JPH1129543A - 精製２−シアノアクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蒸留による酸性不純物の除去が困難なシアノ
アクリレートから酸性不純物を除去する。 【解決手段】 イオン交換樹脂、特にイミノジ酢酸基を
官能基として有するイオン交換樹脂を用いて酸性不純物
を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸性不純物の除去
された精製2-シアノアクリレートの製造方法に関するも
のであり、当該製造方法により得られる精製2-シアノア
クリレートはアニオン重合性が向上したものであり、当
該精製品を用いることにより2-シアノアクリレートを主
成分とするシアノアクリレート系接着剤の硬化速度を短
縮することを可能にするものである。従って、本発明は
化学品製造技術及び接着剤技術に属するものである。特
に本発明は、高分子量、多官能あるいは官能基を有する
などの従来の蒸留による酸性不純物の除去が困難なシア
ノアクリレートから酸性不純物を除去し精製品を得るこ
とを可能とする、2-シアノアクリレート精製品の新規な
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】2-シアノアクリレートは、シアノアクリ
レート系接着剤の主成分として広く用いられており、シ
アノアクリレート系接着剤は短時間で強力に接着すると
いう性質を有するため、瞬間接着剤として広く各種産業
界、医療分野、レジャー分野、更には一般家庭において
賞用されている。これは、2-シアノアクリレートが被着
体表面の微量の水分や塩基性成分などによりアニオン重
合し短時間で硬化する性質を有しているためである。従
って、2-シアノアクリレート中にアニオン重合を阻害す
る物質、特に酸性不純物が存在するものは、アニオン重
合反応が阻害されるため、シアノアクリレート系接着剤
の主成分として使用することが出来ないことになる。そ
こで、シアノアクリレート系接着剤の特徴である瞬間接
着性を損なわず、且つ優れた瞬間接着性を付与するため
には、主成分である2-シアノアクリレート中の酸性不純
物を厳密にコントロールすることが必要不可欠となって
くる。

【０００３】従来、2-シアノアクリレート中の酸性不純
物を除き精製品を得る方法としては一般に蒸留が行われ
ている。しかし、蒸留により精製可能な2-シアノアクリ
レートは蒸気圧等の問題から特定なものだけであり、高
分子量、多官能あるいは官能性基を有する等により蒸留
不可能な2-シアノアクリレートからの酸性不純物の除去
は当然のことに蒸留で行うことはできない。精製方法と
しては、固体の化合物に関しては再結晶による精製も考
えられるが、化合物が限られ汎用性に乏しい。さらに酸
性の化合物を除去する目的で塩基性の試薬を使用するこ
とも考えられるが、塩基性化合物が共存した場合、即座
に2-シアノアクリレートのアニオン重合が開始されるた
め使用は不可能である。このように、2-シアノアクリレ
ートの精製方法は現在のところ蒸留精製に限られてお
り、蒸留不可能な2-シアノアクリレート誘導体は生産さ
れていないのが現実である。

【０００４】一方、現在のシアノアクリレート系接着剤
よりさらに高機能、高付加価値な接着剤を目指して開発
が進められており、そのためには新規な2-シアノアクリ
レートを開発することが必要となり、当然のことである
がこれら新規な2-シアノアクリレートの精製方法が問題
となっている。従って、今後のシアノアクリレート系接
着剤の技術発展のためには、高分子量、多官能あるいは
官能性基を有する等の蒸留精製不可能な2-シアノアクリ
レートからの酸性不純物の除去に有効な方法の開発が必
須となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は以上の様
な現状を打破するために、蒸留精製不可能な2-シアノア
クリレート中の酸性不純物の除去方法を見つけるべく検
討を行ったのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等による上記課
題を解決するために行われた試験の結果から、本発明者
等は、2-シアノアクリレートは非常にアニオン重合し易
い化合物でありながら、イオン交換樹脂、特に特定のイ
オン交換樹脂による処理工程、酸性不純物の除去工程に
おいて重合させることなく、酸性不純物が接着剤の原料
として問題ない程度まで除去し得ることを見出して本発
明を完成したのである。即ち、本発明はイオン交換樹
脂、特にイミノジ酢酸基を有するイオン交換樹脂を用い
て酸性不純物を除去することを特徴とする精製2-シアノ
アクリレートの製造方法に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】

○ イオン交換樹脂 本発明に使用するイオン交換樹脂としては、2-シアノア
クリレートのアニオン重合を促進する傾向のあるものは
避けるのが好ましく、本発明にとり好ましいイオン交換
樹脂はイミノジカルボン酸基、特には下記式で示される
イミノジ酢酸基を官能基として有するイオン交換樹脂で
ある。

【０００８】

【化１】−ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＯＯＨ)₂

【０００９】用いられるイオン交換樹脂の骨格として
は、ポリフロロエチレン等も挙げられるが、一般的なポ
リスチレン骨格のものが問題なく本発明に使用される。

【００１０】○ ２−シアノアクリレート 本発明は、高分子量、多官能、あるいは官能性基を有す
る等の蒸留不可能な2-シアノアクリレート、例えばエチ
レンジシアノアクリレート、エチレン−ブチレン共重合
体両末端ジシアノアクリレート等の精製において特に効
果的に本発明の特長が発揮されるものであるが、本発明
が適用される2-シアノアクリレートとしては、従来広く
用いられている蒸留可能な2-シアノアクリレートも挙げ
られ、具体的には、「メチル-2-シアノアクリレート、エ
チル-2-シアノアクリレート、イソプロピル-2-シアノア
クリレート、イソブチル-2-シアノアクリレート等に代
表される脂肪族をエステル残基に有する2-シアノアクリ
レート」、「シクロペンチル-2-シアノアクリレート、シ
クロヘキシル-2-シアノアクリレート等に代表されるエ
ステル残基が環状脂肪族である2-シアノアクリレー
ト」、「アリル-2-シアノアクリレートに代表されるエス
テル残基が不飽和脂肪族である2-シアノアクリレー
ト」、「ベンジル-2-シアノアクリレートに代表されるエ
ステル残基が芳香族である2-シアノアクリレート」、「2-
クロロエチル-2-シアノアクリレートに代表されるエス
テル残基がハロゲンを含有する脂肪族である2-シアノア
クリレート」、「2-メトキシプロピル-2-シアノアクリレ
ート、2-エトキシエチル-2-シアノアクリレート等に代
表されるアルコキシアルキル-2-シアノアクリレート」等
もこの方法で精製することができる。

【００１１】○ 精製法 以下に2-シアノアクリレート中の酸分除去を行う際の方
法を具体的に示す。イオン交換樹脂としては市販されて
いるものを用いればよく、Ｎa型(カルボン酸塩型)のも
のはＨ型(カルボン酸型)に処理してから使用する。2-シ
アノアクリレートからの酸性不純物の除去工程では、通
常のイオン交換樹脂による脱イオン処理操作と同様に、
カラム法あるいはバッチ法で2-シアノアクリレートある
いは2-シアノアクリレート溶液をイオン交換樹脂と接触
させて酸性不純物の除去を行う。バッチ法、カラム法、
いずれの場合も操作は乾燥条件下で行うことが好まし
い。その後、溶液として処理したものは減圧下で溶媒を
取り除いて精製工程を終了する。処理を行う際の樹脂使
用量は、処理を行うシアノアクリレート中の酸性不純物
の量にもよるため一概には言えないが、あまり大過剰に
用いると樹脂にシアノアクリレートが吸着され損失分が
多くなるため、体積比で１：１以下の量を使用するのが
好ましい。連続操作を行う場合はこの限りではない。

【００１２】○ 溶媒 液体の2-シアノアクリレートに関しては直接樹脂に接触
させることも可能であるが、固体の2-シアノアクリレー
トは適当な溶媒に溶解させ溶液状態で、樹脂と接触させ
る必要がある。また、粘性の高い2-シアノアクリレート
も取り扱いを簡便にするために同様に適当な溶媒で溶解
させておくことが好ましい。処理時に使用する溶媒とし
ては、2-シアノアクリレートを溶解するものであれば格
別な限定なく使用可能であるが、処理中のアニオン重合
による収率の減少を抑えるためには非極性溶媒の使用が
好ましい。代表的なもとしてはトルエン、ベンゼン、キ
シレン等の芳香族、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族の溶
媒があげられる。これらの溶媒は、蒸留あるいは脱水剤
の使用等により脱水操作を施したものが好ましい。

【００１３】○ 重合防止剤 精製工程中に重合抑制剤として、従来から瞬間接着剤に
使用されている重合防止剤を使用するのが収量向上のた
めに有効である。重合防止剤としてはアニオン重合防止
剤とラジカル重合防止剤があり、アニオン重合防止剤と
しては亜硫酸ガス、無水硫酸、クロルスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、プロパンサルトン等が挙げられ、これらの中で特に
固体あるいは液体の酸性化合物をカラム通液の受器に所
定量投入しておくことが効果的であって好ましい。ラジ
カル重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、
t-ブチルハイドロキノン等が挙げられる。これらはあら
かじめ2-シアノアクリレート誘導体溶液中に投入してお
くのが有効である。

【００１４】

【作用】本発明によれば、アニオン重合性の大きい2-シ
アノアクリレートをイオン交換樹脂で処理することによ
り、特に特定の官能基を有するイオン交換樹脂で処理す
ることにより、2-シアノアクリレート中の酸性不純物
を、2-シアノアクリレートを実質的に重合させることな
く、接着剤の原料として問題ない程度まで除去し得るの
である。特にこれまで精製困難であった高分子量、多官
能あるいは官能性基を有する等の蒸留精製不可能な2-シ
アノアクリレート中の酸性不純物の除去を可能にするも
のである。

【００１５】

【実施例】次に、実施例をあげて詳しく本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものでない。以下、
「％」と表示がある場合いずれも重量基準で表わしたも
のである。

【００１６】○ イオン交換樹脂の処理 以下の実施例で用いたイオン交換樹脂としては、ポリス
チレン骨格の側鎖にイミノジ酢酸基を導入した弱酸性の
イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ダイヤイオンＣＲ
１１）を使用した。市販品はＮa型(カルボン酸塩型)で
あるのでＨ型(カルボン酸型)に変換する操作を行う。Ｎ
aが残存していると処理中に2-シアノアクリレートが重
合しやすいため一度酸性にした後、中性に戻す操作を行
う。５％ＨＣl水溶液をＳＶ＝３〜８で３０分以上処理
を行い。次にイオン交換水で流出液が完全に中性になる
まで洗浄する。次にさらに有機溶媒で洗浄操作を行う。
まず初めに数倍量のメタノール中で３〜４時間撹拌後濾
別する。次にアセトンで同様の処理を行う。その後に2-
シアノアクリレートの精製処理時に使用するトルエンあ
るいはヘキサンで同様の処理を数回行い、最後に減圧下
で有機溶媒、水分を完全に取り除く。内圧１０００Ｐa
以下、６０〜８０℃の温度条件下で２４時間以上減圧乾
燥を行う。水分が残存していると重合を引き起こす要因
となるため、水分が観察されなくなるまで減圧乾燥を継
続する。上記の操作を行った後に、イオン交換樹脂をカ
ラム式あるいはバッチ式で2-シアノアクリレートの精製
に使用した。

【００１７】○ 酸分除去工程 ポリスチレン骨格の側鎖にイミノジ酢酸基を導入したイ
オン交換樹脂を用いた酸性不純物の除去工程は、一般に
イオン吸着樹脂、イオン交換樹脂で行われるカラム法で
実施した。すべての操作は乾燥窒素気流下で行った。処
理後、使用した溶媒を減圧下で除去し目的とする2-シア
ノアクリレート精製品を得た。

【００１８】実施例１ ポリスチレン骨格の側鎖にイミノジ酢酸基を導入したイ
オン交換樹脂によるエチレンジシアノアクリレート（以
下ＥＤＣＡとも称する）の酸性不純物除去白色固体であ
るエチレンジシアノアクリレートをトルエンに溶解しカ
ラム法で上記イオン交換樹脂による処理を行った。 シアノアクリレート濃度 １０％ シアノアクリレート１gあたりの樹脂量 ５g 流速（ＳＶ） ０.２５ 上記条件で処理を行った結果、以下のように酸性不純物
が除去された精製エチレンジシアノアクリレートを得
た。 粗製エチレンジシアノアクリレート 酸性不純物量 ３１９０×１０^-6グラム当量 精製エチレンジシアノアクリレート 酸性不純物量 １２×１０^-6グラム当量 収率 ７３％

【００１９】比較例１ ポリスチレン骨格の側鎖に第４アンモニウム型の強塩基
性官能基［−Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃ＯＨ−］を導入したイオン交
換樹脂によるエチレンジシアノアクリレートの酸性不純
物除去 白色固体であるエチレンジシアノアクリレートをトルエ
ンに溶解しカラム法で下記の条件で上記イオン交換樹脂
による酸性不純物除去処理を試みたが、処理開始と同時
にイオン交換樹脂との接触部で、エチレンジシアノアク
リレートの重合反応が開始し発熱したため処理を停止し
た。 シアノアクリレート濃度 １０％ シアノアクリレート１gあたりの樹脂量 ５g 上記の結果からポリスチレン骨格の側鎖に第４アンモニ
ウム型の強塩基性官能基［−Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃ＯＨ−］を導
入したイオン交換樹脂による精製は困難と判断される。

【００２０】比較例２ ポリスチレン骨格の側鎖にポリアミン型の官能基［−Ｃ
Ｈ₂ＮＨ-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_n−Ｈ］を導入したイオン交
換樹脂によるエチレンジシアノアクリレートの酸性不純
物除去 白色固体であるエチレンジシアノアクリレートをトルエ
ンに溶解しカラム法で下記の条件で上記イオン交換樹脂
による酸性不純物除去処理を試みたが、処理開始と同時
にイオン交換樹脂との接触部で、エチレンジシアノアク
リレートの重合反応が開始し発熱したため処理を停止し
た。 シアノアクリレート濃度 １０％ シアノアクリレート１gあたりの樹脂量 ５g 上記の結果からポリスチレン骨格の側鎖にポリアミン型
の官能基［−ＣＨ₂ＮＨ-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_n−Ｈ］を導
入したイオン交換樹脂による精製は困難と判断される。

【００２１】比較例３ ポリスチレン骨格の側鎖に第３アミン型の官能基［−Ｎ
(ＣＨ₃)₂]を導入したイオン交換樹脂によるエチレンジ
シアノアクリレートの酸性不純物除去 白色固体であるエチレンジシアノアクリレートをトルエ
ンに溶解しカラム法で下記の条件で上記イオン交換樹脂
による処理を試みた。 シアノアクリレート濃度 １０％ シアノアクリレート１gあたりの樹脂量 ５g 流速（ＳＶ） ０.２５ 上記条件で処理を行った結果、発熱を伴う重合等は観察
されなかったが、回収部にはゲル状の重合物しか得られ
なかった。以上の結果からポリスチレン骨格の側鎖に第
３アミン型の官能基［−Ｎ(ＣＨ₃)₂]を導入したイオン
交換樹脂による精製は困難と判断される。

【００２２】実施例２ ポリスチレン骨格の側鎖にイミノジ酢酸基を導入したイ
オン交換樹脂を用いたエチレン−ブチレン共重合体両末
端ジシアノアクリレート（以下ポリオレフィンジシアノ
アクリレート又はＰＥＢＤＣＡと略称する）の酸性不純
物除去無色粘性液体である上記ポリオレフィンジシアノ
アクリレートをヘキサンに溶解しカラム法で上記イオン
交換樹脂による処理を行った。 シアノアクリレート濃度 １０％ シアノアクリレート１gあたりの樹脂量 ５g 流速（ＳＶ） ０.２５ 上記条件で処理を行った結果、以下のように酸性不純物
が除去された当該ジシアノアクリレートの精製品を得
た。 粗製ポリオレフィンジシアノアクリレート 酸性不純物量 ２,４００×１０^-6グラム当量 精製ポリオレフィンジシアノアクリレート 酸性不純物量 ２１×１０^-6グラム当量 収率 ８７％

【００２３】応用例 実施例１、実施例２で酸性不純物が除去された精製2-シ
アノアクリレートと、精製前の粗製2-シアノアクリレー
トをそれぞれエチル-2-シアノアクリレート（以下ＥＤ
ＣＡとも称する）に配合しセットタイム測定を行った。
それらはいずれも従来の蒸留による酸性不純物の除去が
困難なシアノアクリレートである、固体二官能のエチレ
ンジシアノアクリレートの精製品、高分子量二官能のポ
リオレフィンジシアノアクリレート（Ｍ_W=3600)の精製
品である。用いたエチル-2-シアノアクリレートは亜硫
酸ガス(２０ppm)、ハイドロキノン(６００ppm)、１８-
クラウン-６(５００ppm)を含有するものであり、比較例
１、２で用いたエチレンジシアノアクリレート、比較例
４で用いたポリオレフィンジシアノアクリレートは精製
前のものである。また、セットタイムはＪＩＳ Ｋ ６８
６１に準じて測定した。得られたセットタイムの測定結
果を表１、表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】セットタイムの測定結果を見ると、硬質塩
化ビニルで１０秒以内、鉄で３０秒以内の値を示し、通
常のエチル-2-シアノアクリレート１００％の場合に近
い瞬間接着性を持つ事が分かる。一方、精製前の2-シア
ノアクリレートを配合したものでは、６０秒以上のセッ
トタイムを示しており、瞬間接着性はほとんどないと言
える。

【００２７】これらの結果から、いずれの化合物におい
ても、本発明の製法により、酸性不純物が十分低減され
た精製品が得られており、瞬間接着剤のセットタイムの
改善に大きく寄与することが明らかとなった。

【００２８】

【発明の効果】即ち、本発明は、酸性不純物の除去が困
難で精製が不可能と考えられていた高分子量、多官能、
あるいは官能性基を有する等の2-シアノアクリレート中
の酸性不純物を除去を可能とし、それらの精製品を得る
ことを容易にするものであり、その結果、これらの2-シ
アノアクリレート単独、あるいは従来の2-シアノアクリ
レートにこれらを配合して得られるシアノアクリレート
系接着剤に良好な接着性と種々の特性を付与することを
可能とするものであり、斯くして得られる瞬間接着剤は
従来のものより更に多くの用途において幅広く利用さ
れ、各種産業界、医療分野、レジャー分野、さらには一
般家庭や学童の文具材料において貢献するところ大なる
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換樹脂を用いて酸性不純物を
   除去することを特徴とする精製2-シアノアクリレートの
   製造方法。
2. 【請求項２】 イオン交換樹脂がイミノジ酢酸基を有
   することを特徴とする請求項第１記載の製造方法。