JPH1179744A - 導電性薄膜形成用溶液組成物および導電性薄膜形成方法 - Google Patents
導電性薄膜形成用溶液組成物および導電性薄膜形成方法Info
- Publication number
- JPH1179744A JPH1179744A JP27185197A JP27185197A JPH1179744A JP H1179744 A JPH1179744 A JP H1179744A JP 27185197 A JP27185197 A JP 27185197A JP 27185197 A JP27185197 A JP 27185197A JP H1179744 A JPH1179744 A JP H1179744A
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- thin film
- alkyl group
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Abstract
(57)【要約】
【目的】無機材料表面に導電性薄膜を形成させるに適し
た塗布液組成物およびこれを用いる導電性薄膜形成方法
の提供 【構成】インジウム化合物とアミノポリカルボン酸とを
反応させて得られるインジウム錯体を極性溶媒中で芳香
族アミンおよびアルキルアミンと反応させ溶液を得る。
かくて得られる溶液を無機材料表面に塗布、乾燥、焼成
することによって、導電性薄膜を形成せしめる。
た塗布液組成物およびこれを用いる導電性薄膜形成方法
の提供 【構成】インジウム化合物とアミノポリカルボン酸とを
反応させて得られるインジウム錯体を極性溶媒中で芳香
族アミンおよびアルキルアミンと反応させ溶液を得る。
かくて得られる溶液を無機材料表面に塗布、乾燥、焼成
することによって、導電性薄膜を形成せしめる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導電性金属酸化物薄膜の
形成材料および形成方法に係わる。酸化スズ、酸化イン
ジウムおよび少量の酸化スズを含むインジウム薄膜(I
TO)は透明で且つ優れた導電性を示し、特にITO膜
は液晶ディスプレーなどの透明電極や静電遮蔽膜や帯電
防止膜として使用されている。
形成材料および形成方法に係わる。酸化スズ、酸化イン
ジウムおよび少量の酸化スズを含むインジウム薄膜(I
TO)は透明で且つ優れた導電性を示し、特にITO膜
は液晶ディスプレーなどの透明電極や静電遮蔽膜や帯電
防止膜として使用されている。
【0002】
【従来の技術】ガラスや金属などの表面に導電性金属酸
化物薄膜を形成させる方法としては、従来スパッター
法、CVD法、蒸着法などのドライ法、ゾル−ゲル法、
メッキ法、電解重合法などのウェット法が知られてい
る。ドライ法の代表的な方法であるスパッター法は、均
一で安定した薄膜が得られるものの、ターゲット材や装
置が高価で製造コストが高くなり、また大面積化が難し
いなどの制約がある。
化物薄膜を形成させる方法としては、従来スパッター
法、CVD法、蒸着法などのドライ法、ゾル−ゲル法、
メッキ法、電解重合法などのウェット法が知られてい
る。ドライ法の代表的な方法であるスパッター法は、均
一で安定した薄膜が得られるものの、ターゲット材や装
置が高価で製造コストが高くなり、また大面積化が難し
いなどの制約がある。
【0003】ウェット法の代表的な方法であるゾル−ゲ
ル法は装置が簡単で大面積化は可能であるが、原料のイ
ンジウムアルコキシドやスズアルコキシドの入手が難し
く高価であること、また薄膜形成条件の厳密な制御を行
わないと均一な薄膜が得られないこと、ゾル−ゲル液の
安定性が悪いことなどから、工業化に際しては予想以上
にコスト高になる。
ル法は装置が簡単で大面積化は可能であるが、原料のイ
ンジウムアルコキシドやスズアルコキシドの入手が難し
く高価であること、また薄膜形成条件の厳密な制御を行
わないと均一な薄膜が得られないこと、ゾル−ゲル液の
安定性が悪いことなどから、工業化に際しては予想以上
にコスト高になる。
【0004】他のウェット法による膜形成用インジウ
ム、スズ化合物として公開特許昭56−165202号
公報、昭58−89666号公報、平4−162601
号公報には、アセチルアセトナト錯体、脂肪酸塩が記載
されているが、これらの錯体または塩は低分子化合物で
あるため透明な膜をつくり難い。膜を形成させるため有
機ポリマーを添加することが行われているが、有機成分
の含有率が高まると、焼成して得た膜は多孔質で密度の
低い膜になり、実用レベルの導電性を持つ薄膜を得るこ
とは難しい。
ム、スズ化合物として公開特許昭56−165202号
公報、昭58−89666号公報、平4−162601
号公報には、アセチルアセトナト錯体、脂肪酸塩が記載
されているが、これらの錯体または塩は低分子化合物で
あるため透明な膜をつくり難い。膜を形成させるため有
機ポリマーを添加することが行われているが、有機成分
の含有率が高まると、焼成して得た膜は多孔質で密度の
低い膜になり、実用レベルの導電性を持つ薄膜を得るこ
とは難しい。
【0005】本発明のアミノポリカルボン酸錯体のアミ
ンとの塩は、低分子化合物でありながらその溶液を基板
上に塗布し、乾燥させると透明な膜が得られる。これは
従来の技術には見られない現象で新しい発見である。
ンとの塩は、低分子化合物でありながらその溶液を基板
上に塗布し、乾燥させると透明な膜が得られる。これは
従来の技術には見られない現象で新しい発見である。
【0006】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、複雑で高
価な設備や高価なターゲット材を必要とせず、ガラス、
金属、セラミックス等の基板上に溶液を塗布し焼成する
だけの極めて簡単な工程で、実用レベルの透明導電性金
属酸化物薄膜を作成する新しい材料および薄膜作製方法
を提供するものである。
価な設備や高価なターゲット材を必要とせず、ガラス、
金属、セラミックス等の基板上に溶液を塗布し焼成する
だけの極めて簡単な工程で、実用レベルの透明導電性金
属酸化物薄膜を作成する新しい材料および薄膜作製方法
を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に用いられるイン
ジウム錯体は次のようにして合成できる。即ち、イオン
交換水に懸濁あるいは溶解させたアミノポリカルボン酸
またはその塩の懸濁液または溶液に塩化インジウム、硫
酸インジウム、硝酸インジウムなどのインジウム塩を加
え、必要に応じて加熱を行った後晶析すると錯体が結晶
として得られる。また、本発明に用いられるスズ錯体は
次のようにして合成できる。即ち、イオン交換水に懸濁
あるいは溶解させたアミノポリカルボン酸またはその塩
の懸濁液または溶液に塩化スズ、酢酸スズ、硝酸スズな
どのスズ化合物を加え、必要に応じて加熱を行った後晶
析すると錯体が結晶として得られる。
ジウム錯体は次のようにして合成できる。即ち、イオン
交換水に懸濁あるいは溶解させたアミノポリカルボン酸
またはその塩の懸濁液または溶液に塩化インジウム、硫
酸インジウム、硝酸インジウムなどのインジウム塩を加
え、必要に応じて加熱を行った後晶析すると錯体が結晶
として得られる。また、本発明に用いられるスズ錯体は
次のようにして合成できる。即ち、イオン交換水に懸濁
あるいは溶解させたアミノポリカルボン酸またはその塩
の懸濁液または溶液に塩化スズ、酢酸スズ、硝酸スズな
どのスズ化合物を加え、必要に応じて加熱を行った後晶
析すると錯体が結晶として得られる。
【0008】これらの錯体をそれぞれ低級アルコールま
たはアセトンなどの極性溶媒に懸濁し、少なくとも一種
の芳香族アミンおよび少なくとも一種の脂肪族アミンを
加え、必要があれば加熱しながら攪拌すると透明な溶液
が得られる。このインジウムまたはスズ錯体から得られ
た溶液をガラス、セラミックス、金属などの基板上に塗
布し、400℃以上で焼成すると、導電性を持った薄膜
が得られる。また、上記のインジウム錯体から得られた
溶液と、スズ錯体から得られた溶液とを、インジウム対
スズのモル比が特定される比率になるように混合した溶
液組成物をガラス、セラミックス、金属などの基板上に
塗布し、400℃以上で焼成すると、さらに良好な導電
性を有する透明な薄膜が得られる。
たはアセトンなどの極性溶媒に懸濁し、少なくとも一種
の芳香族アミンおよび少なくとも一種の脂肪族アミンを
加え、必要があれば加熱しながら攪拌すると透明な溶液
が得られる。このインジウムまたはスズ錯体から得られ
た溶液をガラス、セラミックス、金属などの基板上に塗
布し、400℃以上で焼成すると、導電性を持った薄膜
が得られる。また、上記のインジウム錯体から得られた
溶液と、スズ錯体から得られた溶液とを、インジウム対
スズのモル比が特定される比率になるように混合した溶
液組成物をガラス、セラミックス、金属などの基板上に
塗布し、400℃以上で焼成すると、さらに良好な導電
性を有する透明な薄膜が得られる。
【0009】本発明の塗布液は、低級アルコールまたは
アセトンに少なくとも一種の芳香族アミンと、少なくと
も一種の脂肪族アミンを溶解させ、この溶液にアミノポ
リカルボン酸のインジウム錯体と、アミノポリカルボン
酸のスズ錯体とを、インジウム対スズのモル比が特定さ
れる比率になるように加え、錯体が溶解するまで加熱攪
拌することによっても得られる。
アセトンに少なくとも一種の芳香族アミンと、少なくと
も一種の脂肪族アミンを溶解させ、この溶液にアミノポ
リカルボン酸のインジウム錯体と、アミノポリカルボン
酸のスズ錯体とを、インジウム対スズのモル比が特定さ
れる比率になるように加え、錯体が溶解するまで加熱攪
拌することによっても得られる。
【0010】本発明者等は簡単な装置で、また簡単な工
程で容易に均質な導電性薄膜を作成する方法について探
索を進めてきたところ、アミノポリカルボン酸のインジ
ウム錯体とアミンとの反応生成物が安定な極性溶媒溶液
を形成し、この液をガラス、金属、セラミックスなどの
基板上に塗布したところ基板表面への密着性に優れた透
明で均質な膜が得られることを発見した。本発明のイン
ジウム錯体から誘導された塗布液は極めて安定で、簡単
な装置でスピン法、フロー法、ディップ法のいずれによ
っても均一で安定な膜が得られる。この膜は焼成する前
であれば、水または極性溶媒で容易に除去出来るので、
生産時の歩留まりが極めてよくなるという長所もある。
この膜を400℃以上で焼成すると導電性を持った薄膜
が得られた。
程で容易に均質な導電性薄膜を作成する方法について探
索を進めてきたところ、アミノポリカルボン酸のインジ
ウム錯体とアミンとの反応生成物が安定な極性溶媒溶液
を形成し、この液をガラス、金属、セラミックスなどの
基板上に塗布したところ基板表面への密着性に優れた透
明で均質な膜が得られることを発見した。本発明のイン
ジウム錯体から誘導された塗布液は極めて安定で、簡単
な装置でスピン法、フロー法、ディップ法のいずれによ
っても均一で安定な膜が得られる。この膜は焼成する前
であれば、水または極性溶媒で容易に除去出来るので、
生産時の歩留まりが極めてよくなるという長所もある。
この膜を400℃以上で焼成すると導電性を持った薄膜
が得られた。
【0011】本発明者等は、また導電性金属酸化物薄膜
である酸化スズ膜および抵抗値調整用に使用可能な酸化
スズのプレカーサ溶液を作成する方法について探索を進
めてきたところ、前記アミノポリカルボン酸のインジウ
ム錯体と同様にして、アミノポリカルボン酸のスズ錯体
とアミンとの反応生成物溶液が簡単な方法で作成できる
ことを見出した。この方法で作成した溶液をガラス、金
属、セラミックス等の基板上に塗布すると透明な膜が得
られる。この膜を焼成したところ導電性を有する透明膜
が作成できた。
である酸化スズ膜および抵抗値調整用に使用可能な酸化
スズのプレカーサ溶液を作成する方法について探索を進
めてきたところ、前記アミノポリカルボン酸のインジウ
ム錯体と同様にして、アミノポリカルボン酸のスズ錯体
とアミンとの反応生成物溶液が簡単な方法で作成できる
ことを見出した。この方法で作成した溶液をガラス、金
属、セラミックス等の基板上に塗布すると透明な膜が得
られる。この膜を焼成したところ導電性を有する透明膜
が作成できた。
【0012】本発明者等はさらに、簡単な装置で容易に
均質なITO膜を作成する方法について探索を進めてき
たところ、前記アミノポリカルボン酸のインジウム錯体
とアミンとの反応生成物の溶液と、同様にして作成した
アミノポリカルボン酸のスズ錯体とアミンとの反応生成
物の溶液とを特定される比率で混合した溶液組成物をガ
ラス、セラミックス、金属などの基板上に塗布し、40
0℃以上で焼成すると、高い導電性を持った透明ITO
膜が得られることを発見した。
均質なITO膜を作成する方法について探索を進めてき
たところ、前記アミノポリカルボン酸のインジウム錯体
とアミンとの反応生成物の溶液と、同様にして作成した
アミノポリカルボン酸のスズ錯体とアミンとの反応生成
物の溶液とを特定される比率で混合した溶液組成物をガ
ラス、セラミックス、金属などの基板上に塗布し、40
0℃以上で焼成すると、高い導電性を持った透明ITO
膜が得られることを発見した。
【0013】ITO膜を作製する場合、アミノポリカル
ボン酸のインジウム錯体とアミンとの反応生成物に対し
てスズは少量の添加で充分であるため、必ずしも本発明
のアミノポリカルボン酸のスズ錯体とアミンとの反応生
成物を添加する必要はなく、塩化第一スズ、臭化第一ス
ズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウレート、テトラ
アセチルアセトナートスズなどのスズ化合物を少量添加
することで導電性ITO膜を得ることができる。
ボン酸のインジウム錯体とアミンとの反応生成物に対し
てスズは少量の添加で充分であるため、必ずしも本発明
のアミノポリカルボン酸のスズ錯体とアミンとの反応生
成物を添加する必要はなく、塩化第一スズ、臭化第一ス
ズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウレート、テトラ
アセチルアセトナートスズなどのスズ化合物を少量添加
することで導電性ITO膜を得ることができる。
【0014】本発明者らは、アミノポリカルボン酸が配
位したインジウム錯体および/またはアミノポリカルボ
ン酸が配位したスズ錯体のアミンとの塩の溶液が、導電
性薄膜作成用塗布液として使用出来ることを発見した
が、この塗布液の作製方法について詳細な実験を行った
ところ、脂肪族アミンと共に芳香族アミンの1種以上を
併用した場合に、経時的に安定なプレカーサー溶液を得
ることができることを見出した。即ち、芳香族アミンは
プレカーサー溶液を調製する際、錯体の溶媒への溶解速
度を促進すること、脂肪族アミンのみでは錯体を溶解さ
せるために大過剰のアミンを要するのに対し芳香族アミ
ンを併用すると総アミン量を錯体と約2倍モルあるいは
それ以下まで減量することができることを発見した。
位したインジウム錯体および/またはアミノポリカルボ
ン酸が配位したスズ錯体のアミンとの塩の溶液が、導電
性薄膜作成用塗布液として使用出来ることを発見した
が、この塗布液の作製方法について詳細な実験を行った
ところ、脂肪族アミンと共に芳香族アミンの1種以上を
併用した場合に、経時的に安定なプレカーサー溶液を得
ることができることを見出した。即ち、芳香族アミンは
プレカーサー溶液を調製する際、錯体の溶媒への溶解速
度を促進すること、脂肪族アミンのみでは錯体を溶解さ
せるために大過剰のアミンを要するのに対し芳香族アミ
ンを併用すると総アミン量を錯体と約2倍モルあるいは
それ以下まで減量することができることを発見した。
【0015】本発明に用いられるアミンは、錯体との反
応によって生成する塩あるいは付加化合物が低級アルコ
ールまたはアセトンに溶解し易いこと、および経時的に
結晶が析出することが無いなど安定な液を形成すること
を目安に選定される。本発明で用いる芳香族アミンは、
錯体結晶の溶媒への溶解性を高め、液の安定性を増すた
めに重要な役割を有している。芳香族アミンを用いる
と、総アミン量を減らす事が出来、過剰のアミンによる
膜のハジキなどの膜欠陥を防ぐ事ができる。芳香族アミ
ンは錯体の溶解を促進させると共に溶液の安定化に貢献
する効果がある。
応によって生成する塩あるいは付加化合物が低級アルコ
ールまたはアセトンに溶解し易いこと、および経時的に
結晶が析出することが無いなど安定な液を形成すること
を目安に選定される。本発明で用いる芳香族アミンは、
錯体結晶の溶媒への溶解性を高め、液の安定性を増すた
めに重要な役割を有している。芳香族アミンを用いる
と、総アミン量を減らす事が出来、過剰のアミンによる
膜のハジキなどの膜欠陥を防ぐ事ができる。芳香族アミ
ンは錯体の溶解を促進させると共に溶液の安定化に貢献
する効果がある。
【0016】添加するアミンの総量は、錯体に対してモ
ル比で1〜5倍、望ましくは1〜3倍である。1倍以下
では錯体がすべてアミンとの塩に転化せず、未溶解物が
残って均一な塗布液とはならない。5倍以上の場合に
は、塗布液にアミン臭が残ったり、塗膜にハジキ等の欠
陥が生じて透明均質な膜を形成させることは出来ない。
芳香族アミンを併用すると総アミン量を錯体と等モルま
で削減することが可能である。
ル比で1〜5倍、望ましくは1〜3倍である。1倍以下
では錯体がすべてアミンとの塩に転化せず、未溶解物が
残って均一な塗布液とはならない。5倍以上の場合に
は、塗布液にアミン臭が残ったり、塗膜にハジキ等の欠
陥が生じて透明均質な膜を形成させることは出来ない。
芳香族アミンを併用すると総アミン量を錯体と等モルま
で削減することが可能である。
【0017】本発明で使用される芳香族アミンとして
は、一般式(1)または(2)で示されるピリジン、4
−メチルピリジン、4−アミノピリジン、4−ジメチル
アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ベンジルアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミンなどのベンジルア
ミン誘導体、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメ
チル−p−トルイジンなどのアニリン誘導体などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
は、一般式(1)または(2)で示されるピリジン、4
−メチルピリジン、4−アミノピリジン、4−ジメチル
アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ベンジルアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミンなどのベンジルア
ミン誘導体、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメ
チル−p−トルイジンなどのアニリン誘導体などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
【0018】本発明に用いられる脂肪族アミンとして
は、一般式(3)で示されるn−プロピルアミン、ジ−
n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチル−
n−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−
n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−
ブチルアミン、ジ−ter−ブチルアミン、エチル−n
−ブチルアミン、イソプロピル−n−ブチルアミン、ジ
−n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、n−オクチルアミ
ンなどの、アルキル基の炭素数が10以下の脂肪族アミ
ンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。一
般式(1)中のアルキル基の炭素数は1〜10が好まし
く、この範囲であると酸化インジウム、酸化スズ、IT
Oを製造する際の焼成工程において容易に燃焼しこれら
の金属酸化物薄膜の緻密化が容易であり、また安価であ
るからである。更に一般式(1)中のR1〜R4の少な
くとも1つはアルキル基でなければならない。これは溶
液が安定になり、ポットライフが長くなるからである。
は、一般式(3)で示されるn−プロピルアミン、ジ−
n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチル−
n−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−
n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−
ブチルアミン、ジ−ter−ブチルアミン、エチル−n
−ブチルアミン、イソプロピル−n−ブチルアミン、ジ
−n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、n−オクチルアミ
ンなどの、アルキル基の炭素数が10以下の脂肪族アミ
ンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。一
般式(1)中のアルキル基の炭素数は1〜10が好まし
く、この範囲であると酸化インジウム、酸化スズ、IT
Oを製造する際の焼成工程において容易に燃焼しこれら
の金属酸化物薄膜の緻密化が容易であり、また安価であ
るからである。更に一般式(1)中のR1〜R4の少な
くとも1つはアルキル基でなければならない。これは溶
液が安定になり、ポットライフが長くなるからである。
【0019】本発明の塗布液を作成するために用いられ
るアミノポリカルボン酸型キレート剤としては、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,
2−プロパンジアミン四酢酸、1,3−プロパンジアミ
ン四酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、N,N’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二
酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン四酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などが挙げられるが
これらに限定されるものではない。
るアミノポリカルボン酸型キレート剤としては、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,
2−プロパンジアミン四酢酸、1,3−プロパンジアミ
ン四酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、N,N’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二
酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン四酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などが挙げられるが
これらに限定されるものではない。
【0020】いわゆるITO膜を得るためには、インジ
ウム対スズのモル比は、100対1〜1対1の範囲であ
ることが望ましい。インジウムに対するスズの量はこの
範囲より多くても少なくても実用レベルの導電性を得る
ことは難しい。
ウム対スズのモル比は、100対1〜1対1の範囲であ
ることが望ましい。インジウムに対するスズの量はこの
範囲より多くても少なくても実用レベルの導電性を得る
ことは難しい。
【0021】本発明の塗布液の溶媒は、炭素数1〜4の
低級アルコールまたはアセトンが望ましい。本発明のイ
ンジウム錯体とアミンの反応生成物、あるいはスズ錯体
とアミンの反応生成物は、これらの低級アルコールまた
はアセトンに良く溶解し、またこれらの低級アルコール
またはアセトンは表面張力が小さいためガラス、セラミ
ックス、金属などの基板表面に均一に広がり欠陥の無い
薄膜を形成させるのに有利である。本発明の錯体のアミ
ンとの塩は水に溶解させることも可能であるが、溶液は
表面張力が比較的大きいためハジキなどによる膜の欠陥
が起こりやすい。必要に応じてこれらの低級アルコール
またはアセトンと混和する他の極性溶媒を併用すること
は何ら差し支えない。
低級アルコールまたはアセトンが望ましい。本発明のイ
ンジウム錯体とアミンの反応生成物、あるいはスズ錯体
とアミンの反応生成物は、これらの低級アルコールまた
はアセトンに良く溶解し、またこれらの低級アルコール
またはアセトンは表面張力が小さいためガラス、セラミ
ックス、金属などの基板表面に均一に広がり欠陥の無い
薄膜を形成させるのに有利である。本発明の錯体のアミ
ンとの塩は水に溶解させることも可能であるが、溶液は
表面張力が比較的大きいためハジキなどによる膜の欠陥
が起こりやすい。必要に応じてこれらの低級アルコール
またはアセトンと混和する他の極性溶媒を併用すること
は何ら差し支えない。
【0022】塗布する基板は、石英ガラス、ソーダライ
ムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、SUS
や銅、アルミニウムなどの金属板、アルミナ、シリカ、
ジルコニアなどのセラミックス基板から任意に選択出来
る。ガラス、金属などの基板上に薄膜を形成させるに
は、前記塗布液をスピン法、デイップ法、流延法などに
よって基板上にコートし、溶媒を揮発させた後有機物が
燃焼する温度以上で焼成するが、好ましくは400℃以
上の高温炉で焼成する。必要があれば比較的低温で予備
焼成を行うことも均質な薄膜を得る上で有効であり、ま
た、焼成温度を何段階かに分けることも出来る。焼成は
室温から塗布された基板を徐々に高温にまで高めていっ
ても良いし、すでに一定温度に設定されている炉に基板
を投入しても良い。本発明の塗布液の作成法を次の実施
例でより具体的に明らかにする。
ムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、SUS
や銅、アルミニウムなどの金属板、アルミナ、シリカ、
ジルコニアなどのセラミックス基板から任意に選択出来
る。ガラス、金属などの基板上に薄膜を形成させるに
は、前記塗布液をスピン法、デイップ法、流延法などに
よって基板上にコートし、溶媒を揮発させた後有機物が
燃焼する温度以上で焼成するが、好ましくは400℃以
上の高温炉で焼成する。必要があれば比較的低温で予備
焼成を行うことも均質な薄膜を得る上で有効であり、ま
た、焼成温度を何段階かに分けることも出来る。焼成は
室温から塗布された基板を徐々に高温にまで高めていっ
ても良いし、すでに一定温度に設定されている炉に基板
を投入しても良い。本発明の塗布液の作成法を次の実施
例でより具体的に明らかにする。
【0023】実施例1 2Lの四つ口フラスコに350mlのイオン交換水を入
れ55℃に加熱した後、塩化インジウム四水和物11.
77gを加えて溶解した。続いてエチレンジアミン四酢
酸(EDTA)11.70gを少しずつ加えて完全に溶
解させた後、30℃に冷却し、エタノール350ml、
アセトン350mLを少しずつかき混ぜながら加えた。
析出した結晶を濾取し、エタノール、アセトンで洗浄し
た後、減圧乾燥を行いインジウムのEDTA錯体12.
82gを得た。この錯体8.0g(19ミリモル)をエ
タノール100gに懸濁させ、4−ジメチルアミノピリ
ジン0.58g(4.75ミリモル)、ジ−n−ブチル
アミン1.84g(14.24ミリモル)を加え、70
℃で加熱して完全に溶解させ透明な溶液を得た。この溶
液をソーダライムガラス基板上にスピンコート法で塗布
し乾燥させ、550℃の電気炉に投入し30分焼成し透
明な膜を得た。この膜のシート抵抗値は2.3×106
Ω/□であった。
れ55℃に加熱した後、塩化インジウム四水和物11.
77gを加えて溶解した。続いてエチレンジアミン四酢
酸(EDTA)11.70gを少しずつ加えて完全に溶
解させた後、30℃に冷却し、エタノール350ml、
アセトン350mLを少しずつかき混ぜながら加えた。
析出した結晶を濾取し、エタノール、アセトンで洗浄し
た後、減圧乾燥を行いインジウムのEDTA錯体12.
82gを得た。この錯体8.0g(19ミリモル)をエ
タノール100gに懸濁させ、4−ジメチルアミノピリ
ジン0.58g(4.75ミリモル)、ジ−n−ブチル
アミン1.84g(14.24ミリモル)を加え、70
℃で加熱して完全に溶解させ透明な溶液を得た。この溶
液をソーダライムガラス基板上にスピンコート法で塗布
し乾燥させ、550℃の電気炉に投入し30分焼成し透
明な膜を得た。この膜のシート抵抗値は2.3×106
Ω/□であった。
【0024】実施例2 1Lの四つ口フラスコに350mlのイオン交換水をい
れ60℃に加熱した後、硝酸インジウム三水和物14.
24gを加えて溶解した。続いてエチレンジアミン四酢
酸(EDTA)11.70gを少しずつ加えて完全に溶
解させた後、30℃に冷却し、エタノール350ml、
アセトン350mLを少しずつかき混ぜながら加えた。
析出した結晶を濾取し、エタノール、アセトンで洗浄し
た後、減圧乾燥を行いインジウムのEDTA錯体12.
33gを得た。この錯体2.0gから、実施例1と同様
にして塗布液をつくり、石英ガラス基板上にスピンコー
ト法で塗布し乾燥させ、100℃で10分プリベークし
た後800℃の電気炉に投入し10分焼成し透明な膜を
得た。この膜のシート抵抗値は6.3×106Ω/□で
あった。
れ60℃に加熱した後、硝酸インジウム三水和物14.
24gを加えて溶解した。続いてエチレンジアミン四酢
酸(EDTA)11.70gを少しずつ加えて完全に溶
解させた後、30℃に冷却し、エタノール350ml、
アセトン350mLを少しずつかき混ぜながら加えた。
析出した結晶を濾取し、エタノール、アセトンで洗浄し
た後、減圧乾燥を行いインジウムのEDTA錯体12.
33gを得た。この錯体2.0gから、実施例1と同様
にして塗布液をつくり、石英ガラス基板上にスピンコー
ト法で塗布し乾燥させ、100℃で10分プリベークし
た後800℃の電気炉に投入し10分焼成し透明な膜を
得た。この膜のシート抵抗値は6.3×106Ω/□で
あった。
【0025】実施例3 2Lの四つ口フラスコに627mlのイオン交換水をい
れ75℃に加熱した後、塩化インジウム四水和物37.
0gを加えて溶解した。続いて2−ヒドロキシ−1,3
−プロパンジアミン四酢酸20.2gを少しずつ加えて
完全に溶解させた後、40℃に冷却し、エタノール12
00mlを少しずつかき混ぜながら加えた。析出した結
晶を濾取し、エタノール、アセトンで洗浄した後減圧乾
燥を行いインジウムの2−ヒドロキシ−1,3−プロパ
ンジアミン四酢酸錯体29.2gを得た。この錯体2.
0g(3.88ミリモル)をエタノール23gに懸濁さ
せ、N,N−ジメチルベンジルアミン0.27g(2.
0ミリモル)、ジ−n−ブチルアミン0.9g(7.0
ミリモル)を加え、70℃で加熱して完全に溶解させ透
明な溶液を得た。この溶液を石英ガラス基板上にスピン
コート法で塗布し乾燥させ、700℃の電気炉に投入し
20分焼成し透明な膜を得た。この膜のシート抵抗値は
2.5×106Ω/□であった。
れ75℃に加熱した後、塩化インジウム四水和物37.
0gを加えて溶解した。続いて2−ヒドロキシ−1,3
−プロパンジアミン四酢酸20.2gを少しずつ加えて
完全に溶解させた後、40℃に冷却し、エタノール12
00mlを少しずつかき混ぜながら加えた。析出した結
晶を濾取し、エタノール、アセトンで洗浄した後減圧乾
燥を行いインジウムの2−ヒドロキシ−1,3−プロパ
ンジアミン四酢酸錯体29.2gを得た。この錯体2.
0g(3.88ミリモル)をエタノール23gに懸濁さ
せ、N,N−ジメチルベンジルアミン0.27g(2.
0ミリモル)、ジ−n−ブチルアミン0.9g(7.0
ミリモル)を加え、70℃で加熱して完全に溶解させ透
明な溶液を得た。この溶液を石英ガラス基板上にスピン
コート法で塗布し乾燥させ、700℃の電気炉に投入し
20分焼成し透明な膜を得た。この膜のシート抵抗値は
2.5×106Ω/□であった。
【0026】実施例4 1Lの四つ口フラスコに350mlのイオン交換水をい
れ500℃に加熱した後、塩化インジウム四水和物1
1.77gを加えて溶解した。続いて65℃に加熱し、
1,3−プロパンジアミン四酢酸(PDTA)12.2
6gを少しずつ加えて完全に溶解させた後、室温に冷却
し、エタノール350mlを少しずつかき混ぜながら加
えた。析出した結晶を濾取し、エタノール、アセトンで
洗浄した後減圧乾燥を行いインジウムのPDTA錯体1
6.21gを得た。この錯体2.07g(4.75ミリ
モル)をエタノール25gに懸濁させ、4−ジメチルア
ミノピリジン0.29g(2.4ミリモル)ジ−n−ペ
ンチルアミン0.79g(5.0ミリモル)を加え、7
0℃で加熱して完全に溶解させ透明な溶液を得た。この
溶液を石英ガラス基板上にスピンコート法で塗布し乾燥
させ、600℃の電気炉に投入し30分焼成し透明な膜
を得た。この膜のシート抵抗値は8.8×105Ω/□
であった。
れ500℃に加熱した後、塩化インジウム四水和物1
1.77gを加えて溶解した。続いて65℃に加熱し、
1,3−プロパンジアミン四酢酸(PDTA)12.2
6gを少しずつ加えて完全に溶解させた後、室温に冷却
し、エタノール350mlを少しずつかき混ぜながら加
えた。析出した結晶を濾取し、エタノール、アセトンで
洗浄した後減圧乾燥を行いインジウムのPDTA錯体1
6.21gを得た。この錯体2.07g(4.75ミリ
モル)をエタノール25gに懸濁させ、4−ジメチルア
ミノピリジン0.29g(2.4ミリモル)ジ−n−ペ
ンチルアミン0.79g(5.0ミリモル)を加え、7
0℃で加熱して完全に溶解させ透明な溶液を得た。この
溶液を石英ガラス基板上にスピンコート法で塗布し乾燥
させ、600℃の電気炉に投入し30分焼成し透明な膜
を得た。この膜のシート抵抗値は8.8×105Ω/□
であった。
【0027】実施例5 1Lの四つ口フラスコに350mlのイオン交換水をい
れ55℃に加熱した後、硝酸インジウム四水和物14.
24gを加えて溶解した。続いて65℃に加熱し、1,
3−プロパンジアミン四酢酸(PDTA)12.26g
を少しずつ加えて完全に溶解させた後、40℃に冷却
し、エタノール350mlを少しずつかき混ぜながら加
えた。析出した結晶を濾取し、エタノール、アセトンで
洗浄した後減圧乾燥を行いインジウムのPDTA錯体1
7.21gを得た。この錯体2.07g(4.75ミリ
モル)をエタノール22.50gに懸濁させ、4−ジメ
チルアミノピリジン0.145g(1.19ミリモ
ル)、ジ−n−ブチルアミン0.46g(3.56ミリ
モル)を加え、70℃で加熱して完全に溶解させ透明な
溶液を得た。この溶液をホウケイ酸ガラス基板上にスピ
ンコート法で塗布し乾燥させ、600℃の電気炉に投入
し60分焼成し透明な膜を得た。この膜のシート抵抗値
は5.1×106Ω/□であった。
れ55℃に加熱した後、硝酸インジウム四水和物14.
24gを加えて溶解した。続いて65℃に加熱し、1,
3−プロパンジアミン四酢酸(PDTA)12.26g
を少しずつ加えて完全に溶解させた後、40℃に冷却
し、エタノール350mlを少しずつかき混ぜながら加
えた。析出した結晶を濾取し、エタノール、アセトンで
洗浄した後減圧乾燥を行いインジウムのPDTA錯体1
7.21gを得た。この錯体2.07g(4.75ミリ
モル)をエタノール22.50gに懸濁させ、4−ジメ
チルアミノピリジン0.145g(1.19ミリモ
ル)、ジ−n−ブチルアミン0.46g(3.56ミリ
モル)を加え、70℃で加熱して完全に溶解させ透明な
溶液を得た。この溶液をホウケイ酸ガラス基板上にスピ
ンコート法で塗布し乾燥させ、600℃の電気炉に投入
し60分焼成し透明な膜を得た。この膜のシート抵抗値
は5.1×106Ω/□であった。
【0028】実施例6 300mLの四つ口フラスコに100mlのイオン交換
水をいれ75℃に加熱した後、エチレンジアミン四酢酸
(EDTA)7.31gを加えて溶解した。続いて塩化
スズ二水和物6.60g加えそのまま1時間かき混ぜ
た。そしてこの溶液を室温に冷却し析出した結晶をろ取
した。エタノール20mL、ジエチルエーテル10mL
で洗浄後、減圧下で乾燥し、スズのEDTA錯体7.3
gを得た。この錯体2.0g(4.79ミリモル)をエ
タノール25gに懸濁させ、4−ジメチルアミノピリジ
ン0.17g(2.4ミリモル)、ジ−n−ブチルアミ
ン0.62g(4.8ミリモル)を加え、70℃で加熱
して完全に溶解させ透明な溶液を得た。この溶液をソー
ダライムガラス基板上にスピンコート法で塗布し乾燥さ
せ、100℃で10分プリベークした後550℃の電気
炉に投入し30分焼成し透明な膜を得た。この膜のシー
ト抵抗値は6×108Ω/□であった。
水をいれ75℃に加熱した後、エチレンジアミン四酢酸
(EDTA)7.31gを加えて溶解した。続いて塩化
スズ二水和物6.60g加えそのまま1時間かき混ぜ
た。そしてこの溶液を室温に冷却し析出した結晶をろ取
した。エタノール20mL、ジエチルエーテル10mL
で洗浄後、減圧下で乾燥し、スズのEDTA錯体7.3
gを得た。この錯体2.0g(4.79ミリモル)をエ
タノール25gに懸濁させ、4−ジメチルアミノピリジ
ン0.17g(2.4ミリモル)、ジ−n−ブチルアミ
ン0.62g(4.8ミリモル)を加え、70℃で加熱
して完全に溶解させ透明な溶液を得た。この溶液をソー
ダライムガラス基板上にスピンコート法で塗布し乾燥さ
せ、100℃で10分プリベークした後550℃の電気
炉に投入し30分焼成し透明な膜を得た。この膜のシー
ト抵抗値は6×108Ω/□であった。
【0029】実施例7 実施例1で得たインジウムのEDTA錯体とアミンとの
溶液27.32gと、実施例6で得たスズのEDTA錯
体とアミンとの溶液1.31gとを室温でかき混ぜるこ
とにより均一な溶液を得た。この溶液を石英ガラス基板
上にスピンコート法で塗布し乾燥させ、650℃の電気
炉に投入し30分焼成し透明な膜を得た。この膜のシー
ト抵抗値は2.5×103Ω/□であった。
溶液27.32gと、実施例6で得たスズのEDTA錯
体とアミンとの溶液1.31gとを室温でかき混ぜるこ
とにより均一な溶液を得た。この溶液を石英ガラス基板
上にスピンコート法で塗布し乾燥させ、650℃の電気
炉に投入し30分焼成し透明な膜を得た。この膜のシー
ト抵抗値は2.5×103Ω/□であった。
【0030】実施例8 実施例3で得たインジウムの2−ヒドロキシ−1,3−
プロパンジアミン四酢酸錯体とアミンとの塩からなる溶
液13.36gと塩化第一スズの1%エタノール溶液
0.2gを混合し、ホウケイ酸ガラス基板上にスピンコ
ート法で塗布し乾燥させ、100℃で10分プリベーク
した後600℃の電気炉に投入し20分焼成し透明な膜
を得た。この膜のシート抵抗値は2.8×103Ω/□
であった。
プロパンジアミン四酢酸錯体とアミンとの塩からなる溶
液13.36gと塩化第一スズの1%エタノール溶液
0.2gを混合し、ホウケイ酸ガラス基板上にスピンコ
ート法で塗布し乾燥させ、100℃で10分プリベーク
した後600℃の電気炉に投入し20分焼成し透明な膜
を得た。この膜のシート抵抗値は2.8×103Ω/□
であった。
【0031】実施例9 実施例1で得たインジウムのエチレンジアミン四酢酸錯
体とアミンとの塩からなる溶液25.0g(4.30ミ
リモル)とジブチルスズラウレートの1%エタノール溶
液10g(0.25ミリモル)を混合し、石英ガラス上
に塗布し、乾燥させ、100℃で10分プリベークした
後650℃の電気炉に投入し30分焼成し透明な膜を得
た。この膜のシート抵抗値は1.8×103Ω/□であ
った。
体とアミンとの塩からなる溶液25.0g(4.30ミ
リモル)とジブチルスズラウレートの1%エタノール溶
液10g(0.25ミリモル)を混合し、石英ガラス上
に塗布し、乾燥させ、100℃で10分プリベークした
後650℃の電気炉に投入し30分焼成し透明な膜を得
た。この膜のシート抵抗値は1.8×103Ω/□であ
った。
【0032】実施例10 エタノール22.5gに実施例3で得たインジウムの2
−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン四酢酸錯体
2.0g(3.88ミリモル)と実施例6で得たスズの
EDTA錯体0.08g(0.19ミリモル)を分散さ
せ、4−ジメチルアミノピリジン0.5g(4.1ミリ
モル)とジ−n−ブチルアミン0.53g(4.1ミリ
モル)を加え、70℃で完全にに溶解させ透明な溶液を
得た。この溶液をホウケイ酸ガラス基板上にスピンコー
ト法で塗布し乾燥させ、600℃の電気炉に投入し30
分焼成し透明な膜を得た。この膜のシート抵抗値は2.
5×103Ω/□であった。
−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン四酢酸錯体
2.0g(3.88ミリモル)と実施例6で得たスズの
EDTA錯体0.08g(0.19ミリモル)を分散さ
せ、4−ジメチルアミノピリジン0.5g(4.1ミリ
モル)とジ−n−ブチルアミン0.53g(4.1ミリ
モル)を加え、70℃で完全にに溶解させ透明な溶液を
得た。この溶液をホウケイ酸ガラス基板上にスピンコー
ト法で塗布し乾燥させ、600℃の電気炉に投入し30
分焼成し透明な膜を得た。この膜のシート抵抗値は2.
5×103Ω/□であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大槻 哲也 兵庫県伊丹市千僧5丁目41 帝国化学産業 株式会社伊丹工場内
Claims (5)
- 【請求項1】アミノポリカルボン酸イオンが配位したイ
ンジウム錯体陰イオンと、一般式(1)〜(2)で示さ
れる芳香族アミン陽イオンの1種以上および一般式
(3)で示される脂肪族アミン陽イオンの1種以上と
を、極性溶媒中に含有させることを特徴とする導電性薄
膜形成用溶液組成物。 【化1】 (式中、R1はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
水素または炭素数が1〜10のアルキル基、nは0また
は1の整数、R2、R3は水素または炭素数が1〜10
のアルキル基を示し、R2、R3はそれぞれ同じでも異
なっていてもよい) 【化2】 (式中、R4はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
水素または炭素数が1〜10のアルキル基を示す) 【化3】 (式中、R5、R6、R7、R8は水素または炭素数が
1〜10のアルキル基であって、R5〜R8中少なくと
も一つがアルキル基を示し、R5〜R8はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい) - 【請求項2】アミノポリカルボン酸イオンが配位したス
ズ錯体陰イオンと、一般式(1)〜(2)で示される芳
香族アミン陽イオンの1種以上および一般式(3)で示
される脂肪族アミン陽イオンの1種以上とを、極性溶媒
中に含有させることを特徴とする導電性薄膜形成用溶液
組成物。 【化1】(式中、R1はジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、水素または炭素数が1〜10のアルキル基、n
は0または1の整数、R2、R3は水素または炭素数が
1〜10のアルキル基を示し、R2、R3はそれぞれ同
じでも異なっていてもよい) 【化2】(式中、R4はジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、水素または炭素数が1〜10のアルキル基を示
す) 【化3】(式中、R5、R6、R7、R8は水素または
炭素数が1〜10のアルキル基であって、R5〜R8中
少なくとも一つがアルキル基を示し、R5〜R8はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよい) - 【請求項3】請求項1および請求項2記載の溶液組成物
を、インジウムとスズのモル比が100対1〜1対1に
なるように混合することを特徴とする導電性薄膜形成用
溶液組成物。 - 【請求項4】請求項1記載の溶液組成物とスズ化合物と
を、インジウムとスズのモル比が100対1〜1対1に
なるように混合することを特徴とする導電性薄膜形成用
溶液組成物。 - 【請求項5】請求項1乃至請求項4記載のいずれかの溶
液組成物を基板上に塗布し、400℃以上で焼成するこ
とを特徴とする導電性薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27185197A JPH1179744A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 導電性薄膜形成用溶液組成物および導電性薄膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27185197A JPH1179744A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 導電性薄膜形成用溶液組成物および導電性薄膜形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1179744A true JPH1179744A (ja) | 1999-03-23 |
Family
ID=17505770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27185197A Pending JPH1179744A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 導電性薄膜形成用溶液組成物および導電性薄膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1179744A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007214328A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Nichicon Corp | 電解コンデンサの駆動用電解液及びこれを用いた電解コンデンサ |
| JP2007214327A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Nichicon Corp | 電解コンデンサの駆動用電解液及びこれを用いた電解コンデンサ |
-
1997
- 1997-08-27 JP JP27185197A patent/JPH1179744A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007214328A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Nichicon Corp | 電解コンデンサの駆動用電解液及びこれを用いた電解コンデンサ |
| JP2007214327A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Nichicon Corp | 電解コンデンサの駆動用電解液及びこれを用いた電解コンデンサ |
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