JPH11302271A

JPH11302271A - 無水マレイン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH11302271A
Application number: JP11036724A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Takayasu; 紀高安; Akiyoshi Nakajima; 章能中島; Hideto Hashiba; 秀人羽柴
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素数４以上の脂肪族炭化水素をバナジウム
−リン系触媒の存在下に気相酸化して無水マレイン酸を
製造する際に、より高い収率で無水マレイン酸を製造す
ることを可能とする方法を提供する。【解決手段】炭素数４以上の脂肪族炭化水素と分子状
酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系触媒と接触
させて無水マレイン酸を製造するに際し、この原料ガス
中に窒素および７００Ｋにおいて８００（１０^-4Ｗｍ^-1
Ｋ^-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガスを存在させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無水マレイン酸の
製造方法に関するものである。詳しく述べると、炭素原
子数４以上の脂肪族炭化水素と分子状酸素とを含む原料
ガスを、バナジウム−リン系触媒と接触気相酸化させて
無水マレイン酸を製造するための改良方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】炭素数４以上の脂肪族炭化水素、例えば
ｎ−ブタンをバナジウム−リン系触媒の存在下に気相酸
化して無水マレイン酸を製造することはよく知られてい
る。そして、使用するバナジウム−リン系触媒、反応条
件などについて多くの特許が提案されている。

【０００３】酸化反応自体に関していえば、例えばｎ−
ブタンと分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リ
ン系触媒に接触させてｎ−ブタンを選択的に無水マレイ
ン酸に酸化することが行なわれている（例えば、特開昭
５０−３５０８８号、特公平４−４９６９号、特開平５
−１１５７８３号、特公平６−３９４７０号、特開平９
−３０５３号、特開平７−１７１３９８号、特開平７−
２２７５４４号、特開平７−３１８８３号等）。

【０００４】しかしながら、このような方法では、満足
すべき転化率および選択率は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】目的とする無水マレイ
ン酸の収率を高めることはコストダウンなど工業的に有
利になることは当然なことであり、無水マレイン酸の収
率を更に向上させることはこの技術分野の研究者の継続
的な研究テーマとなっている。

【０００６】したがって、本発明の目的は、無水マレイ
ン酸の改良された製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、炭素原子数４以上の
脂肪族炭化水素をバナジウム−リン系触媒の存在下に気
相酸化して無水マレイン酸を製造する際に、より高い収
率で無水マレイン酸を製造することを可能とする方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】したがって、上記諸目的
は、下記（１）〜（６）により達成される。

【０００９】（１）炭素原子数４以上の脂肪族炭化水
素と分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系
触媒と気相で接触させて無水マレイン酸を製造する方法
において、該原料ガス中に窒素および７００Ｋにおいて
８００（１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-1）以上の熱伝導率を有する不
活性ガスを存在させることを特徴とする無水マレイン酸
の製造方法。

【００１０】（２）該原料ガス中の窒素ガスおよび該
不活性ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である前
記（１）に記載の方法。

【００１１】（３）窒素ガスと該不活性ガスの割合
（窒素ガス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１
／１である前記（１）または（２）に記載の方法。

【００１２】（４）該不活性ガスがヘリウムおよびネ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガ
スである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方
法。

【００１３】（５）該不活性ガスがヘリウムである前
記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。

【００１４】（６）該炭素原子数４以上の脂肪族炭化
水素がｎ−ブタンである前記（１）〜（５）のいずれか
一つに記載の方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、炭素原子数４以
上の脂肪族炭化水素、分子状酸素、窒素および７００Ｋ
において８００（１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-1）以上の熱伝導率を
有する不活性ガスを含む原料ガスをバナジウム−リン系
触媒に接触させる点にある。このバナジウム−リン系触
媒は、基本的にはピロリン酸ジバナジル（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ
₇の組成を有するものであるが、特に限定されるもので
はないが、その触媒組成、バナジウムとリンとの原子
比、ピロリン酸ジバナジルの構造（例えば、α、βおよ
びγ型などの形態）、活性化法などは適宜変更してもよ
く、また無水マレイン酸の製造に一般に使用されてい
る、ないしは使用できることが知られているものであれ
ばいずれも使用することができる。したがって、本発明
で用いるバナジウム−リン系触媒は、反応促進などを目
的とした種々の金属などを含んでいてもよく、またシリ
カ、アルミナなどの担体に担持して使用することもでき
る。

【００１６】一例を挙げると、例えば特開昭５９−１３
２９３８号に記載されているように、Ｘ線回折スペクト
ル（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）において回折角２θが１０．７
°、１３．１°、２１．４°、２４．６°、２８．４°
および２９．５°の主要ピークを有することを特徴とす
るバナジウム−リン系酸化物触媒中間体があり、このよ
うな触媒は、（ａ）水性媒体中でバナジウム化合物、例
えば五酸化バナジウムとリン化合物、例えばオルトリン
酸および還元剤であるヒドラジンとをリンとバナジウム
の原子比が０．７〜１．２５：１およびバナジウムの原
子価が３．９〜４．４の範囲になるような条件下で反応
させることにより前記触媒中間体組成物を沈殿させ、
（ｂ）その後沈殿物を水性触媒体中より取出し、（ｃ）
えられた沈殿物を有機触媒中、リン化合物の存在下５０
〜２００℃の温度で熱処理して触媒先駆体をえ、（ｄ）
当該先駆体を有機媒体中より取出し、ついで（ｅ）当該
先駆体を２５０〜５５０℃の温度で焼成する各段階の操
作からなることを特徴とするリン対バナジウムの原子比
１〜１．２５：１の組成を有する触媒である。

【００１７】また、特開平１０−１６７７１１号に記載
されているように、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−
Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物がある。

【００１８】０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）
≦０．７ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）
は、それぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°
および２８．４°のピーク強度を示す。

【００１９】なお、好ましくは、０．３５≦Ｉ（２３．
０）／Ｉ（２８．４）≦０．６５であり、さらに好まし
くは０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６
である。また、バナジウム／リン（原子比）は１／０．
９〜１／１．２、好ましくは１／０．９５〜１／１．１
である。

【００２０】炭素原子数４以上、好ましくは４〜８の脂
肪族炭化水素の代表例としては、例えば、ｎ−ブタン、
１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンおよびこれらの混
合物を挙げることができる。通常、ｎ−ブタンが用いら
れる。このｎ−ブタンは少量のプロパン、ペンテン類な
どを含んでいてもよく、一般の工業用ｎ−ブタンを用い
ることができる。

【００２１】７００Ｋにおいて８００（１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ
^-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガス（以下、単に不
活性ガスという）としては、例えばヘリウム（２８００
（１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-1））、ネオン（８８０（１０^-4Ｗｍ
^-1Ｋ^-1））等があり、これらの単独または混合物がある
が、特に好ましくはヘリウムである。

【００２２】原料ガス中の窒素および不活性ガスの合計
濃度は、通常、６０〜９４．５容量％であり、好ましく
は７５〜９０容量％である。窒素と不活性ガスとの割合
（窒素／不活性ガス（モル比））は、通常、０．０５／
１〜１／１であり、好ましくは０．０５／１〜０．６／
１である。

【００２３】原料ガス中の炭素原子数４以上の脂肪族炭
化水素の濃度については、例えばｎ−ブタンの場合、通
常、０．５〜１０容量％であり、好ましくは１〜５容量
％である。また、原料ガス中の分子状酸素濃度は、通
常、５〜３０容量％であり、好ましくは１０〜２５容量
％である。なお、分子状酸素の供給源としては、通常、
空気が用いられる。

【００２４】本発明における酸化反応条件には特に制限
はなく、原料ガス中に窒素および不活性希ガスを共存さ
せる点を除けば、無水マレイン酸の製造に一般的に採用
されている、ないしは採用できることが知られている条
件下に酸化反応を行なうことができる。

【００２５】反応形式については、固定床方式および流
動床方式のいずれでもよく、例えば固定床方式の場合、
反応温度は、通常、３００〜５５０℃であり、好ましく
は３００〜４５０℃である。反応圧力は常圧および加圧
のいずれでもよいが、通常、常圧で反応を行なうのがよ
い。また、空間速度（ＳＴＰ）は、通常、５００〜１
０，０００ｈｒ^-1であり、好ましくは１，０００〜５，
０００ｈｒ^-1である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例
における転化率、選択率および収率はつぎのように定義
される。

【００２７】転化率（モル％）＝（反応したｎ−ブタン
のモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）×１００選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したｎ−ブタンのモル数）×１００収率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／
供給したブタンのモル数）×１００触媒の調製（触媒−Ｉ）ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化
バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）４００ｇを懸濁させ、攪拌しなが
ら１２０℃に保ち、５時間還元した。９９％オルトリン
酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのベンジルアルコールに
溶解してリン酸溶液を調製した。還元したバナジウム溶
液にリン酸溶液を添加し、１２０℃に加熱保持して、１
０時間攪拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反応液ス
ラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これを
アセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次い
で、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気
気流下、４８０℃で４時間焼成して触媒−Ｉを得た。

【００２８】（触媒−II）イソブチルアルコール４００
０ｍｌに五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）４００ｇを懸濁さ
せ、攪拌しながら１０５℃に保ち、１０時間還元した。
９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのイソ
ブチルアルコールに溶解してリン酸溶液を調製した。還
元したバナジウム溶液にリン酸溶液を添加し、１０５℃
に加熱保持して、１０時間攪拌したところ濃青色沈殿物
を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿
物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２
時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型
した。成型体を空気気流下、５００℃で４時間焼成して
触媒−IIを得た。

【００２９】（触媒−III）蒸留水５０００ｍｌに８５
％オルトリン酸３５００ｇを加えて加熱し、８０℃に保
持した後、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）４００ｇを添加
した。攪拌しながら１２時間加熱還流したところ、黄色
沈殿物を生じた。生成した沈殿物を分離し、これをアセ
トンで洗浄した後、室温で乾燥した。乾燥物を４０００
ｍｌの２−ブチルアルコールに加え８０℃に加熱保持し
て１２時間攪拌したところ青色沈殿物を生じた。反応液
スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これ
をアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次
いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空
気気流下、５００℃で４時間焼成して触媒−IIIを得
た。

【００３０】（触媒−IV）蒸留水５０００ｍｌに８５％
オルトリン酸５０７ｇと塩酸ヒドロキシルアミン３１０
ｇを加えて加熱し、８０℃に保持した。五酸化バナジウ
ム（Ｖ₂Ｏ₅）４００ｇを発泡に注意しながら少量ずつ添
加した。攪拌しながら１２時間加熱還流したところ、濃
青色沈殿物を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生
成した沈殿物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４
０℃で１２時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５
ｍｍに成型した。成型体を空気気流下、５２０℃で４時
間焼成して触媒−IVを得た。

【００３１】実施例１〜１２および比較例１〜１２条件１各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガス
を空間速度１０００ｈｒ^-1で供給し、４８０℃で１２時
間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。

【００３２】条件２各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％の空気混合ガスを空間速度１０００
ｈｒ^-1で供給し、４８０℃で２０時間活性化処理を行な
った。その後、ｎ−ブタン濃度１．５容量％、酸素濃度
２０容量％、窒素濃度２０容量％およびヘリウム濃度５
８．５容量％の混合ガスに切り換え、空間速度１０００
ｈｒ^-1で供給し、最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタ
ンの気相酸化を行なった。

【００３３】条件３各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびネオン濃度５８．５容量％の混合ガスを
空間速度１０００ｈｒ^-1で供給し、４８０℃で１２時間
活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度で、
ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。

【００３４】条件４各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびアルゴン濃度５８．５容量％の混合ガス
を空間速度１０００ｈｒ^-1で供給し、４８０℃で１２時
間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度
で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。

【００３５】条件５各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２
０容量％およびメタン濃度５８．５容量％の混合ガスを
空間速度１０００ｈｒ^-1で供給し、４８０℃で１２時間
活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度で、
ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。

【００３６】条件６各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタ
ン濃度１．５容量％の空気混合ガスを空間速度１０００
ｈｒ^-1で供給し、４８０℃で１２時間活性化処理を行な
った後、最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタンの気相
酸化を行なった。

【００３７】以上の試験結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、原料ガス中に窒素と７
００Ｋにおいて８００（１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-1）以上の熱伝
導率を有する不活性ガスとを共存させることにより目的
とする無水マレイン酸を高収率で製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素と分
子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系触媒と
気相で接触させて無水マレイン酸を製造する方法におい
て、該原料ガス中に窒素および７００Ｋにおいて８００
（１０^-4Ｗｍ ^-1Ｋ^-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガ
スを存在させることを特徴とする無水マレイン酸の製造
方法。
【請求項２】該原料ガス中の窒素ガスおよび該不活性
ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である請求項１
に記載の方法。
【請求項３】窒素ガスと該不活性ガスの割合（窒素ガ
ス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１／１であ
る請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】該不活性ガスがヘリウムおよびネオンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスであ
る請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】該不活性ガスがヘリウムである請求項１
〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】該炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素が
ｎ−ブタンである請求項１〜５のいずれか一つに記載の
方法。