JPH11301110A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐光性に優れた感熱記録材料の開発。 【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発
色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する
感熱記録材料において、下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又はメチ
ル基を、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数６以下のアルキ
ル基を、Ａは炭素原子数４以下のアルキレン基、（炭素
原子数１〜４）アルキレンカルボニルオキシ（炭素原子
数１〜４）アルキレン基又はオキシ（炭素原子数１〜
４）アルキレン基を、Ｘはエステル結合、アミド結合、
ウレタン結合又はエーテル結合を、Ｂは炭素原子数４以
下のアルキレン基又はアミノ（炭素原子数１〜４）アル
キレン基を、Ｒ5 は水素原子又はメチル基をそれぞれ意
味し、ｍ，ｎはそれぞれ０又は１である。）で表される
２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体と重合性ビニ
ル化合物との共重合体を含有する層を設けることを特徴
とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に耐光性に優れた感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録
材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそ
れぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、
これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加
して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗
布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又
は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を
得るものであり、通常シート状の感熱記録材料が調製さ
れる。このような感熱記録シートの発色のためにはサー
マルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記
録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、
（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】近年は、小売店やスーパーマーケット等の
ＰＯＳシステム化に伴い、ラベルや値札類への感熱記録
シートの使用が増加し、その対象も生鮮食品や日替商品
等の使用期間の短いものから生活日用品や高級品等の棚
物商品類への利用或は運輸関係、サービス業界等のプリ
ペイドカード類への利用が進んでいる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の生鮮食
品や日替商品等に見られる感熱ラベルは、耐水性、耐可
塑剤性、耐油性等については十分ながらも耐光性は不十
分であり、日光や長期間の照明下でラベルの印字がかす
んだりあるいは消えてしまう欠点がある。このような現
象は感熱発色記録型の文書シートやファクシミリ受信紙
等が机上等に放置された場合にも見られ、文書保存面で
も問題となっており、この問題を解決する事が、感熱記
録シート、特に長期間にわたり使用し保存される分野に
おける大きな技術的課題となっている。本発明の目的
は、耐光性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、（１）通
常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱
時発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料に
おいて、下記式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン
原子又はメチル基を、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数６
以下のアルキル基を、Ａは炭素原子数４以下のアルキレ
ン基、（炭素原子数１〜４）アルキレンカルボニルオキ
シ（炭素原子数１〜４）アルキレン基又はオキシ（炭素
原子数１〜４）アルキレン基を、Ｘはエステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合又はエーテル結合を、Ｂは炭素
原子数４以下のアルキレン基又はアミノ（炭素原子数１
〜４）アルキレン基を、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を
それぞれ意味し、ｍ，ｎはそれぞれ０又は１である。）
で表される２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体と
重合性ビニル化合物との共重合体を含有する層を設ける
ことを特徴とする感熱記録材料、（２）Ｒ1 は水素原
子、ハロゲン原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子又は炭
素原子数６以下のアルキル基、Ａは炭素原子数４以下の
アルキレン基又は（炭素原子数１〜４）アルキレンカル
ボニルオキシ（炭素原子数１〜４）アルキレン基、Ｘは
エステル結合、Ｒ5 は水素原子又はメチル基、ｍは０又
は１、ｎは０である（１）の感熱記録材料、（３）Ｒ1
は５位に結合した水素原子、ハロゲン原子又はメチル基
であり、Ｒ2は３位に結合した水素原子又は炭素原子数
６以下のアルキル基であり、−Ａ−Ｘ−が５位に結合し
た（炭素原子数１〜４）アルキレンオキシカルボニル基
又はエチルカルボニルオキシエトキシカルボニル基であ
り、Ｒ５ は水素原子又はメチル基であり、ｍは１、ｎ
は０である（１）の感熱記録材料、（４）Ｒ1 は５位に
結合した水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、
Ｒ2は３位に結合した水素原子又は炭素原子数６以下の
アルキル基であり、−Ｘ−が５位に結合したオキシカル
ボニル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、
ｍ、ｎは０である（１）の感熱記録材料、（５）重合性
ビニル化合物が炭素数が１〜２０のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルである（１）ない
し（４）のいずれか１項の感熱記録材料、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において使用する式（１）
で示される化合物において、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン
原子又はメチル基である。そのベンゼン環への結合位置
は５位が好ましい。Ｒ1 におけるハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等が挙げられる。

【０００９】Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数６以下のア
ルキル基である。そのベンゼン環への結合位置は３位が
好ましい。Ｒ2 における炭素原子数６個以下のアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチ基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基等が挙げられる。

【００１０】Ａは炭素原子数４以下のアルキレン基、
（炭素原子数１〜４）アルキレンカルボニルオキシ（炭
素原子数１〜４）アルキレン基又はオキシ（炭素原子数
１〜４）アルキレン基である。そのベンゼン環への結合
位置は５位が好ましい。Ａにおけるは炭素原子数４以下
のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、１−ブテン基、２−ブテン基、イソ
ブチレン基等が、（炭素原子数１〜４）アルキレンカル
ボニルオキシ（炭素原子数１〜４）アルキレン基として
は、例えばエトキシカルボニルエチル基が、炭素原子数
４以下のオキシアルキレン基としては、例えばメチレン
オキシ基、エチレンオキシ基、プロピンオキシ基、１−
ブテンオキシ基、２−ブテンオキシ基、イソブチレンオ
キシ等がそれぞれ挙げられる。

【００１１】Ｂは炭素原子数４以下のアルキレン基又は
アミノ（炭素原子数１〜４）アルキレン基である。Ｂに
おけるは炭素原子数４以下のアルキレン基としては、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−ブテ
ン基、２−ブテン基、イソブチレン基等が、炭素原子数
４以下のアミノアルキレン基としては、例えばアミノメ
チレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、１
−アミノ−２−ブチレン基等がそれぞれ挙げられる。

【００１２】Ｘはエステル結合、アミド結合、ウレタン
結合又はエーテル結合であり、ｍ，ｎはそれぞれ０又は
１である。ｍが０の場合、ベンゼン環へのＸの結合位置
は５位が好ましい。

【００１３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ、Ｂ、Ｒ5 、ｍ，ｎの好ま
しい組み合わせとしては、例えばＲ1 は水素原子、ハロ
ゲン原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数
６以下のアルキル基、Ａは炭素原子数４以下のアルキレ
ン基又は（炭素原子数１〜４）アルキレンカルボニルオ
キシ（炭素原子数１〜４）アルキレン基、Ｘはエステル
結合、Ｒ5 は水素原子又はメチル基、ｍはそれぞれ０又
は１、ｎは０である。

【００１４】式（１）で示される化合物の具体例として
は、例えば２［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロ
イルオキシ）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）
フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキ
シ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェ
ニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−
５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキ
シ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾ
トリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アク
リロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾト
リアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタク
リロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（ア
クリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベン
ゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５’−（アクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。

【００１５】式（１）の化合物と共重合可能なビニル化
合物としては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、ア
ルキルビニルエステル、スチレン等があり、この場合ア
ルキル基の炭素原子数は特に制約されないが、好ましく
は１〜２０である。これら化合物の具体例としては以下
のものが挙げられる。

【００１６】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、酢酸ビニル、エチルビニ
ル、ビチルブニル、２−エチルヘキシルビニル等が挙げ
られる。

【００１７】式（１）の化合物と上記ビニル化合物との
共重合比は重量比で式（１）の化合物：上記ビニル化合
物＝５：９５〜６０：４０の範囲が好ましい。

【００１８】本発明の式（１）の２−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール誘導体と重合性ビニル化合物とを反応させ
て得られる共重合体は、使用に際して水性エマルジョン
形態が好ましく、例えば特開平６−７３３６８号、特開
平７−１２６５３６号等の公報記載の方法により製造さ
れる。

【００１９】本発明の感熱記録材料は、支持体上に通常
無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時
発色させうる顕色性化合物を主要成分とする感熱発色層
を設け、所望によりさらに該感熱発色層の上にオーバー
コート層を設けたもので、式（１）の化合物と重合性ビ
ニル化合物の共重合体を感熱発色層に含有させると、こ
の感熱発色層が式（１）の化合物と重合性ビニル化合物
との共重合体を含有する層となり、オーバーコート層に
含有させると、このオーバーコート層が式（１）の化合
物と重合性ビニル化合物との共重合体を含有する層とな
る。支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、
合成紙等のシート状のものが好ましい。

【００２０】本発明において、感熱発色層が式（１）の
化合物と重合性ビニル化合物との共重合体を含有する層
である場合、該共重合体の含有量は、該感熱発色層の全
重量を１００％として、１〜６０重量％、好ましくは５
〜３０重量％、例えば以下に示す発色性化合物が１〜５
０重量％、顕色性化合物が５〜８０重量％、結合剤、充
填剤及び熱可融性化合物（増感剤）が各々０〜８０重量
％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤等が各々任意の割
合で、例えば各々０〜３０％重量使用される。尚、重量
％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。

【００２１】オーバーコート層が式（１）の化合物と重
合性ビニル化合物との共重合体を含有する層である場
合、該オーバーコート層中に該共重合体は、該オーバー
コート層中の固形分全重量を１００％として、５〜９５
重量％、好ましくは４０〜９０重量％含有される。尚、
感熱発色層とオーバーコート層の双方に該共重合体を含
有させてもよい。

【００２２】感熱発色層に使用する発色性化合物として
は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであればよく、特に制限されない。具体例としては、
例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合
物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チア
ジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物
等が挙げられる。

【００２３】フルオラン系化合物としては、例えば３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６
−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００２４】又、トリールメタン系化合物としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００２５】更に、スピロ系化合物としては、例えば３
−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル
スピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６
−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，
２’−ベンゾピラン）等があげられ、ジフェニルメタン
系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオ
ーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベン
ズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物
としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタ
ム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等
が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−
６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロ
リジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノ
フタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独
もしくは混合して用いられる。

【００２６】顕色性化合物も、一般に感圧記録紙や感熱
記録紙に用いられているものであれば特に制限されず、
例えばフェノール系化合物やフェノール性水酸基を有す
る芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその
金属塩等が挙げられる。

【００２７】フェノール系化合物としては、例えばα−
ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノー
ル、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ
又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，
４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−
（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４
−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホ
ン等が挙げられる。

【００２８】芳香族カルボン酸誘導体もしくは芳香族カ
ルボン酸としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニ
リド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等が挙げられる。

【００２９】用いうる結合剤としては、例えばメチルセ
ルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水
溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マ
レイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／
ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン
／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン
／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアク
リル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹
脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイ
ダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性
高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられ
る。

【００３０】用いうる充填剤としては、例えば炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があげられる。

【００３１】用いうる熱可融性化合物としては、例えば
動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高
級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳
香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族
エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸
エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、
ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体
であり約７０℃以上の融点を有するものを使用すること
ができる。

【００３２】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等があげ
られる。

【００３３】又、ナフタレン誘導体としては、例えば１
−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフ
タレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等
が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノ
キシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４
−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４
−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カル
ボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳
香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレ
ンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホ
ナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体として
は、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュ
ウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニ
ル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ
−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体と
しては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々あげられ
る。

【００３４】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。

【００３５】前記材料を用いて、例えば次のような方法
によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常
法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別
々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に
ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機に
て粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通
常水を媒体として用いる）、別に式（１）の化合物と重
合性ビニル化合物とを乳化重合した水性エマルジョンを
混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチック
シート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１
〜２０ｇ／ｍ2（平方メ−トル）になるようにバーコー
ター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と
顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１
０である）、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。

【００３６】オーバーコート層に式（１）の化合物と重
合性ビニル化合物との共重合体を含有させる場合、該共
重合体を必要に応じて結合剤、充填剤、その他の添加
物、と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様にし
てオーバーコート層塗布液とした後、乾燥時の重量で通
常０．１〜１０ｇ／ｍ2（平方メ−トル） 、好ましくは
０．５〜３ｇ／ｍ2（平方メ−トル） となるように塗布
される。

【００３７】感熱発色層及び／又はその上の層に式
（１）の２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体と重
合性ビニル化合物との共重合体を含有する本発明の感熱
記録材料は、耐光性に優れている。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例中「部」は重量部を示す。

【００３９】実施例１ （感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグライ
ンダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉
砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液液を調製す
る。 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 別に共重合体のモノマー成分比が、２−［２’−ヒドロ
キシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベン
ゾトリアゾール３０部、ブチルアクリレート６０部、エ
チルアクリレート３０部の乳化重合を行い、式（１）に
相当する共重合体の水性エマルジョン（固形分濃度４０
％）［Ｃ］液を調製する。

【００４０】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2（平方メ−
トル） の上質紙上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2 （平方
メ−トル）となるように塗布、乾燥して感熱発色層を得
る。 ［Ａ］液 ８部 ［Ｂ］液 １６部 ［Ｃ］液 １０部 ２０％メチロールステアリン酸アマイド水分散液 １５部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 １０部 水 ２１部 （保護層の形成）更に、下記の割合からなる保護層塗布
液を前記感熱発色層上に乾燥時の重量で３ｇ／ｍ2 （平
方メ−トル）となるように塗布、乾燥して本発明の感熱
記録材料を得る。 １５％ＰＶＡ水溶液 １００部 ５０％クレー分散液 １０部 ３０％グリオキザール水溶液 １部

【００４１】実施例２〜８ 実施例１の［Ｃ］液の代わりに下記表１記載のモノマー
成分比で製造される共重合体の４０％水性エマルジョン
を使用して実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料
を得る。

【００４２】

【表１】 表１ 共重合体のモノマー成分比 実施例 ２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体／ビニル化合物 ２ ２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ） フェニル］ベンゾトリアゾール ３０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ８０部 ３ ２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’− （メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール ３０部 ｎ−ブチルアクリレート ７０部 エチルアクリレート ２０部 ４ ２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ） フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール ３０部 ブチルアクリレート ７０部 ５ ２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ） フェニル］ベンゾトリアゾール ３０部 アクリロニトリル ７０部 ６ ２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ） フェニル］ベンゾトリアゾール ３０部 酢酸ビニル ６０部 メチルメタクリレート ３０部 ７ ２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’− （メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール ３０部 スチレン ８０部 エチルメタクリレート １０部 ８ ２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ） フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール ３０部 アクリロニトリル ８０部 ブチルメタクリレート １０部

【００４３】実施例９ 実施例１の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランを使用して実施例１と
同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００４４】実施例１０ 実施例１の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランを使用して実施例１
と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００４５】実施例１１ 実施例１のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホンを使用して実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００４６】実施例１２ （感熱発色層の形成）各調製液を下記の割合で混合して
感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2（平方メ
−トル）の上質紙上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2 （平方
メ−トル）となるように塗布、乾燥して感熱発色層を得
る。 ［Ａ］液 ８部 ［Ｂ］液 １６部 ２０％メチロールステアリン酸アマイド水分散液 １５部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 １０部 ５０％カルボキシル化スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス ８部 水 ２１部

【００４７】（保護層の形成）更に、下記の割合からな
る保護層塗布液を前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３
ｇ／ｍ2 （平方メ−トル）となるように塗布、乾燥して
本発明の感熱記録材料を得る。 実施例１記載の［Ｃ］液 ３０部 ３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 １０部 ５０％クレー分散液 １０部

【００４８】比較例１ 実施例１記載の［Ｃ］液の代わりに、５０％カルボキシ
ル化スチレン／ブタジエン共重合体ラテックスを用いて
実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得る。

【００４９】以上の様にして得られる実施例１〜１２の
本発明の感熱記録材料及び比較用の感熱記録材料の品質
性能を表２に示す。

【００５０】

【表２】 表１ 品質性能試験 地肌１） 発色濃度２） 耐光性地肌部３）耐光性画像部３） 実施例１ ０．０５ １．５５ ０．０８ １．５３ 実施例２ ０．０５ １．５４ ０．０８ １．５３ 実施例３ ０．０５ １．５５ ０．０８ １．５４ 実施例４ ０．０５ １．５５ ０．０８ １．５３ 実施例５ ０．０５ １．５５ ０．０８ １．５４ 実施例６ ０．０５ １．５６ ０．０９ １．５３ 実施例７ ０．０５ １．５５ ０．０８ １．５４ 実施例８ ０．０５ １．５４ ０．０８ １．５４ 実施例９ ０．０６ １．５７ ０．０９ １．５６ 実施例１０ ０．０５ １．５６ ０．０８ １．５６ 実施例１１ ０．０５ １．５５ ０．０７ １．５１ 実施例１２ ０．０５ １．５６ ０．０７ １．５５ 比較例１ ０．０５ １．５４ ０．２５ ０．９９

【００５１】１）地肌 ：未発色試料のマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４型による測定値。 ２）発色濃度：（株）イシダ製サーマルプリンター（Ｄ
−８０５Ｐ）で印字した発色部のマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４型による測定値。 ３）耐光性 ：上記プリンターで発色した試料を太陽光
のあたる南側窓辺に一週間放置した後、試料の発色部の
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型による測定値。

【００５２】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は地肌部及び発色画像部の耐光性に優れている。

【００５３】

【発明の効果】本発明によると、式（１）で示される２
−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体と重合性ビニル
化合物との共重合体を感熱発色層及び／又はその上の層
に含有させることにより、従来公知のものに比べ、地肌
及び発色画像の耐光性が格段に優れた感熱記録材料が得
られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発
   色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する
   感熱記録材料において、下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又はメチ
   ル基を、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数６以下のアルキ
   ル基を、Ａは炭素原子数４以下のアルキレン基、（炭素
   原子数１〜４）アルキレンカルボニルオキシ（炭素原子
   数１〜４）アルキレン基又はオキシ（炭素原子数１〜
   ４）アルキレン基を、Ｘはエステル結合、アミド結合、
   ウレタン結合又はエーテル結合を、Ｂは炭素原子数４以
   下のアルキレン基又はアミノ（炭素原子数１〜４）アル
   キレン基を、Ｒ5 は水素原子又はメチル基をそれぞれ意
   味し、ｍ，ｎはそれぞれ０又は１である。）で表される
   ２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体と重合性ビニ
   ル化合物との共重合体を含有する層を設けることを特徴
   とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又はメチル
   基、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数６以下のアルキル
   基、Ａは炭素原子数４以下のアルキレン基又は（炭素原
   子数１〜４）アルキレンカルボニルオキシ（炭素原子数
   １〜４）アルキレン基、Ｘはエステル結合、Ｒ5 は水素
   原子又はメチル基、ｍは０又は１、ｎは０である請求項
   １の感熱記録材料。
3. 【請求項３】Ｒ1 は５位に結合した水素原子、ハロゲン
   原子又はメチル基であり、Ｒ2 は３位に結合した水素原
   子又は炭素原子数６以下のアルキル基であり、−Ａ−Ｘ
   −が５位に結合した（炭素原子数１〜４）アルキレンオ
   キシカルボニル基又はエチルカルボニルオキシエトキシ
   カルボニル基であり、Ｒ５ は水素原子又はメチル基で
   あり、ｍは１、ｎは０である請求項１の感熱記録材料。
4. 【請求項４】Ｒ1 は５位に結合した水素原子、ハロゲン
   原子又はメチル基であり、Ｒ2 は３位に結合した水素原
   子又は炭素原子数６以下のアルキル基であり、−Ｘ−が
   ５位に結合したオキシカルボニル基であり、Ｒ５は水素
   原子又はメチル基であり、ｍ、ｎは０である請求項１の
   感熱記録材料。
5. 【請求項５】重合性ビニル化合物が炭素数が１〜２０の
   アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ルである請求項１ないし４のいずれか１項の感熱記録材
   料。