JPH11297121A - 剥離容易性半導電性樹脂組成物及び電線・ケーブル - Google Patents

剥離容易性半導電性樹脂組成物及び電線・ケーブル

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JPH11297121A
JPH11297121A JP10091688A JP9168898A JPH11297121A JP H11297121 A JPH11297121 A JP H11297121A JP 10091688 A JP10091688 A JP 10091688A JP 9168898 A JP9168898 A JP 9168898A JP H11297121 A JPH11297121 A JP H11297121A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】シラングラフト・水架橋により架橋された絶縁
体との密着性及び剥離性の双方に優れた外部半導電層を
形成できる剥離容易性半導電性樹脂組成物及び電線・ケ
ーブルの提供。 【解決手段】数平均分子量が３×１０4 以上、または、
重量平均分子量が３×１０5 以上で、融点が６０〜８０
℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポ
リマ成分（ａ）又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体
９９〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフィン
１〜５０重量部を主体として含有するポリマ成分（ｂ）
に導電性カーボンブラックを配合してなり、常温での体
積抵抗率が５０００Ω・cm以下の半導電層を形成可能な
剥離容易性半導電性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリオレフィ
ン絶縁電線・ケーブルの外部半導電層の形成に適した剥
離容易性半導電性樹脂組成物、特にシラングラフト・水
架橋法により架橋された架橋ポリオレフィン絶縁電線・
ケーブルに適した剥離容易性半導電性樹脂組成物及びこ
れを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】シラングラフト・水架橋法は、有機過酸化
物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストで架
橋ポリオレフィン材料を提供できるため、電線・ケーブ
ル材料の架橋方法として広く用いられている。
【０００３】この方法は、高温の成形加工機（例えば押
出機）中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤
として用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフ
ト共重合した後、高温高湿度雰囲気（または温水中）に
電線・ケーブルをさらし、ポリオフィン成形物中に混合
または成形物表面から浸透させたジブチル錫ジラウレー
ト等のシラノール縮合触媒の作用により、ポリマにグラ
フトしたアルコキシシランの加水分解および縮合を起こ
して架橋するものである。
【０００４】プラスチック絶縁電力ケーブル、特に高電
圧架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部および外部
半導電層は、押出により形成されるのが一般的である。
これらの半導電層は、コロナ放電を起さないよう、架橋
ポリエチレン絶縁体と密着している必要がある。しか
し、外部半導電層については、ケーブルの端末処理を行
う場合、絶縁体を傷つけることなく容易に取り除けるこ
とが要求されている。従って、通常は絶縁体と良好に密
着し、必要に応じて容易に剥離することができる外部半
導電層が望まれている。従来、このような外部半導電層
に用いる剥離容易性半導電性組成物としてエチレン−酢
酸ビニル共重合体を主体とする組成物が多く用いられて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
シラングラフト・水架橋により架橋された絶縁体に用い
ると、シラノールのような官能基の作用により接着性が
上がってしまい、剥離するのが困難となる。また、剥離
を容易にするために、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
酢酸ビニルの含有量を大きくする（例えば、４５重量％
以上）と成形時の加熱によって、酢酸が脱離しやすくな
るため、耐熱性が低下し、かつ、脱離した酢酸によっ
て、導体や遮蔽層として用いる銅テープ、銅ワイヤが変
色するという問題がある。
【０００６】本発明は、このような実情に鑑みてなされ
たもので、プラスチック絶縁電力ケーブルの外部半導電
層の形成に有用な半導電性樹脂組成物、特に、シラング
ラフト・水架橋により架橋された絶縁体との密着性及び
剥離性の双方に優れた外部半導電層を形成できる剥離容
易性半導電性樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の剥離容易性半導
電性樹脂組成物は、数平均分子量が３×１０4 以上、又
は、重量平均分子量が３×１０5 以上で、融点が６０〜
８０℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とす
るポリマ成分（ａ）又は前記エチレン−酢酸ビニル共重
合体９９〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフ
ィン１〜５０重量部を主体として含有するポリマ成分
（ｂ）に導電性カーボンブラックを配合してなり、常温
での体積抵抗率が５０００Ω・cm以下の半導電層を形成
可能であることを特徴とするものである。
【０００８】また、本発明の電線・ケーブルは、導体外
周の絶縁体層の外周に前記剥離容易性半導電性樹脂組成
物からなる半導電層が形成されていることを特徴とする
ものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明者は、剥離特性と熱機械特
性の観点から剥離容易性半導電性樹脂組成物について鋭
意検討した結果、数平均分子量が３×１０4 以上、重量
平均分子量が３×１０5 以上で、融点が６０〜８０℃の
エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのが有効であ
ることを見い出し本発明に至った。
【００１０】半導電性樹脂組成物が、絶縁体として使用
する架橋ポリエチレンと剥離し易くするには、一般に
は、溶解性パラメータの差を大きくすること、すなわ
ち、酢酸ビニルの濃度を上げることが有効である。しか
し、単に酢酸ビニルの濃度を大きくしただけでは不十分
であり、本発明者は、絶縁体と半導電層界面におけるポ
リマの分子拡散を抑制できれば、剥離性が向上するので
はないかとと考え、エチレン−酢酸ビニル共重合体の高
分子量化を図った。その結果、多段重合技術等により合
成される分子量の大きいエチレン−酢酸ビニル共重合体
を適用すると酢酸ビニルの濃度を極端に高めることなく
著しく剥離性を向上させ得ることを見い出した。
【００１１】本発明において、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の融点を６０〜８０℃としたのは、融点が６０℃
未満ではケーブルのコアをドラムに多段に巻いた時、水
蒸気や温水中での架橋時にコア間で粘着し易く、変形も
大きくなるためである。また、銅テープや銅のワイヤの
腐食も大きくなる。一方、８０℃を越えると、分子量を
上記のように規定しても、剥離強度が高く、剥離性が不
十分となってしまう。
【００１２】なお、数平均分子量の測定は浸透圧法によ
り、重量平均分子量の測定は光散乱法によりそれぞれ行
われ、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の結晶融解ピ
ークから求めた融点に基づいて測定される。
【００１３】本発明においては、ポリマ成分としてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体単独（ポリマ成分（ａ））を
使用してもよいが、エチレン−酢酸ビニル共重合体９９
〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフィン１〜
５０重量部とのプレンド（ポリマ成分（ｂ））を使用し
てもよい。このような融点１２０℃以上のポリオレフィ
ンとしては、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレ
ン、ポリプロピレンから選ばれる１種または２種以上を
あげることができる。ポリマ成分（ｂ）を使用すること
により、ケーブルのコアを水蒸気や温水中で架橋する際
の粘着や変形、ケーブル実使用時の加熱変形率をさらに
小さく抑えることが可能となる。なお、融点１２０℃以
上のポリオレフィンの配合量を１〜５０重量部としたの
は、規定量を越えると絶縁体との剥離強度が高くなりす
ぎて剥離が困難となるためである。
【００１４】本発明においては、上記ポリマ成分（ａ）
又は（ｂ）１００重量部に対し、２００℃での揮発量が
２％未満の炭化水素系ワックスを１〜２０重量部配合す
ることにより、半導電性樹脂組成物の粘度を下げ、加工
性を改良することができる。ここで、揮発量は、熱重量
分析（ＴＧＡ）により、常温から５℃／min の速度で２
００℃に昇温させて測定した重量減少を求めたることに
より測定したもので、揮発量が２％以上のものは、押出
し時に発泡が起こり、半導電層の内部にボイドが生成し
たり、絶縁体との界面に剥離が生じるので好ましくな
い。
【００１５】揮発量が２％未満である炭化水素系ワック
スとしては、分子量が１０，０００以下で、低分子量の
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体などのエチレン系ポリマや
ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】さらに、本発明においては、上記ポリマ成
分（ａ）又は（ｂ）に対して２００℃での揮発量が２％
未満の酸化防止剤を配合することにより、耐熱老化性を
付与することができる。ここで、揮発量の測定は炭化水
素ワックスと同様に熱重量分析により測定されるもので
ある。揮発量が２％を越えるものは、押出し時に発泡が
起こり、半導電層の内部にボイドが生成したり、絶縁体
との界面に剥離が生じるので好ましくない。このような
酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、テトラキス（メチレンドデ
シルチオプロピオネート）メタン、ジステアリルチオプ
ロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジラ
ウリルチオプロピオネートから選ばれた１種または２種
以上であるが挙げれる。なお、酸化防止剤の添加量は、
ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）１００重量部に対して０．
１〜５重量部の範囲が適切である。
【００１７】導電性カーボンブラックとしては、アセチ
レンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラッ
ク等を使用することが可能で、体積抵抗率が５０００Ω
・cm以下になるように混和する必要がある。このような
体積抵抗率となるような混和量は、アセチレンブラック
やファーネスブラックでは、ポリマ成分１００重量部に
対して４０重量部以上であり、ケッチェンブラックでは
ポリマ成分１００重量部に対して１０重量部以上であ
る。
【００１８】本発明の剥離容易性半導電性組成物は、電
線・ケーブルの絶縁体層の周囲に押出されて外部半導電
層を形成するが、この外部半導電層は非架橋の状態であ
っても良く、架橋しても良い。架橋方法としては、絶縁
体層の架橋方法と同じ架橋方法であると効率的であり、
有機パーオキサイドの添加による化学架橋法あるいはシ
ラングラフト・水架橋法などがある。
【００１９】シラングラフト・水架橋法によるときは、
半導電性組成物のポリマ成分及び絶縁体組成物のポリマ
成分と、一般式 ＲＲ′ＳｉＹ2 （式中Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハイ
ドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解可能な有機
基であり、Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である）で表されるシ
ランとを、遊離ラジカルを生じさせる化合物の存在下で
反応させて得られるシラン変性ポリマを使用し、これを
押出成形してからシラノール縮合触媒の存在下において
水分と接触させて架橋するのが一般的である。
【００２０】ここで、一般式、 ＲＲ′ＳｉＹ2 で表されるシランにおいて、Ｒはオレフィン性不飽和炭
化水素基あるいはハイドロカーボンオキシ基であり、ビ
ニル基、アルリル基、ブテニル基、ジクロヘキセニル
基、シクロペンタジエニル基等をあげることができ、中
でもビニル基が好適である。Ｙは加水分解可能な有機基
であり、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のような
アルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロ
ピオノキシ基のようなアシロキシ基、その他オキシム
基、アルキノアミノ基、アリールアミノ基等をあげるこ
とができ中でもアルコキシ基が好適である。Ｒ′は前記
Ｒ基かＹ基である。最も好適なシランは、ビニルアルコ
キシシランであり、具体的には、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエ
トキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、
ビニルエトキシジメチルシランなどがあげられ、これら
は単独、もしくは２種類以上組合わせて使用しても差し
支えない。シランの添加量は特に規定されないが、ポリ
マ成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が
好ましい。
【００２１】ポリマ成分にシランをグラフトする際に用
いられる遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル
−ｔ−ブチルパーオキサイドなどがあげられ、これらは
単独もしくは２種類以上組み合わせて使用しできる。ラ
ジカル発生剤の添加量は、ポリマ成分１００重量部に対
して０．０５〜０．１５重量部が望ましく、０．０５重
量部未満では架橋度が不十分となる傾向にあり、０．１
５重量部越えると絶縁体内にラジカル開始剤の分解生成
物に起因するボイドが発生しやすくなる。
【００２２】架橋を促進するためにシラノール縮合触媒
をポリマ成分中に添加、あるいは、成形物表面からポリ
マ成分中に浸透させる。このようなシラノール縮合触媒
は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカ
ルボン酸塩、有機塩基、無機酸、有機酸などである。具
体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリ
ル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエン
スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有
機酸が挙げられる。これらは、特に規定しないが直鎖状
ポリエチレン１００重量部に対して、０．０１〜０．１
重量部添加して用いられる。
【００２３】シラノール縮合触媒を含有する成形体の製
造方法としては、次のような２つの方法を挙げることが
できる。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含むポ
リマのマスターバッチを作製し、予め作製したシラング
ラフトポリマ及び導電性カーボンブラック等の必要成分
と一緒に押出機に供給して成形する２ショット法または
サイオプラス法といわれる方法である。他の方法は、シ
ラノール縮合触媒、ラジカル発生剤を含む配合剤を押出
機内のポリマ（必要に応じ、導電性カーボンブラック等
の成分を含む）に供給し、シランのポリマへのグラフト
反応と成形を１つの押出機で同時に行う１ショット法ま
たはモノシル法と呼ばれる方法である。本発明は、上記
のいずれの方法をも採用可能である。
【００２４】
【実施例】＜実施例１＞ 〔内部半導電層〕エチレン−エチルアクリレート共重合
体（エチルアクリレート量１５重量％、メルトインデッ
クス０．５）を８０重量部、直鎖状ポリエチレン（融点
１２６℃、密度０．９４５、メルトインデックス０．
８）を２０重量部、酸化防止剤としてのペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量部、
アセチレンブラックを６０重量部の割合でバンバリミキ
サで混練し、ペレット状にした後２００℃に設定した６
５mm押出機Ｉに投入した。
【００２５】〔絶縁体〕密度が０．９２０ｇ／cm3 、メ
ルトインデックスが０．８ｇ／１０min の直鎖状ポリエ
チレン（グラニュール（顆粒）形状）を１００重量部、
酸化防止剤としての２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］を１重量部、ビニルトリメトキシ
シランを１．０重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジ
クミルパーオキサイド（遊離ラジカル発生剤（Ｉ））を
０．１重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５重量
部の割合で２００℃に設定した１３０mm押出機IIに投入
した。なお、酸化防止剤、遊離ラジカル発生剤及びジブ
チル錫ジラウレートはビニルトリメトキシシランに溶解
させて押出機のホッパ下部から注入した。
【００２６】〔外部半導電層〕融点が６０℃、数平均分
子量（Ｍｎ）が３×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）が
３×１０5 のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン
−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を１００重量部、酸化防
止剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３
５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml
／１００ｇ）を６０重量部の割合でバンバリミキサで混
練し、ペレット状にした後２００℃に設定した７５mm押
出機III に投入した。
【００２７】上記押出機Ｉ、II、III からのコンパウン
ンドをコモンヘッドに導き、断面６０mm2 の軟銅撚線上
に０．７mm厚の内部半導電層及び０．７mm厚の外部半導
電層と共に４．５mm厚さに押出し、その後、８０℃、９
５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置して架橋させた。そ
の後、絶縁体遮蔽用銅テープ、ビニルシース等を施し、
架橋ポリエチレン絶縁電気ケーブルを作製した。
【００２８】＜実施例２＞外部半導電層配合成分を、融
点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０5 のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（I
I））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防
止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒
径３５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６
０ml／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様に
して電気ケーブルを作成した。
【００２９】＜実施例３＞外部半導電層配合成分を、融
点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が６×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（III ））
を１００重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（I
I））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５n
m、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml／
１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電
気ケーブルを作成した。
【００３０】＜実施例４＞外部半導電層配合成分を、融
点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を
５０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／cm
3 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレン
を５０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（Ｉ））を０．５重量部、テトラキス（メチレンチオプ
ロピオネート）メタン（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（III ））を０．５重量部、アセチレンブラック（平均
粒径３５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１
６０ml／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様
にして電気ケーブルを作成した。
【００３１】＜実施例５＞外部半導電層配合成分を、融
点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０5 のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（I
I））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９２
５ｇ／cm3 、メルトインデックスが４の直鎖状ポリエチ
レンを２０重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（II））を０．５重量部、ジラウリルチオプロピオネー
ト（揮発量１．５％）（酸化防止剤（IV））を０．５重
量部、アセチレンブラック（平均粒径３５nm、よう素吸
着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml／１００ｇ）を
６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを
作成した。
【００３２】＜実施例６＞外部半導電層配合成分を、融
点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を
８０重量部、融点が１６７℃、密度が０．８９ｇ／c
m3 、メルトインデックスが０．８のポリプロピレンを
２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４
６nm、よう素吸着量４０mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ml／
１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電
気ケーブルを作成した。
【００３３】＜実施例７＞外部半導電層配合成分を、融
点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４、重量
平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（I
I））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５
２ｇ／cm3 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリ
エチレンを２０重量部、分子量４０００の高密度ポリエ
チレンワックス（揮発量０．１％）を２０重量部、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、
ファーネスブラック（平均粒径４６nm、よう素吸着量４
０mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ml／１００ｇ）を８０重量
部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成し
た。
【００３４】＜実施例８＞外部半導電層配合成分を、融
点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０5 のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（I
I））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５
２ｇ／cm3 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリ
エチレンを２０重量部、分子量２０００の低密度ポリエ
チレンワックス（揮発量１．７％）を２０重量部、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、
ファーネスブラック（平均粒径４６nm、よう素吸着量４
０mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ml／１００ｇ）を８０重量
部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成し
た。
【００３５】＜実施例９＞外部半導電層配合成分を、融
点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０5 のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（I
I））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５
２ｇ／cm3 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリ
エチレンを２０重量部、分子量６７００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ワックス（酢酸ビニル量１１．５％、
揮発量０．３％）を１５重量部、ペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）
（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック
（平均粒径４６nm、よう素吸着量４０mg／ｇ、ＤＢＰ吸
油量７６ml／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と
同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３６】＜実施例１０＞外部半導電層配合成分を、
融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０4、重
量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０5 のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（I
I））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５
２ｇ／cm3 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリ
エチレンを２０重量部、分子量４０００の高密度ポリエ
チレンワックス（揮発量０．１％）を２０重量部、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、
ビニルトリメトキシシランを１．０重量部、ジクミルパ
ーオキサイド（遊離ラジカル発生剤（Ｉ））を０．１重
量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５重量部、ファ
ーネスブラック（平均粒径４６nm、よう素吸着量４０mg
／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ml／１００ｇ）を８０重量部と
し、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。な
お、酸化防止剤、遊離ラジカル発生剤及びジブチル錫ジ
ラウレートはビニルトリメトキシシランに溶解させて押
出機のホッパ下部から注入した。
【００３７】＜実施例１１＞外部半導電層配合成分を、
融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０4、重
量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０5 のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（I
I））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５
２ｇ／cm3 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリ
エチレンを２０重量部、分子量６７００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ワックス（酢酸ビニル量１１．５％、
揮発量０．３％）を１５重量部、２，２−チオ−ジエチ
レンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）
（酸化防止剤（II））を１重量部、ビニルトリメトキシ
シランを１．０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（遊離ラジカル発生
剤（II））を０．０８重量部、ジブチル錫ジラウレート
を０．０５重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６
nm、よう素吸着量４０mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ml／１
００ｇ）を８０重量部とし、実施例１０と同様にして電
気ケーブルを作成した。
【００３８】＜比較例１＞外部半導電層配合成分を、融
点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が２．５×１０4 、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０5 のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体
（IV））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化
防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均
粒径３５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１
６０ml／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様
にして電気ケーブルを作成した。
【００３９】＜比較例２＞外部半導電層配合成分を、融
点が９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が５×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖ））を
１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３
５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml
／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして
電気ケーブルを作成した。
【００４０】＜比較例３＞外部半導電層配合成分を、融
点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI））を
１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３
５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml
／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして
電気ケーブルを作成した。
【００４１】＜比較例４＞外部半導電層配合成分を、融
点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI））を
１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３
５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml
／１００ｇ）を４０重量部とし、実施例１と同様にして
電気ケーブルを作成した。
【００４２】＜比較例５＞外部半導電層配合成分を、融
点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI））を
８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮
発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセ
チレンブラック（平均粒径３５nm、よう素吸着量９３mg
／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml／１００ｇ）を６０重量部
とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４３】＜比較例６＞外部半導電層配合成分を、融
点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI））を
４０重量部、低密度ポリエチレンを６０重量部、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮
発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセ
チレンブラック（平均粒径３５nm、よう素吸着量９３mg
／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml／１００ｇ）を６０重量部
とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４４】＜比較例７＞外部半導電層配合成分を、融
点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI））を
８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、分子量
が４０００の高密度ポリエチレンワックス（揮発量０．
１％）を３０重量部，ペンタエリスリチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止
剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径
３５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０
ml／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にし
て電気ケーブルを作成した。
【００４５】＜比較例８＞外部半導電層配合成分を、融
点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI））を
８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、分子量
が４０００のポリエチレングリコール（揮発量３％）を
２０重量部，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤
（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３
５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ml
／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして
電気ケーブルを作成した。
【００４６】＜比較例９＞外部半導電層配合成分を、融
点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０4、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5 のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI））を
８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、ジ−ド
デシル−チオ−ジ−プロピオネート（揮発量３％）（酸
化防止剤（Ｖ））を１重量部、アセチレンブラック（平
均粒径３５nm、よう素吸着量９３mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量
１６０ml／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同
様にして電気ケーブルを作成した。
【００４７】実施例１〜１１及び比較例１〜９の配合組
成を評価結果と共に表１、表２及び表３に示した。な
お、評価は次に基づいて行った。押出性は外観により評
価し、架橋時の変形と粘着は、ケーブルを２ｍφのドラ
ムに８段重ねて巻き取り、それを８０℃の水蒸気中で２
４時間加熱し、その後にケーブル外部半導電層の変形と
外部半導電層同士の粘着の有無を調べ、変形と粘着の無
いものを合格とした。剥離強度は、ケーブルから外部半
導電層を剥離するのに要する力であり、ＡＥＩＣ−ＣＳ
５に準拠して常温で測定した。この方法で、０．５〜４
kg／１／２インチの剥離強度のものを合格とした。加熱
変形率はＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定し、１２０
℃におけるケーブル試料の加熱変形率が２５％以下のも
のを良、２５％を越えるものを悪として示した。体積抵
抗率は、ケーブルを用いて測定し、常温で５０００Ω・
cm以下、９０℃で５００００Ω・cm以下のものを合格と
した。ムーニ粘度（ＭＬ１＋４）は、ムーニ粘度計を用
いて２００℃の温度で測定した。押出加工性の目安とし
ては、５０以下が良好である。絶縁体遮蔽用の銅テープ
の変色または腐食は、ケーブルを１０ｍの長さに切断し
て両端を密閉処理してケーブルに通電を行い、室温から
１０５℃（導体温度）までのヒートサイクルを４時間オ
ン、４時間オフで１００回繰り返し、その後、ケーブル
を解体して目視により判定した。なお、導体温度１０５
℃の時の外部半導電層表面の温度は７５℃であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】本発明で規定する範囲の組成をもつ実施例
１〜１１はいずれも良好な剥離性を示している。実施例
１〜３は請求項１の範囲の分子量と融点を有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を用いたもので、押出外観が良
好で、剥離強度、加熱変形率も小さい。また、実施例４
〜６は、融点１２０℃以上のポリオレフィンとして各々
高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピ
レンを配合したもので、さらに加熱変形率は小さくなっ
ている。実施例７〜９は揮発量の少ない炭化水素系ワッ
クスを添加したものであり、同様に押出し性は良好であ
り、ムーニ粘度も十分に低い。また、架橋したタイプの
実施例１０、１１は、さらに、加熱変形率が小さい。ま
た、いずれも揮発量２％未満と少ない酸化防止剤、炭化
水素系ワックスを使用しており、発泡が無く押出外観
は、いずれも良好である。
【００５２】一方、分子量が規定範囲を外れた分子量の
小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した比較例
１は剥離が不可能であり、加熱変形率も大きい。また、
分子量は規定に入るが、融点の高いエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を使用した比較例２も剥離が不可能で、ま
た、ムーニ粘度も若干高い。さらに、分子量が小さく、
融点の低いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した比
較例３は、架橋時の変形と粘着が不合格で、加熱変形
率、銅テープの変色が見られた。さらに、分子量が小さ
く、融点の低いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用
し、アセチレンブラックの配合量の少ない比較例４は、
体積抵抗率が高く、不合格となる。比較例５は、融点の
低いポリエチレンをブレンドしたもので、この場合、架
橋時の変形と加熱変形率が問題となり、融点の低いポリ
エチレンのブレンド量が５０重量部を越えた比較例６
は、剥離も不可能となる。炭化水素系のワックスの添加
量が規定値を越えた比較例７も、加熱時の変形と剥離の
面で劣っている。揮発量の多いワックスや酸化防止剤を
添加した比較例８と比較例９は、押出し時に半等電層内
部と絶縁体の界面に発泡が生じた。
【００５３】
【発明の効果】以上、本発明によれば、シラングラフト
・水架橋により架橋された絶縁体との密着性及び剥離性
の双方に優れ、更に押出成形性、加熱変形特性に優れる
剥離容易性半導電性樹脂組成物が得られ、その工業的価
値は著しく大きい。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】数平均分子量が３×１０4 以上、又は、重
    量平均分子量が３×１０5 以上で、融点が６０〜８０℃
    であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリ
    マ成分（ａ）又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体９
    ９〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフィン１
    〜５０重量部を主体とするポリマ成分（ｂ）に導電性カ
    ーボンブラックを配合してなり、常温での体積抵抗率が
    ５０００Ω・cm以下の半導電層を形成可能な剥離容易性
    半導電性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記融点が１２０℃以上のポリオレフィン
    は、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプ
    ロピレンから選ばれる１種または２種以上である請求項
    １記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリマ成分（ａ）又はポリマ成分
    （ｂ）１００重量部に対し、２００℃での揮発量が２％
    未満の炭化水素系ワックスを１〜２０重量部配合してな
    る請求項１記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】前記炭化水素系ワックスが、分子量１０，
    ０００以下の高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
    ン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
    体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチ
    レン系ポリマまたは、ポリプロピレンから選ばれた１種
    または２種以上である請求項３記載の剥離容易性半導電
    性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】２００℃での揮発量が２％未満の酸化防止
    剤が添加されている請求項１記載の剥離容易性半導電性
    樹脂組成物。
  6. 【請求項６】前記酸化防止剤が、２，２−チオ−ジエチ
    レンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
    キシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル
    −テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
    ドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３
    −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
    ル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
    オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
    アニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス（メ
    チレンドデシルチオプロピオネート）メタン、ジステア
    リルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネ
    ート、ジラウリルチオプロピオネートから選ばれた１種
    または２種以上である請求項５記載の剥離容易性半導電
    性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】前記ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）と、一般
    式 ＲＲ′ＳｉＹ2 （式中Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハイ
    ドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解可能な有機
    基であり、Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である）で表されるシ
    ランとを、遊離ラジカルを生じさせる化合物の存在下で
    反応させて得られるシラン変性ポリマと導電性カーボン
    ブラックを含有する請求項１記載の剥離容易性半導電性
    樹脂組成物。
  8. 【請求項８】導体外周に形成された絶縁体層の周囲に請
    求項１〜請求項７のいずれかに記載の剥離容易性半導電
    性樹脂組成物からなる半導電層が形成されていることを
    特徴とする電線・ケーブル。
  9. 【請求項９】前記絶縁体層は、ポリオレフィンと、一般
    式 ＲＲ′ＳｉＹ2 （式中Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハイ
    ドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解可能な有機
    基であり、Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である）で表されるシ
    ランとを、遊離ラジカルを生じさせる化合物の存在下で
    反応させて得られるシラン変性ポリオレフィンを含む樹
    脂組成物からなり、シラノール縮合触媒の存在下で水分
    と接触することにより架橋されている請求項８記載の電
    線・ケーブル。
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