JPH11297577A - 電気二重層キャパシターとそれに用いる炭素質物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温特性に優れた電気二重層キャパシターと
それの電極に用いる炭素質物質を提供する。 【解決手段】 非水系電解液と両極に炭素質物質を主体
をする分極性電極を用いた電気二重層キャパシターにお
いて、該炭素質物質が、炭素質原料をアルカリ中で処理
したもので、そのＸ線回折で測定される面間隔ｄ
₀₀₂ が、０．３６５ｎｍ以下であり、かつ窒素吸着法で
測定したＢＥＴ比表面積が０．５ｍ² ／ｇ以上２９０ｍ
² ／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシ
ター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、低温下での
充放電特性に優れた電気二重層キャパシターに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在最もよく用いられる電気二重層キャ
パシターは、活性炭（通常３００ｍ²／ｇ以上の比表面
積を有する炭素質物質をいう）を主とする分極性電極と
電解質界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサー
である。電極に黒鉛を使用すると１回目の容量は高いが
繰り返し使用すると急速な容量低下が生じるため使われ
ていない。このような電気二重層キャパシターは、ＩＣ
やＬＳＩのメモリー及びアクチュエータ等のバックアッ
プ電源として、特にエレクトロニクス分野で利用されて
いる。電気二重層キャパシターは、大電流での充放電特
性に優れ、１〜１０万回の充放電にも特性劣化が少なく
耐久性も優れるという特長がある。また、使用温度範囲
が、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等
の二次電池とくらべて広く、-30 ℃〜+85 ℃の耐久温度
特性を有する。

【０００３】最近、電気二重層キャパシターの大電流充
放電特性、耐久性等、耐久温度特性等から、電気自動車
用補助電源、自動車用触媒マフラーのプレヒータ電源と
して有望とされ、大容量化キャパシターの開発が活発に
行われている。電気二重層キャパシターの電解液には、
硫酸水溶液等の水系電解液、及び四級オニウム塩、リチ
ウム塩をプロピレンカーボネート等の電導度の比較的大
きい有機溶媒に溶解した非水系電解液がある。このうち
後者の非水系電解液は、耐電圧が約３Ｖと高いため、単
セル当たりの、作動電圧及びエネルギー密度が大きいと
いう利点がある。従って、キャパシターを大容量化する
場合、非水系電解液を使用するほうが有利である。

【０００４】電気二重層キャパシターに用いる活性炭分
極性電極は、キャパシターの容量を大きく支配するもの
である。現在、ＩＣのメモリーのバックアップ電源等に
使用されている電気二重層キャパシターには、やしがら
を炭化処理した後、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガス
雰囲気で賦活して得られる活性炭粉、フェノール樹脂系
繊維を炭化後、同様に酸化性ガスで賦活して得られる活
性炭素繊維布等が用いられている。これらの活性炭及び
活性炭素繊維布は、電気二重層の界面を増やすために、
いずれも、１５００ｍ² ／ｇ以上の高比表面積を有して
いる。この他の、高容量を発現する分極性電極用活性炭
として、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル樹脂、石油コークス、石炭ピッ
チ等の原料を、水蒸気、水酸化カリウム等で賦活したも
の等が多く提案されており、これらは、炭素中にナノメ
ートルサイズの細孔を多く有しており、その比表面積は
いずれも、１０００ｍ² ／ｇ以上である。また、電気二
重層キャパシターの内部抵抗の低減を目的として、活性
炭を不活性雰囲気下で高温で熱処理する方法、活性炭粉
電極中に微小黒鉛繊維、導電性カーボンブラック、ステ
ンレス繊維等の導電性物質を加える方法等が知られてい
る。また、電気二重層テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液等の非
水系電解液を用いた電気二重層キャパシターにおいて
は、高容量を発現できる有効な活性炭細孔径は、電解液
中の電解質イオンの分子径を考慮して、２ｎｍ〜５ｎｍ
と言われている（New Mat.New Processes,3,352,1985) 又、特開平９−３２０９０６号では、易黒鉛化性有機物
を原料とし、これを黒鉛化しない程度に炭化し、賦活す
ることにより、電気伝導度と表面積を両立させようとし
ている。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】しかしながら、これらの活性
炭による電気二重層キャパシターの高容量化策のほとん
どは、その使用温度が２５℃付近の室温下を前提とした
ものであり、室温下では比較的高容量を発現するもの
の、−２０℃付近下の低温下では、電気二重層キャパシ
ターでの放電直後の電圧降下が著しく大きくなり、室温
下と比べて大幅に容量が小さくなった。特に、低温下で
大電流を放電すると実質的に容量を発現できないものも
存在した。その主要因は、活性炭の細孔内での電解質イ
オンの易動度の低下によるものである。これまでに、低
温下での容量向上を図るため、活性炭の平均細孔径を大
きくする、活性炭の高温熱処理、電極中への導電性物質
の添加等による内部抵抗の低減が提案された。

【０００６】しかしながらこれらの例は、いずれの程度
の差こそあれ満足すべきものではなかった。活性炭の細
孔径を大きくして低温下での電解質イオンの易動度を大
きくすることより抵抗を低減することは可能であるが、
一方で、活性炭の比表面積の減少により室温下での電気
二重キャパシターの容量が大幅に低下するという問題が
あった。活性炭を高温で熱処理しても、活性炭中には多
数の細孔を有するため、結晶性の発達による電気導電性
の向上が少ない。電極中に導電性物質を添加しても、活
性炭粒子自体の導電性があまり高くないため、電気二重
層キャパシターの内部抵抗の低下に限界がある、多量の
導電性物質の添加が必要となりキャパシターの容量が下
がる等の問題があった。

【０００７】従って、室温下だけでなく低温下でも高容
量かつ大電流充放電を可能とするには、従来の活性炭に
あるナノメートルサイズの細孔はできるだけ少ないほう
が良い。しかしながら、細孔が少ない場合、比表面積が
非常に小さくなるため、高容量化するためには、単位面
積当たりの静電容量（Ｆ／ｍ² ）が従来の活性炭の１０
０倍以上を示す炭素質物質が必要となる。従って、寒冷
地での電気自動車発進時の補助動力用として強く要求さ
れる低温性能を満たす電気二重層キャパシターの分極性
電極材料は実質的になかったと言ってよい。こういった
ことから、室温と低温での容量の温度依存性が小さく、
かつ低温下で高容量を有する電気二重層キャパシターが
求められていた。

【０００８】

【発明を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を検討すべく鋭意検討した結果、従来の活性
炭の比表面積及び細孔径を調節するという方法とは異な
る抜本的解決方法として、単位面積当たりの静電容量が
従来の活性炭より著しく大きくかつ低比表面積の炭素質
物質を分極性電極に用いることにより、室温と低温での
容量の温度依存性が小さく、かつ低温下で高容量を有す
る電気二重層キャパシターが得られることを見出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、室温下だ
けでなく低温下でも大電流の充放電が可能な電気二重層
キャパシターを提供することにあり、かかる目的は、非
水系電解液と両極に炭素質物質を主体とする分極性電極
を用いた電気二重層キャパシターにおいて、該炭素質物
質が炭素質原料をアルカリ中で処理して得られたもの
で、そのＸ線回折で測定される面間隔ｄ₀₀₂ が、0.365
ｎｍ以下であり、かつ窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表
面積が０．５ｍ² ／ｇ以上、２９０ｍ² ／ｇ以下であ
り、さらに、該非水系電解液の溶質が、Ｒ₄ Ｎ⁺、Ｒ₄
Ｐ⁺ （ただし、ＲはC _n H_2n+1 で示されるアルキル
基）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等でなる第
４級オニウムカチオンとBF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄ ^-、SbF₆
^-、またはCF₃SO₃ ^-なるアニオンとを組み合わせた塩で
あり、かつ溶質濃度が、0.５モル／リットル以上、２モ
ル／リットル以下であること、により容易に達成され
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、電気二重層キャパシターの分極
性電極に、炭素質原料をアルカリ中で処理して得られた
もので、そのＸ線回折で測定される面間隔ｄ_{00 2} が、0.
365 ｎｍ以下であり、かつ窒素吸着法で測定したＢＥＴ
比表面積が０．５ｍ² ／ｇ以上、２９０ｍ² ／ｇ以下で
ある炭素質物質を用いることにより、該炭素質物質の単
位面積当たりの容量が従来の高比表面積活性炭と比べて
数百倍以上と著しく大きく、かつ、低比表面積であり従
来の高比表面積活性炭とくらべてｎｍオーダーの細孔を
ほとんど有していないため、電気二重層キャパシター
の、低温下での細孔内の電解質イオンの易動度の低下に
よる放電時のＩＲ降下が少なく、室温下だけでなく低温
下でも高容量かつ大電流充放電が可能な電気二重層キャ
パシターを提供できる点にある。

【００１０】本発明では、比較的結晶性の発達した炭素
原料をアルカリ中で処理することにより、黒鉛に匹敵す
る高い単位面積当たりの容量を有し、かつ、充放電を繰
り返しても容量は変化しないことを見出した。本発明の
電気二重層キャパシターの分極性電極に用いられる炭素
質物質は、好ましくは、以下の手法に基づく製法により
得られる。炭素質物質のアルカリ中で処理する前の炭素
質原料としては、植物物系の木材、のこくず、ヤシ殻、
パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいは
それらを熱分解した石炭および石油系のタール及びピッ
チ、石油コークス、石炭コークス、タールピッチを紡糸
した繊維、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブ
ラック、微小黒鉛繊維、カーボンアエロゲル、活性炭、
合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃
タイヤ等多種多用であるが、黒鉛化が容易な易黒鉛化性
炭素または易黒鉛化性有機化合物が好ましい。このよう
な、易黒鉛化性有機化合物および炭素として、石炭及び
石油等の多環芳香族環化合物であるタール、ピッチ、メ
ソフェイズ、ポリイミド樹脂等、脂肪族化合物であるポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げら
れる。特に、易黒鉛化性炭素である、石油コークス、石
炭コークス、流動性コークス、無煙炭、メソカーボンマ
イクロビーズ等の石油及び石炭の原料とする炭素質及び
黒鉛は、安価かつ結晶性が基本的に発達しているため好
ましい。これらの炭素質をそのまま、または、炭化処理
により更に結晶性を発達させることにより、本発明の炭
素質物質のアルカリ中で処理する前の炭素質原料とする
ことが可能である。

【００１１】本発明のアルカリ中での処理に用いられる
アルカリとしては特に限定はしないが、具体的には、Ｋ
ＯＨ，ＮａＯＨなどの苛性アルカリ、Ｋ₂ ＣＯ₃ ，Ｎａ
₂ ＣＯ₃ などの炭酸アルカリ等が使用でき、好ましくは
苛性アルカリ、特にＫＯＨである。このアルカリとして
は、通常、溶融液、水溶液又は有機溶媒溶液として用い
ることができるが、溶融液又は高濃度水溶液として用い
るのが好ましい。黒鉛、黒鉛化処理したメソフェーズ、
炭素繊維、微小黒鉛繊維、石油コークス、石炭コークス
等の易黒鉛化炭素で、９００℃以上の高温で熱処理され
た炭素質物質は、さらに炭化処理を行う必要はないがそ
れ以外の有機物または炭素質物質については、不活性雰
囲気下で９００℃以上の温度で炭化処理することが好ま
しい。又、十分に結晶性を発達させるため、１３００℃
以上の高温で炭化処理を行うとより好ましい。

【００１２】また、フェノール樹脂、フラン樹脂等の難
黒鉛化性有機化合物を使用する場合には、硬化条件を最
適化して、かつ、１４００℃以上で炭化処理して十分に
結晶性を発達させることにより、本発明の炭素質原料と
することが可能である。これらの結晶性を発達させた炭
素質のＸ線回折で測定される面間隔ｄ₀₀₂ は、0.363ｎ
ｍ以下であり、かつ結晶粒子のｃ軸方向のサイズＬｃが
２ｎｍ以上であることが好ましい。炭素質物質の形状
は、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート
状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用するこ
とができる。

【００１３】本発明で用いられる最も好ましい態様とし
ては、炭素質原料を溶融ＫＯＨ中で熱処理する方法であ
り、炭素質原料／ＫＯＨの重量比を１〜８の比率で混合
し、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で、６０
０℃〜９５０℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃の温度
範囲で保持し、保持時間は１０分間〜５時間、好ましく
は３０分間〜３時間とする。熱処理後、水洗して、カリ
ウム分を除去した後、乾燥して、本発明の炭素質物質を
得るとよい。得られた炭素質物質のＸ線回折で測定され
る面間隔ｄ₀₀₂ は、0.365 ｎｍ以下であり、窒素吸着法
で測定したＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ² ／ｇ以上、２
９０ｍ² ／ｇ以下であることが好ましい。得られた炭素
質物質を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不
活性雰囲気下で、500 〜2500℃、好ましくは700 〜1500
℃で熱処理し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の
結晶性を発達させて電子伝導性を増加させても良い。炭
素質物質が粒状の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗
の低減という点で、平均粒子径は30μｍ以下が好まし
い。

【００１４】炭素質物質を主体とする分極性電極は、炭
素質物質とバインダーから構成される。また、電極に導
電性を付与するために、さらに導電性物質を添加しても
良い。分極性電極は、従来より知られている方法により
成形することが可能である。例えば、炭素質物質とアセ
チレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレ
ンを添加・混合した後、プレス成形して得られる。ま
た、比較的軟化点の高い石炭ピッチをバインダーとして
添加・混合後、成型したものを、不活性雰囲気中でバイ
ンダーの熱分解温度以上まで焼成して成型体を得ること
もできる。さらに、導電剤、バインダーを用いず、活性
炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。
電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、さ
らには複合物からなる板状成形体のいずれであっても良
い。

【００１５】分極性電極に用いられる導電剤としては、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン
ブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテ
ニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属
ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導
電剤が好ましく、少量で効果的に導電性が向上する点
で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に
好ましい。活性炭との配合量は、活性炭の嵩密度により
異なるが、多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少す
るため、活性炭の重量の５〜50％、特には10〜30％程度
が好ましい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセ
ルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、
石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なく
とも１種類以上用いるのが好ましい。

【００１６】本発明においては、電気二重層キャパシタ
ーの室温下での容量を上げるために、比表面積が３００
ｍ² ／ｇ以上、２８００ｍ² ／ｇ以下の活性炭、好まし
くは低温下では低容量だが室温下では高容量を発現す
る、フェノール樹脂熱分解物、石油コークス等を原料と
したＫＯＨ賦活品等の比表面積が１０００ｍ² ／ｇ以上
の活性炭粉末を、本発明の炭素質物質に１０重量％〜７
０重量％程度添加して成型しても良い。また、得られた
分極性電極に電気化学的にリチウムイオンを少量ドープ
する等の手法により電極の非水系電解液中での自然電位
を１．３Ｖ〜２．５Ｖ付近に調節することにより、電気
二重層キャパシターの耐電圧、電圧を長期間印加した時
の耐久性、及び充放電耐久性が向上する。これらの、分
極性電極の自然電位を任意に調節した電気二重層キャパ
シターも本発明に含まれる。

【００１７】集電体は電気化学的及び化学的に耐食性が
あればよく、特に限定するものではないが、例えば、正
極ではステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルが
あり、負極では、ステンレス、ニッケル、銅等が好適に
使用される。電解液は非水系電解液が好ましい。非水系
電解液の溶質は、Ｒ₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ ⁺ （ただし、ＲはC
_n H_2n+1 で示されるアルキル基）、トリエチルメチルア
ンモニウムイオン等でなる第４級オニウムカチオンと、
BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-またはCF₃SO₃ ^-なるア
ニオンとを組み合わせた塩、または、カチオンがリチウ
ムイオンであるリチウム塩を用いる。リチウム塩は、Ｌ
ｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，
ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₃ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ，
ＬｉＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ から選ばれる１つ以上の物質が好ま
しい。特に、電気導電性、安定性、及び低コスト性とい
う点から、カチオンが、Ｒ₄ Ｎ⁺ （ただし、ＲはC _n H
_2n+1 で示されるアルキル基）及びトリエチルメチルア
ンモニウムイオン、アニオンが、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄
^-、及びSbF₆ ^-を組み合わせた塩が好ましい。

【００１８】これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気
二重層キャパシターの特性が十分引き出せるように、0.
５〜２モル／リットルが好ましく、特に、0.７モル／リ
ットル以上1.９モル／リットル以下の濃度では、高い電
気導電性が得られて好ましい。特に、-20 ℃以下の低温
で充放電するとき、２モル／リットルを越える濃度で
は、電解液の電気導電性が低下し好ましくない。また、
0.５モル／リットル未満では室温下、低温下とも電気電
導度が小さく好ましくない。

【００１９】非水系電解液の溶媒は特に限定するもので
はないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ス
ルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、N-メチルオキサゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、及びトリメチルスルホキシドから選ば
れる１種類以上からなる有機溶媒が好ましい。電気化学
的及び化学的安定性、電気伝導性に優れる点から、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチ
ルスルホラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種類
以上の有機溶媒が特に好ましい。ただし、エチレンカー
ボネート等の高融点溶媒は、単独では低温下では固体と
なるため使用できず、プロピレンカーボネート等の低融
点溶媒との混合溶媒とする必要がある。非水系電解液中
の水分は、高い耐電圧が得られるように200ppm以下、さ
らには50ppm 以下が好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されない。 （実施例１）キノリン不溶成分を取り除いたコールター
ルピッチをディレードコーカーでコーキングした後、回
転キルンにて約１５００℃で４時間熱処理した後、これ
をボールミルで粉砕して、平均粒径が約２０μｍの炭素
質原料を得た。これに、重量比で２倍の粒状の水酸化カ
リウムを加えて混合した後、ニッケル製のるつぼに入
れ、窒素気流中で、８００℃で２時間熱処理した。冷却
後、水洗い、１Ｎ−塩酸水溶液による中和を繰り返し
て、カリウム成分を取り除いた後、１１５℃で乾燥して
炭素質粉末を得た。得られた炭素質粉末のＸ線回折パタ
ーンを図１に示す。このＸ線回折パターンから求めた面
間隔ｄ₀₀₂ は、0.3454ｎｍであった。また、窒素吸着測
定装置（カルロエルバ社製ソープトマチック１６００）
で測定した、炭素質物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ² ／
ｇであった。

【００２１】次に、炭素質物質80重量％、アセチレンブ
ラック10重量％、ポリテトラフルオロエチレン10重量％
からなる混合物を混練した後、日本分光製錠剤成型器を
用い、油圧プレスで直径10.5mm，厚さ0.5mm となるよう
に50ｋｇｆ／cm² の圧力で加圧成形して円盤状の成型体
を２枚作製した。この成型体を0.1torr 以下の真空中、
300 ℃で３時間乾燥した後、窒素雰囲気下のグローブボ
ックス中へ移した。２枚の成型体に、１．３モル／リッ
トルの濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフル
オロボレートを含むプロピレンカーボネートとエチレン
カーボネート（容積比１＋１）を含浸した。次に、２枚
の成型体を各々正極、負極とし、両極間にポリエチレン
セパレータを配置して図３に示すようなコイン型セルを
組立てることにより電気二重層キャパシターを得た。

【００２２】（実施例２）キノリン不溶成分を取り除い
たコールタールピッチをディレードコーカーでコーキン
グした後、回転キルンにて９５０℃で４時間熱処理した
後、粉砕して、炭素質原料を得たこと以外は、実施例１
と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得られた
炭素質粉末の面間隔ｄ₀₀₂ は、0.3605ｎｍ、また、ＢＥ
Ｔ比表面積は１１ｍ² ／ｇであった。

【００２３】（実施例３）実施例２において、重量比が
３倍の水酸化カリウムを添加したこと以外は、実施例１
と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得られた
炭素質粉末の面間隔ｄ₀₀₂ は、0.3615ｎｍ、また、ＢＥ
Ｔ比表面積は１７ｍ² ／ｇであった。

【００２４】（実施例４）石油ピッチを１４００℃で４
時間熱処理して、粉砕して炭素質原料を得たこと以外
は、実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成し
た。溶融KOH 中で熱処理して得られた炭素質粉末のＸ線
回折パターンから求めた面間隔ｄ₀₀₂ は、0.3458ｎｍで
あった。また、炭素質物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ²
／ｇであった。

【００２５】（比較例１）フェノール樹脂（ノボラック
樹脂）を窒素気流中、７００℃で４時間熱処理した後、
粉砕して、炭素質原料を得たこと以外は、実施例１と同
様な電気二重層キャパシターを構成した。得られた炭素
質粉末（活性炭）のＸＲＤパターンを図２に示す。実施
例１〜４に見られるような面間隔ｄ₀₀₂ に由来するピー
クを明確には検出できなかった。また、ＢＥＴ比表面積
は１９８０ｍ² ／ｇであり、平均細孔径は約１８Åであ
った。

【００２６】（比較例２）キノリン可溶成分を取り除い
たコールタールピッチを回転キルン中で５００℃で４時
間熱処理して得られた石炭ピッチを、そのまま粉砕した
ものに２．３倍の粒状の水酸化カリウムを加えて混合し
た後、ニッケル製のるつぼに入れ、窒素気流中で、６５
０℃で１時間熱処理した。冷却後、水洗い、塩酸中和を
繰り返した後、窒素気流中で１０００℃で１時間熱処理
して炭素質粉末を得たこと以外は実施例１と同様な電気
二重層キャパシターを構成した。得られた炭素質粉末の
面間隔ｄ₀₀₂ は、0.375 ｎｍ、また、ＢＥＴ比表面積は
2200m²／ｇであった。

【００２７】（比較例３）石炭ピッチを約１０００℃の
水蒸気下で賦活して得た活性炭粉末（比表面積：１６２
０ｍ² ／ｇ、面間隔ｄ₀₀₂ ：0.370 ｎｍ、平均粒径：約
２０μｍ、純度：９９．５％以上）を炭素質物質とした
こと以外は、実施例１と同様な電気二重層キャパシター
を構成した。実施例１〜４、及び比較例１〜３の電気二
重層キャパシターを市販の充放電装置を使用して、−２
５℃または２５℃の温度条件下、３．８Ｖまたは２．８
Ｖの電圧を１時間印加した後、８．６５ｍＡ（１０．０
ｍＡ／ｃｍ² ）の定電流で１．０Ｖまで放電して、電気
二重層キャパシターの静電容量を求めた。表１に静電容
量の測定結果を示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、低温特性に優れた電気二
重層キャパシターを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の炭素質物質のＸ線パターンを説明す
る図。

【図２】活性炭のＸ線パターンを説明する図。

【図３】本発明の実施例で用いたコイン型セルの説明図
である。

【符号の説明】

１ ステンレス製容器のケース ２ 正極 ３ ガスケット ４ セパレータ ５ 負極 ６ ステンレス製容器の上蓋

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 光雄 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 相沢 めぐみ 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水系電解液と両極に炭素質物質を主体
   をする分極性電極を用いた電気二重層キャパシターにお
   いて、該炭素質物質が、炭素質原料をアルカリにより接
   触処理したもので、そのＸ線回折で測定される面間隔ｄ
   ₀₀₂ が、０．３６５ｎｍ以下であり、かつ窒素吸着法で
   測定したＢＥＴ比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上、２９０
   ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパ
   シター。
2. 【請求項２】 アルカリによる接触処理が、苛性アルカ
   リの溶融液と接触させる方法である請求項１記載の電気
   二重層キャパシター。
3. 【請求項３】 該電解液の溶質が、Ｒ₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ⁺
   （ただし、ＲはC _nH_2n+1 で示されるアルキル基）及び
   トリエチルメチルアンモニウムイオンからなる群より選
   ばれる少なくとも１つの第４級オニウムカチオンと、BF
   ₄ ^- 、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-及びCF₃SO₃ ^-からなる群
   より選ばれる少なくとも１つのアニオンとを組み合わせ
   た塩であり、かつ溶質濃度が、０．５モル／リットル以
   上、２モル／リットル以下である非水系電解液である請
   求項１記載の電気二重層キャパシター。
4. 【請求項４】 該炭素質物質の炭素質原料が９００℃以
   上の前熱処理をされたものである請求項１又は２のいず
   れか記載の電気二重層キャパシター。
5. 【請求項５】 該炭素質原料が、易黒鉛化炭素である請
   求項１乃至３いずれか記載の電気二重層キャパシター。
6. 【請求項６】 該分極性電極中に該炭素質物質の外に比
   表面積が３００ｍ²／ｇ以上、２８００ｍ² ／ｇ以下の
   活性炭粉を含有する請求項１乃至４いずれか記載の電気
   二重層キャパシター。
7. 【請求項７】 −２０℃以下の温度域で使用することを
   特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の電気二重層キ
   ャパシター。
8. 【請求項８】 炭素質原料をアルカリ中で処理し、その
   Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ₀₀₂ が、０．３６５ｎｍ
   以下であり、かつ窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積
   が０．５ｍ² ／ｇ以上、２９０ｍ² ／ｇ以下であること
   を特徴とする電気二重層キャパシターの電極用炭素質物
   質。
9. 【請求項９】 該炭素質物質の炭素質原料が９００℃以
   上の前熱処理をされたものである請求項８に記載の電気
   二重層キャパシターの電極用炭素質物質。
10. 【請求項１０】 該炭素質原料が、易黒鉛化炭素である
    請求項８又は９のいずれか記載の電気二重層キャパシタ
    ーの電極用炭素質物質。