JPH10259223A

JPH10259223A - 機械的強度の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10259223A
Application number: JP9103781A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Hayashi; 林　　達也; Akio Kikuchi; 章夫菊池; Koji Kanetani; 紘二金谷
Original assignee: NIPPON MIRACTRAN KK
Current assignee: NIPPON MIRACTRAN KK
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度の優れた熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシア
ネートからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、鎖
延長剤の一部に、アミノフェノールを鎖延長剤に対して
０．５〜３０モル％加え、反応させることを特徴とす
る、機械的強度の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度の優れ
た熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以
下、ＴＰＵと略）の機械的強度を改善する最も一般的な
方法としては、ＴＰＵの製造時、ポリイソシアネートを
過剰に配合する方法が知られていた。これは、ポリウレ
タン鎖に少量のイソシアネート（ＮＣＯ）基を含有さ
せ、加熱によりアロファネート結合などの架橋反応を起
こさせたり、あるいは空気中の水分と反応させてウレア
結合あるいはビュウレット結合を起こさせたりすること
により機械的強度を改善してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＮＣＯを過剰に配合する方法には、機械的強度にばらつ
きが見られたり、ＴＰＵの溶融粘度にばらつきが生じた
りするなど安定な商品が生産できないという問題点があ
った。これは、ＮＣＯ基と空気中などの水分との反応が
いろいろな条件により大きく影響を受け、その結果生じ
る化学結合あるいは生成物が多岐に渡るためであると推
察される。本発明は、ばらつきの多い従来のＴＰＵ製造
方法を改良し、安定した優れた機械的強度を有するＴＰ
Ｕの製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、ＴＰ
Ｕを製造する際、アミノフェノールを加えて反応させる
ことによって、優れた機械的強度を有する成形物を得る
ことができることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明により、ポリオール、鎖延長剤及び
ポリイソシアネートからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂
において、鎖延長剤の一部に、アミノフェノールを鎖延
長剤に対して０．５〜３０モル％加え、反応させること
を特徴とする、機械的強度の優れた熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法が提供される。

【０００５】本発明に用いられるポリオールとしては、
通常ポリイソシアネートの反応相手に用いられる末端に
水酸基を有する分子量４００〜１００００のポリエーテ
ル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエ
ーテルエステル類、ポリカーボネート類などを挙げるこ
とができる。ポリエーテル類としては、例えばテトラヒ
ドロフラン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシド
の重合生成物、あるいはこれらの共重合生成物、または
ポリエーテルのビニル単量体によるグラフト重合体など
を挙げることができる。ポリエステル類及びポリエステ
ルアミド類としては、多価アルコール類と多価カルボン
酸とから、場合によりジアミンまたはアミノアルコール
類を併用して、縮合反応により得られるものが挙げられ
る。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、２−メチルプロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、２−メチルオクタンジオール、１，９ノナンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどがある。多価カルボン酸類とし
ては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸、フタル酸、フタル酸アルキル
エステル類、トリメット酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸などがある。また、ブチロラクトン、バレロ
ラクトン、カプロラクトンなどの環状エステル類の開環
重合によって得られるものも挙げられる。ポリエーテル
エステル類は、上記ポリエステル類を得る際の縮合反応
時使用する多価アルコール類の一部あるいは全部にポリ
エーテル類を用いるほかはポリエステル類と同じように
して得られるものが挙げられる。ポリカーボネート類と
しては、１，６ヘキサンジオール、１，４シクロヘキサ
ンジメタノールなどのジオール類と、ジアルキルカーボ
ネート、ジアリールカーボネートあるいはエチレンカー
ボネートのような環状カーボネートとのエステル交換反
応によって得られるものが挙げられる。

【０００６】本発明に用いられる鎖延長剤としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジ
オール、１，９ノナンジオール、ビス−βヒドロキシエ
トキシベンゼン、３−メチル−１，５ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、Ｎ−フェニルジイソプロ
パノールアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられ
る。

【０００７】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど及びこ
れらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、ノルボルナンージイソシアネ
ートメチルなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。また、これらの化合物と活性水素基含有
化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あ
るいは、これらの化合物の反応、例えばカルボジイミド
化反応などによるポリイソシアネート変成体なども挙げ
ることができる。また、メタノール、ｎ−ブタノール、
ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラ
クタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、ク
レゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブロック
剤で１部を安定化したポリイソシアネートも挙げること
ができる。

【０００８】本発明に用いられるアミノフェノールに
は、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノールの異性体が含まれる。これらは単独
あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
本発明ではアミノフェノール１分子中の活性水素モル数
を４〜５とした。

【０００９】アミノフェノールの添加量は、鎖延長剤に
対し０．５〜３０モル％が良い。特に１〜１５モル％が
好ましい。０．５モル％未満の場合、機械的強度の著し
い改善が見られず、また３０モル％を超える場合、溶融
粘度が上昇し成形性が低下するので好ましくない。

【００１０】本発明のＴＰＵは、ポリイソシアネート、
ポリオール、鎖延長剤及びアミノフェノールを、全活性
水素基モル数に対するポリイソシアネートのイソシアネ
ート基モル数の比（Ｒ値）を０．７〜１．３、好ましく
は０．９〜１．０５になるように配合して製造される。
イソシアネート基過剰配合の場合は、ＴＰＵ製造後に加
熱処理などによりイソシアネート基を残存させないよう
にする。鎖延長剤、アミノフェノールとポリオールは、
鎖延長剤とアミノフェノールの合計した活性水素基モル
数とポリオールの活性水素基モル数の比（Ｒ’値）が
０．１〜１５になるように配合する。Ｒ’が０．１未満
の場合ＴＰＵに粘着性がでて取扱いにくくなるので好ま
しくない。１５を超える場合、ＴＰＵが脆くなるので好
ましくない。

【００１１】本発明のＴＰＵの製造方法は、公知のＴＰ
Ｕの製造方法例えば、ワンショット法、プレポリマー
法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダーによる方法、
押出し機による方法などの方法が採用できる。例えば、
ニーダーによる方法では、ニーダーにポリオール、鎖延
長剤、アミノフェノールを仕込み、８０℃に加温後、ポ
リイソシアネートを投入し、１０〜６０分反応させ、冷
却することにより粉末状またはブロック状のＴＰＵを製
造することができる。これらの粉末状またはブロック状
の樹脂は、必要に応じ押出し機などによりペレット状に
する。製造に用いる装置は、多成分計量混合機などを連
結したニーダー、一軸あるいは多軸押出し機などが使用
できる。

【００１２】本発明のＴＰＵを製造する際、必要に応じ
触媒を添加することができる。使用できる触媒は、例え
ば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎメチ
ルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジア
ザビシクロ，５，４，０ウンデセン−７（ＤＢＵ）など
のアミン類、酢酸カリ、スタナスオクトエート、ジブチ
ルチンジラウレートなどの有機金属類、トリブチルフォ
スフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイドなど
のリン系化合物である。

【００１３】本発明によって得られるＴＰＵは、必要に
応じ他の樹脂を添加することができる。使用できる樹脂
は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテル、ポ
リカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノー
ル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などである。これら
の樹脂は本発明のＴＰＵ１００重量部に対し１〜５０重
量部添加することができる。

【００１４】本発明によって得られるＴＰＵは、必要に
応じ他の物質を添加することができる。添加できる物質
は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、
可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、無機
及び有機充填剤、繊維系補強材、艶消し剤、加水分解防
止剤、反応遅延剤などである。

【００１５】本発明のＴＰＵは、一般に用いられている
熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形方法および成形条件が
全て適用される。例えば、押出し成形、射出成形、吹込
成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工、遠心
成形、回転成形などの成形方法によって成形される。

【００１６】

【実施例】本発明について、実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味する。

【００１７】実施例１撹拌機のついた反応容器に、ポリオールとしてエーテル
系ポリオール（保土ケ谷化学製ＰＴＧ１０００、水酸価
１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、鎖延長剤として１，
４ブタンジオール（１．４ＢＧ）８．８部及びＰ−アミ
ノフェノール（分子量１０９）０．１１部（１，４Ｂに
対して１モル％になるように）加え均一に混合し、１０
０℃に調整後４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）５０部（Ｒ値１．００）加えウレタン化
反応を行った。反応物が９０℃になったところでバット
に流し込みバット上で固化させた。得られた固化物を８
０℃の電気炉で２４時間熟成させ、固化物の残存イソシ
アネート（残ＮＣＯ）が消費されたことを確認したのち
固化物を粉砕し、本発明のＴＰＵ１５９部を得た。得ら
れたＴＰＵを熱プレスを用い成形温度２１０〜２３０
℃、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で０．４〜
０．５ｍｍ厚のシートを成形する。このシートを室温で
１６時間放置後、引張試験を行った。その結果を表１に
示す。〔引張試験方法〕ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠し、ＪＩＳ
３号ダンベル、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で行
う。〔残ＮＣＯの測定方法〕ＦＩ−ＩＲ（フーリエ変換赤外
分光光度計）の吸光度スペクトルから、ＮＣＯ基吸収波
数２２７０ｃｍ^−１の吸光度とフェニル基吸収波数１６
００ｃｍ^−１の吸光度の吸光度比から求める。

【００１８】実施例２実施例１において、Ｐ−アミノフェノールが１，４Ｂに
対して５モル％になるように配合して実施した。具体的
な配合量としては、ＰＴＧ１０００を１００部、１，４
ＢＧ８．２部及びＰ−アミノフェノール０．５２部、Ｍ
ＤＩ５０部（Ｒ値１．００）である。このようにして本
発明のＴＰＵを１５９部得た。得られたＴＰＵを実施例
１と同じ方法で処理し試験を行った。その結果を表１に
示す。

【００１９】実施例３実施例１において、Ｐ−アミノフェノールが１．４Ｂに
対して１０モル％になるように配合して実施した。具体
的な配合量としては、ＰＴＧ１０００を１００部、１，
４ＢＧ７．５部及びＰ−アミノフェノール０．９１部、
ＭＤＩ５０部（Ｒ値１．００）である。このようにして
本発明のＴＰＵを１５８部得た。得られたＴＰＵを実施
例１と同じ方法で処理し試験を行った。その結果を表１
に示す。

【００２０】実施例４実施例１において、Ｐ−アミノフェノールが１，４Ｂに
対して２０モル％になるように配合して実施した。具体
的な配合量としては、ＰＴＧ１０００を１００部、１，
４ＢＧ６．４部及びＰ−アミノフェノール１．６部、Ｍ
ＤＩ５０部（Ｒ値１．００）である。このようにして本
発明のＴＰＵを１５８部得た。得られたＴＰＵを実施例
１と同じ方法で処理し試験を行った。その結果を表１に
示す。

【００２１】比較例１実施例１において、ＰＴＧ１０００、ＢＧ、ＭＤＩだけ
で、Ｒ値が１．０７、Ｒ’が１．００になるように調整
して実施した。固化物の熱処理条件が実施例１と同じ条
件では残ＮＣＯが消費しきれず、完全に消費されるまで
さらに室温で約１０日間放置した。このようにして得ら
れたＴＰＵを実施例１と同じ方法で処理し試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２２】実施例５実施例１において、ポリオールにカプロラクトン系ポリ
オール（ダイセル化学製ＰＬ２２０（水酸価５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）用い、Ｐ−アミノフェノールが１，４Ｂに対
して１０モル％になるように配合して実施した。この時
のＲ値は１．００、Ｒ’値は３．０である。具体的な配
合量としては、ＰＬ２２０を１００部、１，４ＢＧ１
１．３部、Ｐ−アミノフェノール１．４部、ＭＤＩは５
０部である。このようにして本発明のＴＰＵを１６３部
得た。得られたＴＰＵを実施例１と同じ方法で処理し試
験を行った。その結果を表２に示す。

【００２３】実施例６実施例５において、Ｐ−アミノフェノールのかわりにこ
の異性体であるｍ−アミノフェノールを用いて実施し
た。得られたＴＰＵを実施例１と同じ方法で処理し試験
を行った。その結果を表２に示す。

【００２４】実施例７実施例５において、Ｒ値が０．９５になるように調整し
て実施した。具体的な配合量としては、ＰＬ２２０を１
００部、１，４ＢＧ１１．３部、Ｐ−アミノフェノール
１．４部、ＭＤＩは４７．５部である。このようにして
本発明のＴＰＵを１６０部得た。得られたＴＰＵを実施
例１と同じ方法で処理し試験を行った。その結果を表２
に示す。

【００２５】比較例２実施例５と同じ方法で、ＰＬ２２０、ＢＧ、ＭＤＩだけ
で、Ｒ値が１．０７、Ｒ’が３．０になるように配合し
て実施した。固化物の熱処理条件が実施例１と同じ条件
では残ＮＣ０が消費しきれず、完全に消費されるまでさ
らに室温で約１０日間放置した。このようにして得られ
たＴＰＵを実施例１と同じ方法で処理し試験を行った。
その結果を表２に示す。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によって得られたＴＰＵ
は、優れた機械的強度がある。さらに圧縮永久歪み、永
久伸び、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐油性、耐摩耗
性などの諸特性も改良される。

【００２７】本発明のＴＰＵは、例えば高圧ホース、医
療用チューブ、油・空圧チューブ、燃料チューブ、塗装
用ホース、消防用ホースなどの各種ホース・チューブ
類、コンベアベルト、エアーマット、ダイヤフラム、キ
ーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、ウエッ
トスーツ、ホットメルトフィルムなど各種フィルム類、
電力・通信ケーブル、コンピュータ配線、自動車配線、
カールコードなどの各種電線・ケーブル類、各種ロープ
類、各種駆動ベルト類、スリップ止めなど各種異型押出
成形品、また射出成形関係では、ボールジョイント、ダ
ストカバー、ペダルストッパー、ドアロックストライカ
ー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、
などの自動車部品、各種ギヤ、シール・パッキン、コネ
クター、ラバースクリーン、印字ドラムなどの機械部
品、スポーツシューズのソール及びポイント、婦人靴ト
ップリフトなどの靴関連部品、ローラー、キャスター、
グリップ、スノーチェーンなど、さらに、溶剤に溶解し
て接着剤、塗料などにも有効に使用することができる。

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシア
ネートからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、鎖
延長剤の一部に、アミノフェノールを鎖延長剤に対して
０．５〜３０モル％加え、反応させることを特徴とす
る、機械的特性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製
造方法。