポリアミン、２級または３級アミン、有機酸、イミダゾ
ール類、ジシアンジアミド、ポリメルカプタン、フェノ
ール樹脂などが挙げられる。これらは接着性、耐熱性そ
の他の特性の観点から、硬化剤の種類により適量使用す
る。

【００１６】本発明においては、上記各成分の他に必要
に応じて、従来より公知の硬化促進剤、カップリング
剤、充填剤、顔料などを適宜配合しても良い。

【００１７】上記各成分よりなる本発明の樹脂は溶媒に
溶解し接着剤として使用する。また、この樹脂溶液を、
表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、
ポリイミドフィルム、紙などの基材上に従来公知の方法
でコーティングした後、乾燥させ、基材から剥離するこ
とによって接着フィルムとすることができる。

【００１８】溶媒としては、前記変性ポリアミドエポキ
シ樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用して良いが、
他にテトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルセロソル
ブ、クロロフェノールなどの各種溶媒を用いることがで
きる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を具体的
に説明する。

【００２０】〔ポリテトラメチレングリコール（ＰＴ
Ｇ）の両末端カルボン酸化合物（Ａ−１）の製造例〕撹
拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備え
たフラスコに、ＰＴＧ（平均分子量１０００）１００
０ｇ、セバシン酸４０５ｇを仕込み、２時間かけて２
００℃に昇温し、更に３時間反応させた後冷却し、酸価
８１．９、分子量１３７０のＰＴＧ両末端カルボン酸
を得た。

【００２１】以下同様にして、表１に示す配合でポリア
ルキレングルコールまたはポリカーボネートジオールの
両末端カルボン酸化合物である下記のＡ−２からＡ−４
を得た。ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ平均分子量２
０００）の両末端カルボン酸化合物（Ａ−２）

【００２２】ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ平均
分子量９５０）の両末端カルボン酸化合物（Ａ−３）

【００２３】ポリカーボネートジオール（プラクセルＣ
Ｄ２１０、ダイセル化学工業株式会社製商品名、平均分
子量１０００）の両末端カルボン酸化合物（Ａ−４）

【００２４】

【表１】

【００２５】〔変性ポリアミドエポキシ樹脂（Ｂ−１）
の製造例〕撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び
温度計を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン１０
０ｇ、ＮＭＰ５０ｇを仕込み、更に上記（Ａ−１）
３７．９ｇ、他の脂肪族または芳香族カルボン酸として
アジピン酸７．９ｇ、セバシン酸１０．９ｇ、イソ
フタル酸１８．０ｇ、ジイソシアネートとして４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
２５．５ｇ、コロネートＴ８０（日本ポリウレタン工業
株式会社製商品名；トリレンジイソシアネートＴＤＩ）
１７．７ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間反応
させた後冷却した。加熱残分（樹脂分）４０重量％、
酸価５４．８のポリアミド樹脂を得た。更にエポキシ
樹脂ＥＰＯＭＩＫＲ１４０（三井石油化学工業株式会
社製商品名）２２．４ｇを仕込み、１５０℃で３時間
反応させた後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え
加熱残分３５重量％にし、エポキシ当量（固形分換算）
９３００の変性ポリアミドエポキシ樹脂を得た。

【００２６】表２に示すように、（Ｂ−１）と同様の操
作で、変性ポリアミドエポキシ樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−
４）を得た。

【００２７】

【表２】

【００２８】〔マレイミドオリゴマー（Ｃ−１）の製造
例〕撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口を備えたフ
ラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）のビスマレイミド
化物５７０．４ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン１２３．２ｇ、ＤＭ
Ｆ４６３ｇを仕込み、１２５℃で０．５時間反応させ
た。反応終了後、冷却して樹脂分６０重量％のワニスを
得た。

【００２９】表３に示すように、（Ｃ−１）の製造例と
同様の操作で、マレイミドオリゴマー（Ｃ−２）〜（Ｃ
−４）を合成した。

【００３０】

【表３】

【００３１】（実施例１）変性ポリアミドエポキシ樹脂（Ｂ−１）７０重量部ＢＲＥＮ１０５（日本化薬株式会社製商品名、臭素化エポキシ樹脂）２５重量部ビスマレイミドオリゴマー（Ｃ−１）５重量部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部合計１００．５重量部

【００３２】上記配合の接着剤をポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１２０℃の乾燥
炉（長さ１ｍ）に０．１ｍ／分の速度で連続的に搬送し
て、５０μｍの膜厚を持つＢ−ステージの接着フィルム
を作製した。この接着剤フィルムを電解銅箔（３５μ
ｍ）の光沢面とポリイミドフィルム（カプトン）の間に
挾み、１７０℃、３０分、４ＭＰａの加圧下で積層し、
銅箔付ポリイミドフィルム（以下、ＭＣＦと略記す
る。）を製造した。また、同様に、電解銅箔（３５μ
ｍ）の粗化面とポリイミドフィルム（カプトン）の間に
挾み、１７０℃、３０分、４ＭＰａの加圧下で積層し、
銅箔付ポリイミドフィルムを製造した。ＭＣＦの各界面
の接着性及び２６０℃のはんだ浴に浮かべた時にフクレ
が発生するまでの時間を測定した。その結果を表４に示
した。

【００３３】（実施例２）（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−
２）、（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−２）とした他は実施
例１と同様に配合して同じ条件でＭＣＦを作製し、特性
を評価した。

【００３４】（実施例３）（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−
３）、（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−３）とした他は実施
例１と同様に配合して同じ条件でＭＣＦを作製し、特性
を評価した。

【００３５】（実施例４）（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−
４）、（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−４）とした他は実施
例１と同様に配合して同じ条件でＭＣＦを作製し、特性
を評価した。

【００３６】実施例２〜実施例４の評価結果を表４に示
す。

【００３７】（比較例１）変性ポリアミドエポキシ樹脂
（Ｂ−１）のみでＭＣＦを作製し、特性を評価した。

【００３８】（比較例２）変性ポリアミドエポキシ樹脂
（Ｂ−２）のみでＭＣＦを作製し、特性を評価した。比
較例１、２の評価結果を表４に示す。また、表４には、
下記の条件で耐薬品性と加熱処理後の接着強さを測定し
て示した。

【００３９】耐薬品性：１０重量％ＮａＯＨ、１０重量
％ＨＣＩ水溶液中に、それぞれ上記で作製した接着フィ
ルムを２４時間浸漬後、外観を観察した。溶解、変色、
亀裂などの発生のないものを良好とした。それ以外のも
のを不良とした。

【００４０】加熱処理後の接着強さ：得られたＭＣＦを
１２５℃の高温槽に入れ、５００時間後の接着強さを評
価した。製造した接着フィルムは、常態では、比較例
１、２の変性ポリアミドエポキシ樹脂と本発明の実施例
１〜４の耐薬品性、はんだ耐熱性及び接着強さで大きな
違いはないが、１２５℃で５００時間加熱処理した後の
接着強さにおいては、実施例１〜４では接着強さが維持
されるのに対し比較例１、２では大幅に低下する。この
ように本発明は、長期の接着性保時に優れる。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、電
子材料、半導体材料などに欠かせない銅とポリイミドフ
ィルム等の樹脂との接着性、はんだ耐熱性などに優れ、
長期間の加熱に対する熱劣化に対して安定した接着性を
示す接着フィルムを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平山隆雄茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者平倉裕昭茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社鹿島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）多価カルボン酸成分としてポリア
ルキレングリコールの両末端カルボン酸またはポリカー
ボネートジオールの両末端カルボン酸、１０〜７０重量
部、他の脂肪族または芳香族多価カルボン酸９０〜３０
重量部、（Ｂ）ジイソシアネートを−ＣＯＯＨ／−ＮＣ
Ｏ＞１の条件で反応させて得られるカルボン酸末端ポリ
アミド樹脂に、エポキシ樹脂をエポキシ基／カルボン酸
基＞１の条件で反応させて得られるエポキシ当量１００
０〜４００００の変性ポリアミドエポキシ樹脂に難燃
剤、ビスマレイミドとジアミンを反応させたオリゴマー
を添加した樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して製造す
ることを特徴とする接着フィルムの製造方法。