JPH11302372A

JPH11302372A - 熱硬化性組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物

Info

Publication number: JPH11302372A
Application number: JP10115276A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Okamoto; 秀正岡本; Masaru Kunimura; 勝国村; Yoshiyuki Miwa; 孔之三輪; Tsutomu Funakoshi; 勉船越
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、機械的性質、電気的性質、接着
性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性および貯蔵安定性などに
優れ、かつ速硬化性であり、塗料、コーティング剤、接
着剤、電気絶縁材料、半導体封止材料などの用途分野
に、エポキシ樹脂の代替品として有用な新規な硬化物製
造用の熱硬化性組成物、該組成物の硬化方法、およびそ
の方法によって得られる新規な硬化物を提供する。【解決手段】本発明は、分子中に１〜４個のオキセタ
ン環を有するオキセタン化合物５〜９５重量部と、分子
中に１個以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物
９５〜５重量部と、これら両化合物の合計１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部の熱潜在性カチオン重合
性触媒とを含んでなる熱硬化性組成物、該組成物を５０
〜２００℃の温度で１分〜５０時間加熱し、カチオン重
合反応を行わしめて得られる三次元網目構造を有する新
規な硬化物、および、その製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化物製造
用の、オキセタン化合物とオキシラン化合物と熱潜在性
カチオン重合性触媒とを含む熱硬化性組成物、該組成物
の硬化方法、およびその方法によって得られる新規な硬
化物に関する。さらに詳しくは、分子中に１〜４個のオ
キセタン環を有するオキセタン化合物を５〜９５重量部
と、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物を
９５〜５重量部と、第四級アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩およびヨードニ
ウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱潜在
性カチオン重合性触媒を前記オキセタン化合物およびオ
キシラン化合物の合計量１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部とを含み、加熱することによって新規な硬
化物を製造し得る熱硬化性組成物；該熱硬化性組成物を
５０〜２００℃の温度で１分〜５０時間加熱し、前記オ
キセタン化合物およびオキシラン化合物をカチオン重合
せしめることからなる前記熱硬化性組成物の硬化方法；
および該硬化方法によって製造される新規な硬化物に関
する。

【０００２】本発明の熱硬化性組成物は、５０〜２００
℃の温度に加熱されることにより前記熱潜在性カチオン
重合性触媒から形成されるカチオン性重合触媒の作用を
受けて速硬化反応（前記オキセタン化合物中のオキセタ
ン環および前記オキシラン化合物中のオキシラン環の開
環重合反応）を起こし、不溶不融の三次元網目構造の新
規な硬化物を形成することによって、優れた機械的性質
（引張強さ、硬さなど）、電気的性質（電気絶縁性な
ど）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すも
のであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料やコーテ
ィング剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止
材料、積層板およびその他の電気・電子部品、補強鋼板
の接着、複合材料用途などの分野への使用が大いに期待
できる。

【０００３】

【従来の技術】３員環のエーテル化合物であるエポキシ
ド、つまり、オキシランや４員環のエーテル化合物であ
るオキセタンは、炭素−酸素間の結合が分極しているこ
とから高い反応性を示す。最近、カチオン重合における
これらオキシランやオキセタンの高い反応性を利用し、
カチオン性光重合開始剤の存在下でのオキシランおよび
／またはオキセタンの光カチオン重合が幾つか報告され
ている（特開平６−１６８０４号公報、特開平７−５３
７１１号公報、特開平７−６２０８２号公報、特開平７
−１７３２７９号公報、特開平８−２３０３４８号公
報、特開平８−２３９６２３号公報、特開平８−２６９
３９２号公報、特開平８−２７７３８５号公報および特
開平９−３１１８６号公報など参照）。例えば、特開平
６−１６８０４号公報には、下記一般式（VIII）

【０００４】

【化８】

【０００５】（式中、Ｒ₇は、水素原子、フッ素原子、
１価の炭化水素基、１価のフッ素置換炭化水素基などで
あり、Ｒ₈は、線状または分岐状アルキレン基、線状ま
たは分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、２〜４価のケ
イ素含有基、２〜４価の芳香族環含有炭化水素基などの
２〜４価の多価基であり、Ｚは、酸素原子または硫黄原
子であり、ｍは、２、３または４である）で示される３
−置換オキセタンモノマーと、トリアリールスルホニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩などのカチオン性光重
合開始剤との混合物を紫外線に暴露することを特徴とす
る、前記３−置換オキセタンモノマーを含む光硬化性オ
キセタン組成物、これらのオキセタンモノマーの硬化方
法、および該硬化方法によって得られる架橋プロピルオ
キシポリマーが、また、シリコーンエポキシド、ビス環
状脂肪族エポキシド、縮合環の付加歪を欠いたエポキシ
ドなどの分子中に１個以上のオキシラン環を有するモノ
マーと前記カチオン性光重合開始剤との混合物を紫外線
に暴露することが開示されている。

【０００６】また、特開平７−５３７１１号公報、特開
平７−６２０８２号公報、特開平７−１７３２７９号公
報、特開平８−２３０３４８号公報、特開平８−２３９
６２３号公報、特開平８−２６９３９２号公報、特開平
８−２７７３８５号公報および特開平９−３１１８６号
公報などには、分子中に２個以上のオキセタン環を有す
る化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化
合物および紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー
線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からな
る活性エネルギー線硬化型組成物が開示されており、さ
らに、該組成物の硬化速度を、用いたオキセタン環を有
する化合物自体の硬化速度と同等ないしそれ以上の優れ
たものとし得る旨の記載がある。

【０００７】しかしながら、上記に示すようなカチオン
性光重合開始剤の存在下でオキセタン化合物やオキシラ
ン化合物に活性エネルギー線を照射する光カチオン重合
においては、速硬化するが、活性エネルギー線を照射し
なければ硬化反応が起こらないため、活性エネルギー線
を照射できない大型部品、あるいは活性エネルギー線が
照射できない構造を持つ物品に対しては適用が困難であ
り、また、高価な活性エネルギー線照射装置が必要にな
るなどの問題があった。そこで、これら活性エネルギー
線を照射できない大型部品や活性エネルギー線が照射で
きない構造を持つ物品に対し、貯蔵安定性に優れ、かつ
速硬化するものが熱望されていた。一方、特開平８−２
６９３９１号公報や特開平８−２６９１６５号公報に
は、エポキシ基含有化合物と前記第四級アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩
またはヨードニウム塩などのオニウム塩からなる熱潜在
性カチオン重合性触媒とを少なくとも含んでなる組成物
を加熱硬化せしめることにより塗膜を得ることが記載さ
れているが、前記エポキシ基含有化合物、つまり、オキ
シラン化合物と前記熱潜在性カチオン重合性触媒との熱
硬化反応の速度が遅いために、目的とする硬化物が得ら
れるまでの固化時間が長くなり、生産性の面においてな
お改善の余地があった。

【０００８】そこで、本発明者らは、オキセタン環を有
する化合物の新しい反応の開発とその高分子合成への展
開を目的として、前記第四級アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩およびヨード
ニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱潜
在性カチオン重合性触媒による、分子中に１〜４個のオ
キセタン環を有するオキセタン化合物の熱カチオン重合
反応について鋭意研究を重ねた結果、前記オキセタン化
合物１００重量部あたりに、前記熱潜在性カチオン重合
性触媒０．０１〜２０重量部を含む混合物が熱による速
硬化性に優れており、かつ該混合物を５０〜２００℃の
温度で１分〜５０時間加熱して、前記オキセタン化合物
の開環カチオン重合を行わしめることにより、貯蔵安定
性に優れた、三次元網目構造を有する不溶不融の硬化物
が得られることを報告した（特願平１０−７２５０８号
明細書を参照）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記オキセタ
ン化合物１００重量部と前記熱潜在性カチオン重合性触
媒０．０１〜２０重量部との混合物からなる熱硬化性オ
キセタン組成物を、５０〜２００℃の温度で１分〜５０
時間加熱することにより、熱カチオン重合せしめて得ら
れる硬化物は機械的性質（引張強度、硬さなど）の面に
おいてなお改善すべき点があった。本発明の目的は、貯
蔵安定性および機械的性質（引張強度、硬さなど）に優
れるとともに、熱により速硬化し得る、オキセタン化合
物、オキシラン化合物および熱潜在性カチオン重合性触
媒からなる熱硬化性組成物、該組成物の硬化方法、およ
びその方法によって得られる新規な硬化物を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、前記オキシラン化合物の熱カチオン重
合反応から得られる硬化物の多方面への利用性と前記オ
キセタン化合物の熱カチオン重合反応における速硬化性
とを兼ね備えた硬化物の製造方法について鋭意検討を重
ねた結果、分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオ
キセタン化合物５〜９５重量部と、分子中に１個以上の
オキシラン環を有するオキシラン化合物９５〜５重量部
と、これらオキセタン化合物およびオキシラン化合物の
合計１００重量部あたりに、加熱によりカチオン重合性
触媒を形成する前記熱潜在性カチオン重合性触媒０．０
１〜２０重量部とを含んでなる混合物を５０〜２００℃
の温度で１分〜５０時間加熱して、前記オキセタン化合
物およびオキシラン化合物の開環カチオン重合反応を行
わしめることにより、分子間架橋された三次元網目構造
を有する不溶不融の新規な熱硬化物が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物
（Ａ）の少なくとも１種を５〜９５重量部と、分子中に
１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なく
とも１種を９５〜５重量部と、熱潜在性カチオン重合性
触媒（Ｃ）の少なくとも１種を前記化合物（Ａ）および
前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部含んでなる熱硬化性組成物を提供するこ
とで達成できる。請求項２に記載の第２の発明は、分子
中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少
なくとも１種が５〜９５重量部と、分子中に１個以上の
オキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種が
９５〜５重量部と、熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）
の少なくとも１種が、前記化合物（Ａ）および前記化合
物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部とからなる混合物を５０〜２００℃の温度で１分
〜５０時間加熱することを特徴とする硬化物の製造方法
を、また、請求項３に記載の第３の発明は、分子中に１
〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくと
も１種が５〜９５重量部と、分子中に１個以上のオキシ
ラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種が９５〜
５重量部と、熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）の少な
くとも１種が、前記化合物（Ａ）および前記化合物
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部とからなる混合物を５０〜２００℃の温度で１分〜
５０時間加熱して得られる硬化物を、それぞれ、提供す
ることで達成できる。

【００１２】請求項４に記載の第４の発明は、前記の熱
潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で
示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で示
されるホスホニウム塩、下記一般式（III)、（IV）また
は（Ｖ）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（VI）
で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（VII)で示
されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少なくと
も１種のオニウム塩であることを特徴とする前記第１の
発明に係わる熱硬化性組成物を提供することで達成でき
る。

【００１３】請求項５に記載の第５の発明は、前記の熱
潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で
示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で示
されるホスホニウム塩、下記一般式（III)、（IV）また
は（Ｖ）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（VI）
で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（VII)で示
されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少なくと
も１種のオニウム塩であることを特徴とする前記第２の
発明に係わる硬化物の製造方法を提供することで達成で
きる。そして、請求項６に記載の第６の発明は、前記の
熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）
で示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で
示されるホスホニウム塩、下記一般式（III)、（IV）ま
たは（Ｖ）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（V
I）で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（VII)
で示されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少な
くとも１種のオニウム塩であることを特徴とする前記第
３の発明に係わる硬化物を提供することで達成できる。

【００１４】

【化９】

【００１５】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞ
れ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜
１２のアルケニル基、アリール基、アルカリール基、炭
素原子数１〜２０のアルカノール基もしくは炭素原子数
５〜１０のシクロアルキル基であり、互いに同一でも異
なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくても
よい。また、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち２個は互いに結合して、
Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成し
てもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、
ＳｂＦ₆、ＳｂＣｌ₆、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ、ＳｂＦ
₅（ＯＨ）、ＨＳＯ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、Ｈ
ＣＯ₃、Ｈ₂ＰＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯおよびハロゲン原子
からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表わす。）

【００１６】

【化１０】（一般式（II）中、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₄およびＸと同じで
ある。）

【００１７】

【化１１】（一般式（III)中、Ｒ₁〜Ｒ₃およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₃およびＸと同じで
あり、Ｒ₁〜Ｒ₃のうち２個は互いに結合して、Ｎ、
Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成しても
よい。）

【００１８】

【化１２】（一般式（IV）中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂およびＸと同じで
あり、Ｒ₁およびＲ₂は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏま
たはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。ま
た、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよいアリー
ル基を表わす。）

【００１９】

【化１３】（一般式（Ｖ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₄およびＸと同じで
ある。また、Ａｒは、上記一般式（IV）におけるＡｒと
同じである。）

【００２０】

【化１４】（一般式（VI）中、ＡｒおよびＸは、それぞれ、上記一
般式（IV）におけるＡｒおよび上記一般式（Ｉ）におけ
るＸと同じである。）

【００２１】

【化１５】（一般式（VII)中、Ｘは、上記一般式（Ｉ）におけるＸ
と同じであり、Ｒ₅およびＲ₆は、互いに同一でも異な
っていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよ
いアリール基である。）

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の熱硬化性組成物は、分子中に１〜４個のオ
キセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物
（Ａ）の少なくとも１種と、分子中に１個以上のオキシ
ラン環を有する化合物であるオキシラン化合物（Ｂ）の
少なくとも１種と、後述する熱潜在性チオン重合性触媒
（Ｃ）の少なくとも１種との混合物であり、後述する硬
化方法によって本発明の新規な硬化物を製造し得るもの
である。

【００２３】そこでまず、本発明の熱硬化性組成物の一
成分である前記オキセタン化合物（Ａ）について述べ
る。本発明に用いられる前記オキセタン化合物（Ａ）
は、上述したように、分子中に１〜４個のオキセタン環
を有する化合物である。分子中に１個のオキセタン環を
有する化合物は、下記一般式（IX）

【００２４】

【化１６】

【００２５】（ただし、式中、Ｒ₉は、水素原子または
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わ
される化合物である。１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基
およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基が挙げられる。分子中に１個のオキセタン環を有す
る化合物としては、前記一般式（IX）においてＲ₉が水
素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタン、Ｒ₉が
メチル基である３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンおよびＲ₉がエチル基である３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの
中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンお
よび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使
用が特に好ましい。

【００２６】一方、分子中に２個のオキセタン環を有す
る化合物は、下記一般式（Ｘ）

【００２７】

【化１７】

【００２８】（式中、Ｒ₁₀は、前記一般式（IX）におけ
るＲ₉と同様の基であり、Ｒ₁₁は、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−
ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または
分岐状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニ
レン基、ブテニレン基などの１〜１２個の炭素原子を有
する線状または分岐状不飽和炭化水素基、下記一般式
（XI）

【００２９】

【化１８】で示される芳香族炭化水素基、下記一般式（XII)

【００３０】

【化１９】で示される芳香族炭化水素基、下記式

【００３１】

【化２０】で示されるカルボニル基、下記一般式（XIII）

【００３２】

【化２１】で示されるカルボニル基を含むアルキレン基、下記式

【００３３】

【化２２】で示されるカルボニル基含有脂環式炭化水素基、下記式

【００３４】

【化２３】で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基および下
記一般式（XIV)

【００３５】

【化２４】

【００３６】で示される基からなる群から選択される２
価の原子価を持つ基である。そして、Ｒ₁₂は、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
およびｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基などの１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メル
カプト基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基およびブトキシカルボニル
基などの炭素原子数１〜４の低級アルキルカルボキシレ
ート基、カルボキシル基、カルバモイル基、ならびにメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピル
カルバモイル基およびブチルカルバモイル基などの炭素
原子数１〜４のＮ−アルキルカルバモイル基からなる群
から選ばれる原子価が１の基であり、Ｒ₁₃は、Ｏ、Ｓ、
ＣＨ₂、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃)₂またはＣ
（ＣＨ₃)₂である。またＹは、場合により置換された１
〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレ
ン基、下記式

【００３７】

【化２５】あるいは

【化２６】で示される基など、場合により置換された原子価２の脂
環式炭化水素基、または下記式

【００３８】

【化２７】

【００３９】あるいは

【化２８】で示される基などの場合により置換されたアリーレン基
であり、ｋは、１〜２０の整数である）で表わされるビ
スオキセタンである。

【００４０】本発明における分子中に２個のオキセタン
環を有する化合物としては、前記一般式（Ｘ）におい
て、Ｒ₁₀が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基
およびエチル基のものがより好ましい。そして、前記一
般式（Ｘ）におけるＲ₁₁としては、１〜１２個の炭素原
子を有する線状アルキレン基のものや、前記一般式（X
I）で示される原子価が２の芳香族炭化水素基のものが
好ましく、ヘキサメチレン基、前記一般式（XI）におい
てＲ₁₂が水素原子である基のものがより好ましい。した
がって、上記の分子中に２個のオキセタン環を有する化
合物の好ましい具体例としては、下記式（１）〜（７）
で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。

【００４１】

【化２９】

【００４２】つまり、式（１）〜（４）で示される化合
物は、前記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁₀がエチル基であ
り、Ｒ₁₁が、それぞれ、エチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基であるビ
スオキセタンである。式（５）で示される化合物は、前
記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₁が前記
一般式（XI）でＲ₁₂が水素原子であるビスオキセタンで
ある。また、式（６）で示される化合物は、前記一般式
（Ｘ）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₁がカルボニル基
であるビスオキセタンである。そして、式（７）で示さ
れる化合物は、前記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁₀がエチ
ル基、Ｒ₁₁が式

【００４３】

【化３０】で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であるビ
スオキセタンである。

【００４４】本発明に用いられる分子中に３または４個
のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（XV）

【００４５】

【化３１】

【００４６】（式中、Ｒ₁₄は、前記一般式（IX）におけ
るＲ₉と同様の基であり、Ｒ₁₅は、炭化水素基、置換さ
れた炭化水素基、下記一般式（XVI)

【００４７】

【化３２】で示される基、および下記一般式（XVII）

【００４８】

【化３３】

【００４９】で示される基からなる群より選択される原
子価が３または４の多価基であり、ｎは、３もしくは４
である。なお、上記一般式（XVI)および上記一般式（XV
II）において、Ｚ₁およびＺ₂は、いずれも場合により
置換されている原子価が３または４の脂肪族、脂環式ま
たは芳香族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、共に３も
しくは４である。）で表わされる化合物である。

【００５０】前記３または４価の炭化水素基、あるい
は、置換された３または４価の炭化水素基としては、下
記式（８）〜（１０）で示される多価基などの炭素原子
数１〜１２の分岐状アルキレン基を例示することができ
る。

【００５１】

【化３４】

【００５２】上記式（８）において、Ｒ₁₆は、水素原
子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭
素原子を有する低級アルキル基である。

【００５３】また、前記一般式（XVI)において、場合に
より置換されている３または４価の炭化水素基であるＺ
₁としては、下記式

【００５４】

【化３５】

【００５５】で示される３価の芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。さらにまた、前記一般式（XVII）にお
いて、場合により置換されている３または４価の炭化水
素基であるＺ₂としては、下記式

【００５６】

【化３６】

【００５７】あるいは

【化３７】で示される３価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。

【００５８】そして、本発明に用いられる分子中に３ま
たは４個のオキセタン環を有する化合物として、具体的
には、前記一般式（XV）において、Ｒ₁₄が低級アルキル
基であり、Ｒ₁₅が前記式（８）で示される原子価が３で
炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基や、前記一般
式（XVI)で示される基であるものが好ましい。さらに
は、前記一般式（XV）において、Ｒ₁₄がエチル基であ
り、Ｒ₁₅が、前記式（８）でＲ₁₆がエチル基であるも
の、または、前記一般式（XVI)でＺ₁が下記式

【００５９】

【化３８】で示される芳香族炭化水素基、かつｐが３であるものが
より好ましい。

【００６０】本発明に用いられる上述したような分子中
に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、次
のようにして製造され得る。例えば、前記一般式（IX）
で示される分子中に１個のオキセタン環を有する化合物
は、下記式（１１）のように、パティソン（Pattison）
（J.Am.Chem.Soc.，1957，79を参照）の方法により、
１，３−ジオールから合成することができる。

【００６１】

【化３９】

【００６２】具体的には、前記一般式（IX）においてＲ
₉がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチル
から上記パティソンの方法により得られる。

【００６３】前記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁₁が１〜１
２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン
基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不
飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（XI）もしくは前
記一般式（XII)で示される芳香族炭化水素基である分子
中に２個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物は、
前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジハライドとか
ら、下記化学式（１２）のように合成することができ
る。

【００６４】

【化４０】

【００６５】前記の化学式（１２）において、Ｒ
_11aは、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐
状アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状ま
たは分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（X
I）もしくは前記一般式（XII)で示される芳香族炭化水
素基であり、Ｘ₁は、臭素原子、塩素原子またはヨウ素
原子である。また、前記一般式（Ｘ）において、Ｒ
₁₁が、前記一般式（XIII）でｋが１〜６の整数であるカ
ルボニル基を含むアルキレン基または前述の式

【００６６】

【化４１】などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であ
る分子中に２個のエステル基を含むビスオキセタン化合
物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エ
チル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジエステル
化合物とから、米国特許第３２７８５５４号明細書に記
載されているように、エステル交換反応を用いて次式
（１３）のように調製することができる。

【００６７】

【化４２】

【００６８】なお、前記式（１３）において、Ｒ₁₇は、
１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレ
ン基、または下記式

【００６９】

【化４３】

【００７０】で示される芳香族炭化水素基であり、Ｒ₁₈
は、場合により置換された脂肪族、脂環式あるいは芳香
族炭化水素基である。また、前記一般式（XV）におい
て、ｎが３または４である、すなわち、分子中に３また
は４個のオキセタン環を有する化合物は、前述のビスオ
キセタン化合物と同様にして調製することができる。例
えば、前記式（１２）においてＲ_11aが３または４個の
置換可能基を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で
あるときに、適当な前記一般式（XV）で表わされる化合
物が合成され得る。

【００７１】本発明では、前記熱硬化性組成物を構成す
る分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物
（Ａ）として、前述の分子中に１個のオキセタン環を有
する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有するビス
オキセタン化合物、あるいは分子中に３または４個のオ
キセタン環を有する化合物から選ばれる１種類が単独使
用されてもよく、また、これらの２種類以上が併用され
たものであってもよい。

【００７２】次に、本発明の熱硬化性組成物を構成する
第２成分である分子中に１個以上のオキシラン環を有す
る化合物、すなわち、オキシラン化合物（Ｂ）は、分子
中に１個以上の下記式

【００７３】

【化４４】

【００７４】で示される１，２−エポキシドであり、通
常、エポキシ樹脂として用いられているものであれば、
モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可
能である。オキシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、
従来公知の脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂お
よび芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。なお、以下、エ
ポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマーまたはポリマー
を意味する。

【００７５】脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものと
しては、下記一般式（XVIII)

【００７６】

【化４５】

【００７７】（式中、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、独立に、水素
原子または１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル
である）で表わされる分子内に１個のエポキシ基を含む
オキシラン化合物が挙げられる。代表的なものとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，
２−エポキシブタン、シス２，３−エポキシブタン、ト
ランス２，３−エポキシブタン、ブタジエンモノオキサ
イド、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシ
デカン、エポキシドデカン、エポキシヘキサデカン、エ
ポキシオクタデカンなどのアルキレンオキサイド、エポ
キシヘキセン、エポキシオクテンなどのエポキシ基と二
重結合不飽和基を有する化合物、グリシジルメチルエー
テル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブ
チルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルなどのグリシジル基を有する化合物などの分子
内に１個のエポキシ基を含む化合物、および、脂肪族多
価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体
のジまたはポリグリシジルエーテルなどの分子内に２個
以上のエポキシ基を有するオキシラン化合物が挙げられ
る。この分子内に２個以上のエポキシ基を有するオキシ
ラン化合物の代表例としては、ジエポキシブタン、ジエ
ポキシオクタン、各種エポキシ基を両末端に有するオリ
ゴマー、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルまたは
１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルなど
のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、テト
ラエチレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセ
リンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまた
はトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそ
のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレン
オキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどのポリア
ルキレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド
付加体のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここ
で、アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド他上述のアルキレンオキサイドを好適に挙げる
ことができる。

【００７８】脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも
１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環などのシ
クロアルケン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸な
どの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られ
る、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオ
キサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、下記
式

【００７９】

【化４６】

【００８０】などで示される分子内に１個のエポキシ基
を含む脂環族オキシラン化合物の他、分子内に２個のエ
ポキシ基を含む脂環族オキシラン化合物として、下記式

【００８１】

【化４７】

【００８２】で示される３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、下記式

【００８３】

【化４８】

【００８４】などで示されるケイ素含有脂環族オキシラ
ン化合物（ただし、式中、ｎ₀は０〜１００の整数であ
る）、および、下記式

【００８５】

【化４９】

【００８６】などで示される脂環族オキシラン化合物な
どが挙げられる。

【００８７】そして、芳香族エポキシ樹脂として好まし
いものは、フェノールのモノグリシジルエーテル、クレ
ゾールのモノグリシジルエーテル、エポキシプロピルベ
ンゼンおよびスチレンオキシドなどの分子内に１個のエ
ポキシ基を含む芳香族オキシラン化合物、および、少な
くとも１個の芳香核を有する多価フェノールあるいはそ
のアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンと
の反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエー
テルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を有する芳香
族オキシラン化合物である。この分子内に２個以上のエ
ポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物としては、例
えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイ
ド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加
ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付
加体のジまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラ
ック型エポキシ樹脂などが挙げられる。ここで、アルキ
レンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドと
しては、前記脂肪族エポキシ樹脂の場合と同様、前述し
たアルキレンオキサイドを好適に挙げることができる。

【００８８】本発明では、前記熱硬化性組成物を構成す
る分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物
（Ｂ）として、上述の脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポ
キシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂から選ばれる１種類
が単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が
併用されたものであってもよい。

【００８９】また、本発明において、前記化合物（Ｂ）
の配合量は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して５〜９５重量部であり、好ま
しくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量
部である。前記化合物（Ｂ）の配合量が９５重量部を越
える場合は、以下に詳述する硬化反応の速度、すなわ
ち、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と熱潜在
性カチオン重合性触媒（Ｃ）との熱カチオン重合反応の
速度を増加せしめ、硬化物が得られるまでの固化時間を
早めるという本発明の効果の発現が十分ではない。ま
た、５重量部に満たない前記化合物（Ｂ）の配合量とし
ても、この硬化反応における速硬化性のそれ以上の向上
は望めないばかりか、得られる硬化物の機械的性質（引
張強度および硬さなど）が低下するので好ましくない。
なお、これらの好ましくない現象の発現を確実に防止す
るためには、前記化合物（Ｂ）の配合量は、上述の好ま
しい範囲内、さらには上述のより好ましい範囲内とする
方がよいことは言うまでもない。

【００９０】一方、本発明の熱硬化性組成物の残りのも
う一つの構成成分である前記熱潜在性カチオン重合性触
媒（Ｃ）は、前述したように、加熱することによってカ
チオン重合性触媒を形成し、前記分子中に１〜４個のオ
キセタン環を有する化合物（Ａ）中のオキセタン環、お
よび、前記分子中に１個以上のオキシラン環を有する化
合物（Ｂ）中のオキシラン環の開環カチオン重合による
硬化反応を触媒するものである。すなわち、前記オキセ
タン化合物（Ａ）およびオキシラン化合物（Ｂ）に配合
して室温に放置する限りにおいては長期間にわたって安
定であるが、熱の作用で掛金が外されると、直ちにカチ
オン重合性触媒を形成し、前記硬化反応を開始、促進せ
しめる、いわゆる潜在性硬化剤である。

【００９１】前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）と
しては、具体的には、以下に示すような各種オニウム塩
を挙げることができる。例えば、下記一般式（Ｉ）で示
される第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で示さ
れるホスホニウム塩および下記一般式（III)、（IV）ま
たは（Ｖ）で示されるスルホニウム塩などがある。

【００９２】

【化５０】

【００９３】（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ
₄は、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭
素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、アルカ
リール基、炭素原子数１〜２０のアルカノール基もしく
は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、互い
に同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても
有さなくてもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち２個は互い
に結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複
素環を形成してもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ₄、Ｐ
Ｆ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＳｂＣｌ₆、（Ｃ₆Ｆ₅）
₄Ｂ、ＳｂＦ₅（ＯＨ）、ＨＳＯ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ
₄ＳＯ₃、ＨＣＯ₃、Ｈ₂ＰＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯおよび
ハロゲン原子からなる群より選ばれる対イオン、すなわ
ち、１価の陰イオンを表わす。）

【００９４】

【化５１】

【００９５】（ただし、一般式（II）中、Ｒ₁〜Ｒ₄お
よびＸは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜
Ｒ₄およびＸと同じである。）

【００９６】

【化５２】

【００９７】（ただし、一般式（III)中、Ｒ₁〜Ｒ₃お
よびＸは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜
Ｒ₃およびＸと同じであり、Ｒ₁〜Ｒ₃のうち２個は互
いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする
複素環を形成してもよい。）

【００９８】

【化５３】

【００９９】（ただし、一般式（IV）中、Ｒ₁、Ｒ₂お
よびＸは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁、
Ｒ₂およびＸと同じであり、Ｒ₁およびＲ₂は互いに結
合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環
を形成してもよい。また、Ａｒは、置換基を有しても有
さなくてもよいアリール基を表わす。）

【０１００】

【化５４】

【０１０１】（ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄お
よびＸは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜
Ｒ₄およびＸと同じである。また、Ａｒは、上記一般式
（IV）におけるＡｒと同じである。）

【０１０２】ここで、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄としての前記炭素原子
数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、
有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が
挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げ
られる。また、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄として
の炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換基
を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有する
アルケニル基が含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、ｎ
−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニ
ル基、ｎ−ペンテニル基、ｓｅｃ−ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｓｅｃ−ヘプテニル基、
オクテニル基、ノネニル基、デセニル基およびウンセニ
ル基などが挙げられる。

【０１０３】前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄としての
アリール基としては、例えば、置換または非置換のフェ
ニル基、ナフチル基またはアントラセン基が含まれ、特
に、フェニル基が好ましい。前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃また
はＲ₄としてのアルカリール基としては、前述の炭素原
子数１〜２０のアルキル基およびアリール基で構成され
るものが挙げられる。また、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃また
はＲ₄としての炭素原子数１〜２０のアルカノール基と
しては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖また
は分岐を有するアルカノール基が含まれ、例えば、エタ
ノール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基、
ｎ−ブタノール基、ｓｅｃ−ブタノール基、ｔｅｒｔ−
ブタノール基、ｎ−ペンタノール基、ｓｅｃ−ペンタノ
ール基、１−ヘキサノール基、１−ヘプタノール基、１
−オクタノール基、１−ノナノール基、１−デカノール
基、１−ウンデカノール基、１−ドデカノール基、１−
トリデカノール基、１−テトラデカノール基、１−ペン
タデカノール基、１−ヘキサデカノール基、１−ヘプタ
デカノール基、１−オクタデカノール基、１−ノナデカ
ノール基および１−エイコサノール基などが挙げられ
る。さらにまた、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄とし
ての炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、
置換基を有しても、有さなくてもよい分岐を有すること
のあるシクロアルキル基が含まれ、例えば、シクロペン
チル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基およびシクロヘプチル基などが挙げられる。一方、前
記一般式（IV）および（Ｖ）において、Ａｒとしての置
換基を有しても有さなくてもよいアリール基としては、
置換または非置換のフェニル基またはナフチル基が挙げ
られる。

【０１０４】なお、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におい
て、前記置換基としては、例えば、フッ素原子などのハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜
８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシク
ロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭
素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。

【０１０５】前記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモ
ニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘ
キサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム
ハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチ
モン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメ
タンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキ
シベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。前
記一般式（II）で示されるホスホニウム塩の具体例とし
ては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ
化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アン
チモンなどを挙げることができる。

【０１０６】そして、前記一般式（III)、（IV）または
（Ｖ）で示されるスルホニウム塩としては、例えば、ト
リフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニル
スルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホ
ニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）ス
ルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチ
オフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプト
ンＳＰ−１５０（旭電化工業社製、対イオン：Ｐ
Ｆ₆）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業社
製、対イオン：ＳｂＦ₆）、アデカオプトンＣＰ−６６
（旭電化工業社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、アデカオプ
トンＣＰ−７７（旭電化工業社製、対イオン：Ｓｂ
Ｆ₆）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製、
対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新
化学工業社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ
−１００Ｌ（三新化学工業社製、対イオン：Ｓｂ
Ｆ₆）、ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９７４（ユニオ
ン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、ＣＹＲＡ
ＣＵＲＥＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社
製、対イオン：ＰＦ₆）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・
エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エ
レクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニ
ング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−
５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチ
ュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社
製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシ
リーズ（日本曹達社製、対イオン：ＰＦ₆、ＳｂＦ₆）
などを挙げることができる。

【０１０７】さらに、本発明では、前記熱潜在性カチオ
ン重合性触媒（Ｃ）として、下記一般式（VI）で示され
るジアゾニウム塩や下記一般式（VII)で示されるヨード
ニウム塩も使用することができる。

【０１０８】

【化５５】

【０１０９】（ただし、一般式（VI）中、ＡｒおよびＸ
は、それぞれ、前記一般式（IV）におけるＡｒおよび前
記一般式（Ｉ）におけるＸと同じである。）

【０１１０】

【化５６】

【０１１１】（ただし、一般式（VII)中、Ｘは、前記一
般式（Ｉ）におけるＸと同じであり、Ｒ₅およびＲ
₆は、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基
を有しても有さなくてもよいアリール基である。）

【０１１２】ここで、前記一般式（VI）および（VII)に
おいて、Ａｒとしての置換基を有しても有さなくてもよ
いアリール基、および、Ｘとしての１価の陰イオンの具
体例としては前述の通りである。また、Ｒ₅およびＲ₆
としての置換基を有しても有さなくてもよいアリール基
としては、例えば、置換または非置換のフェニル基、ナ
フチル基またはアントラセン基が挙げられ、特に、フェ
ニル基が好ましい。置換基としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシ
クロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキ
ル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチ
ルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１
〜８のアルコキシ基が挙げられる。

【０１１３】前記一般式（VI）で示されるジアゾニウム
塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭＥ
ＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ₄）および旭電化工業社
製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ₄、ＰＦ₆）な
どを挙げることができる。また、前記一般式（VII)で示
されるヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨ
ードニウム六フッ化砒素、ジ４−クロロフェニルヨード
ニウム六フッ化砒素、ジ４−ブロムフェニルヨードニウ
ム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ
ードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社
製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・
マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリ
コーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ₆）
およびローヌプーラン社製のPhotoinitiator２０７４
（対イオン：（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ）などを挙げることがで
きる。

【０１１４】本発明において、前記熱潜在性カチオン重
合性触媒（Ｃ）は、前記分子中に１〜４個のオキセタン
環を有する化合物（Ａ）および前記分子中に１個以上の
オキシラン環を有する化合物（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部の量で使用される。前記熱潜在性カチオン重
合性触媒（Ｃ）の使用量が前記化合物（Ａ）および前記
化合物（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０．０１重量
部より少ないと、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）
および前記触媒（Ｃ）の混合物の加熱によるカチオン重
合反応が十分に進行せず、本発明の目的とする架橋度の
高い硬化物を高収率で得ることができない。また、前記
熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）の使用量を前記化合
物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部
あたり２０重量部より多くしても、該触媒（Ｃ）を多量
に用いることによる好ましいカチオン重合反応促進効果
の向上はほとんど認められないので経済性の面からは好
ましくないばかりか、得られる硬化物の耐湿性や耐薬品
性などが低下したり、変色が起こったりするので好まし
くない。なお、これらの好ましくない現象の発現を確実
に防止するには、前記熱潜在性カチオン重合性触媒
（Ｂ）の使用量は、上述の好ましい範囲内とすべきであ
ることは言うまでもない。

【０１１５】したがって、本発明の一つの態様である前
記熱硬化性組成物は、前述したように、前記分子中に１
〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくと
も１種と前記分子中に１個以上のオキシラン環を有する
化合物（Ｂ）の少なくとも１種と前記熱潜在性カチオン
重合性触媒（Ｃ）の少なくとも１種とを上述したような
割合で配合してなる混合物である。

【０１１６】次に、本発明のもう一つの態様である硬化
方法は、上記熱硬化性組成物を加熱し、熱カチオン重合
させることにより硬化せしめることを特徴とするもので
あり、詳細は、以下に述べる通りである。本発明の硬化
方法における硬化反応機構は、後述する方法による加熱
によって前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）から形
成されるカチオン重合性触媒から発生するカチオン種あ
るいはルイス酸が、前記化合物（Ａ）中のオキセタン基
の酸素原子もしくは前記化合物（Ｂ）中のオキシラン
基、つまり、エポキシ基の酸素原子を攻撃してこれらを
開環せしめ、次いでこの開環反応が連続的に進行するこ
とによって一気に自己重合し、三次元網目構造の硬化物
を形成していくものと推定される。本発明において、上
述の硬化反応は、通常無溶媒状態下で行われるが、反応
溶媒中で行ってもよい。反応溶媒を用いる場合、前記化
合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の前記熱潜在性カチ
オン重合性触媒（Ｃ）による熱カチオン重合反応が後述
するように高温下で行われるため、本発明の反応溶媒
は、高沸点であることが望ましく、さらに前記化合物
（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の少なくとも一方を溶解
もしくは膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）および熱潜在性カチオン重合性触
媒（Ｃ）と反応性を有しないものが用いられ得る。

【０１１７】上記反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド
（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジエチレングリコー
ルエチルエーテル、ジグライム（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリ
コールジメチルエーテル）、アニソールおよびフェネト
ールなどのエーテル化合物、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼンおよび３，４−ジクロロトルエンな
どのハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメ
チル尿素およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、あるいはこれらの溶媒の２種以上の混合物など、
無極性もしくは極性の低い溶媒から極性の高い溶媒まで
種々の溶媒を好適に用いることができるが、これらの中
でもＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯおよびＮＭ
Ｐなどの使用が好ましい。

【０１１８】反応溶媒の使用量は、前記化合物（Ａ）お
よび／または前記化合物（Ｂ）を溶解もしくは膨潤する
に足る量以上であればよく、使用される反応溶媒の種類
はもちろんのこと、前記化合物（Ａ）および前記化合物
（Ｂ）の仕込み量、前記熱潜在性カチオン重合性触媒
（Ｃ）の種類と使用量、反応温度および反応時間などの
熱カチオン重合反応、すなわち、硬化反応の条件、さら
には、該反応に際して、前記化合物（Ａ）および／また
は前記化合物（Ｂ）を反応溶媒中に溶解するのか、それ
とも反応溶媒で膨潤するのかにより異なるので、一概に
規定することは困難である。したがって、例えば、前記
反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣおよびＮ
ＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、反応溶媒の使用量
は、前記オキセタン化合物（Ａ）および前記化合物
（Ｂ）の合計量に対して１〜１０倍量（容量／重量比）
が好ましい。該使用量が１倍量未満では、前記化合物
（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）の上記極性反応
溶媒への溶解が十分ではなく、反応が不均一系で進行す
るようになるので、均一なカチオン重合反応が行われ
ず、得られる硬化物の品質にばらつきが生じることがあ
る。一方、１０倍量を越える上記極性反応溶媒を使用し
ても、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物
（Ｂ）を溶解もしくは膨潤してカチオン重合反応を均一
系で進行せしめるという反応溶媒の効果はすでに達成さ
れてしまっているので、それ以上の効果は期待できない
ばかりか、所望により硬化物から反応溶媒を除去・回収
することが必要となる場合は、反応溶媒の反応系からの
回収に必要以上のエネルギーを消費するなど、採算上好
ましくない。

【０１１９】本発明の硬化方法においては、前記化合物
（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の前記熱潜在性カチオン
重合性触媒（Ｃ）によるカチオン重合反応、すなわち、
硬化反応を無溶媒状態下で行う場合は、前記硬化反応の
進行中、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物
（Ｂ）を溶融状態に維持すべきである。一方、前記硬化
反応を反応溶媒中、均一系で行う場合、前記化合物
（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）を、前記反応溶
媒中に溶解した状態で、あるいは、前記反応溶媒で膨潤
させた状態で前記硬化反応を行う必要があり、そのため
には、前記硬化反応の進行中、前記反応溶媒を液体状態
に維持すべきである。したがって、反応温度、すなわ
ち、加熱温度は、前記硬化反応を無溶媒状態下に行う場
合、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）
が溶融状態であるような温度範囲にあるべきであり、少
なくとも、前記化合物（Ａ）の融点および前記化合物
（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上であるべきで
ある。一方、前記硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合
には、少なくとも前記化合物（Ａ）および／または前記
化合物（Ｂ）が前記反応溶媒中に溶解した状態、あるい
は、前記反応溶媒で膨潤された状態となるような温度に
すべきである。そこで、本発明における加熱温度は、こ
のような温度として少なくとも５０℃以上である必要が
ある。しかしながら、上記の場合、加熱温度が２００℃
を越えると、前記触媒（Ｃ）や本発明の硬化方法によっ
て得られる硬化物の望ましくない熱分解反応を併発する
ようになるので、本発明の硬化反応における加熱温度
は、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の範囲
であることが好ましい。

【０１２０】本発明の硬化方法における前記化合物
（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の前記熱潜在性カチオン
重合性触媒（Ｃ）によるカチオン重合反応において、反
応圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧およ
び加圧のいずれの状態下においても実施可能である。し
かし、加圧下で実施する場合は、製造設備に耐圧性能が
要求されるし、また、減圧下で実施する場合には、減圧
設備が必要になるなど、経済性の面からは常圧下で実施
するのが好ましい。しかし、前記反応溶媒中で前記化合
物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の前記熱潜在性カチオ
ン重合性触媒（Ｃ）によるカチオン重合反応、すなわ
ち、硬化反応を行う場合は、前述したように、該硬化反
応の進行中、前記反応溶媒が液体状態を維持し得るよう
な圧力条件が保持されなければならない（したがって、
前記硬化反応が加圧条件下で行われる場合もあり得る）
ことは言うまでもない。また、前記硬化反応は、高温で
ある程反応速度が速いので、得られる硬化物の架橋度を
高める必要がある場合、加熱温度は、前述の範囲内でで
きるだけ高温にした方がよい。しかしながら、前記硬化
反応の反応時の温度が高すぎると、反応が不均一にな
り、得られる硬化物の熱的性質や機械的性質などの品質
に悪影響が生じたり、使用するオキセタン化合物
（Ａ）、オキシラン化合物（Ｂ）、熱潜在性カチオン重
合性触媒（Ｃ）および反応溶媒などが熱的に不安定とな
ったりする恐れがある。したがって、このような場合
は、反応系を減圧にして、前記反応温度を低めに維持す
ることが好ましい。

【０１２１】本発明の硬化方法における反応時間、すな
わち、加熱時間についても、前記化合物（Ａ）および前
記化合物（Ｂ）の仕込み量、前記熱潜在性カチオン重合
性触媒（Ｃ）の種類および使用量、無溶媒状態下で熱カ
チオン重合反応を行うか否か、反応溶媒を使用した場合
は前記反応溶媒の種類および使用量、ならびに、加熱温
度などの硬化反応の条件によって異なるが、通常１分〜
５０時間であり、好ましくは５分〜１０時間、より好ま
しくは１０分〜５時間であることが望ましい。加熱時間
が１分より短いと、前記硬化反応を触媒する活性を発揮
し得るカチオン重合性触媒が前記熱潜在性カチオン重合
性触媒（Ｃ）から十分形成されず、したがって、前記化
合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）のカチオン重合反応
がほとんど進行しないため、得られる硬化物の硬化性は
低下する。また、加熱時間が５０時間より長くなると、
得られる硬化物が長時間の熱履歴を受けて、熱劣化によ
る品質の低下を招く恐れがあり好ましくない。なお、こ
れらの好ましくない現象の発現を確実に防止するために
は、加熱時間は、上述の好ましい範囲、さらにはより好
ましい範囲にすべきである。

【０１２２】また、本発明の硬化方法における前記化合
物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）のカチオン重合反応
は、得られる硬化物の望ましくない酸化などによる劣化
を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われること
が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、アル
ゴンガスやヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用され
得る。

【０１２３】そして、本発明では、前記化合物（Ａ）お
よび前記化合物（Ｂ）のカチオン重合反応による硬化物
の製造方法、すなわち、硬化方法は、特に限定されるも
のではなく、常法に従って行えばよい。例えば、所定量
の前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を、所望に
より所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した後、
必要に応じて適当な加熱装置を備えた反応容器に供給
し、さらに、所定量の前記熱潜在性カチオン重合性触媒
（Ｃ）を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または加
圧下に所定温度に加熱し、所定時間反応を行えばよい。

【０１２４】本発明の硬化方法では、以上のようにし
て、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記化合物
（Ｂ）の少なくとも１種と前記熱潜在性カチオン重合性
触媒（Ｃ）の少なくとも１種との混合物である前記熱硬
化性組成物を適切な形状の離型性のある反応容器に充填
し、無溶媒状態下、あるいは前記反応溶媒中、前述した
反応温度で前述した反応時間加熱することにより、前記
化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記触媒（Ｃ）
によるカチオン重合反応、すなわち、硬化反応を行わし
めた後、空冷、水冷などの常法により常温まで冷却して
得られた反応混合物を前記反応容器から取り出し、場合
によっては続いて、熱風乾燥、真空乾燥および凍結乾燥
などの公知の方法により１００℃以下の温度で２〜１６
時間乾燥すればよい。これにより、本発明のもう一つの
態様である三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬
化物が成形品として得られるのである。また、前記熱硬
化性組成物を金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フ
ィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミ
ックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱
することにより、上記硬化物を皮膜とする基材を得るこ
ともできる。なお、前記化合物（Ａ）および前記化合物
（Ｂ）の前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）による
硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、該硬化反応の
終了後、得られた反応混合物から前記反応溶媒を蒸発せ
しめ、次いで常温まで冷却し、場合によっては続けて前
記乾燥を行うことにより、上記硬化物を得てもよいし、
また、前記硬化反応の終了後、得られた反応混合物を常
温まで冷却し、前記反応溶媒を含んだままの柔軟性のあ
る硬化物として使用してもかまわない。

【０１２５】本発明の熱硬化性組成物は、使用に際し、
本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種
添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤
（熱安定剤、耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節
剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、
抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合することができ
る。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性
染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料お
よびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン
系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン
系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤
としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リ
ン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキ
ザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられ
る。さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊
維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ
繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホ
ウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊
維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チ
タン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金属
繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス
鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、
マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウ
ム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属
の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホ
ウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸
塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空
球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化
アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、
およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物など
が挙げられる。

【０１２６】

【実施例】次に、実施例および比較例を述べて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例およ
び比較例によって何ら限定を受けるものではない。な
お、以下の実施例および比較例において、原料の、分子
中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物
（以下単に「オキセタン化合物」という）および分子中
に１個以上のオキシラン環を有する化合物（以下単に
「オキシラン化合物」という）と所定の熱潜在性カチオ
ン重合性触媒とを所定の割合で混合した熱硬化性組成物
（以下単に「原料混合物Ａ」という）、オキセタン化合
物と所定の熱潜在性カチオン重合性触媒とを所定の割合
で混合した熱硬化性オキセタン組成物（以下単に「原料
混合物Ｂ」という）、オキシラン化合物と所定の熱潜在
性カチオン重合性触媒とを所定の割合で混合した熱硬化
性オキシラン組成物（以下単に「原料混合物Ｃ」とい
う）、および、生成物の三次元網目構造を有する硬化物
（以下単に「硬化物」という）の特性は、それぞれ、下
記の方法によって求めた。

【０１２７】（１）原料混合物Ａの赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分
光光度計を用い、微量の原料混合物の液体試料をＫＢｒ
結晶板上に塗布して測定した。

【０１２８】（２）硬化物の赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分
光光度計を用い、予め６０℃で１０時間以上減圧乾燥し
て水分を除いた硬化物の試料１ｍｇをＫＢｒ（Ｍｅｒｃ
ｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０℃で１０時間以上減
圧乾燥して水分を除去した後、加圧錠剤を形成して測定
した。

【０１２９】（３）原料混合物Ａ、ＢおよびＣの反応速
度（株）東洋精機製作所製ゲルタイムテスターを使用して
原料混合物Ａ、ＢおよびＣの硬化反応開始点をそれぞれ
測定することによって求めた。すなわち、原料混合物
Ａ、ＢまたはＣの約０．２５ｇを所定温度に設定した前
記ゲルタイムテスターの試料台に加えると同時に、原料
混合物Ａ、ＢまたはＣの試料にかかる張力の測定を開始
した。硬化反応の進行とともに前記試料の粘度が増加す
るために張力が上昇するが、この張力が初期の値（ほと
んどの場合ゼロである）より１ｇ上昇した時点を硬化反
応開始点とした。

【０１３０】（４）原料混合物の固化時間所定量の原料混合物Ａ、ＢまたはＣが入った蓋付ガラス
容器を所定温度に設定されたオイルバス中に浸漬し、軽
く振盪した後静置してから蓋付ガラス容器内の原料混合
物が流動しなくなるまでの時間を測定することにより求
めた。

【０１３１】（５）原料混合物の着色状況等および硬化
物の最終状態原料混合物Ａ、ＢおよびＣのそれぞれについて、固化直
後の着色状況等を目視により観察した。また、オイルバ
ス中での加熱を停止することによって最終的に得られた
硬化物の最終状態を目視により観察した。

【０１３２】また、以下の実施例および比較例において
用いた試薬は、それぞれ、下記の通りである。（ａ）オキセタン化合物３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（分子
量：１１６．１３、以下「ＥＨＯ」と略記）および１，
４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル〕ベンゼン（分子量：３３４．４５、無色液体、
以下「ＸＤＯ」と略記）は、それぞれ、宇部興産（株）
製および東亜合成（株）製の市販品を使用した。

【０１３３】（ｂ）オキシラン化合物（エポキシ樹脂）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、油化シェルエ
ポキシ（株）製の市販品（商品名：エピコート８２８、
分子量：約３８０、エポキシ当量：１９０、粘稠液体、
以下「ＥＰ８２８」と略記）を使用した。また、脂環式
エポキシ樹脂として、ダイセル化学工業（株）製の市販
品（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量：
１３１、粘度：２３１ｃｐ／２５℃、以下「２０２１
Ｐ」と略記）を使用した。

【０１３４】（ｃ）熱潜在性カチオン重合性触媒サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以下「ＳＩ−１００Ｌ」と
略記）は、三新化学工業（株）製の市販品を使用した。

【０１３５】実施例１内容積３０ｍｌの蓋付ガラス容器に、表１に示すよう
に、５．０ｇ（１５ミリモル）のＸＤＯと５．０ｇ（１
３ミリモル）のＥＰ８２８に、熱潜在性カチオン重合性
触媒（以下単に「触媒」という）として０．２ｇのＳＩ
−１００Ｌを加え、十分にかき混ぜた後、内部を窒素ガ
スで置換し密栓した。したがって、原料の仕込み比は、
ＳＩ−１００Ｌ／（ＸＤＯ＋ＥＰ８２８）＝２／１００
（重量比）かつＸＤＯ／ＥＰ８２８＝５０／５０（重量
比）であった。次いで、１００℃に設定されたオイルバ
ス中に前記蓋付ガラス容器を浸漬して軽く振盪した後、
静置した。前記蓋付ガラス容器内の混合液は、７分３０
秒後に固化し褐色に着色したが、前記蓋付ガラス容器を
前記オイルバス中に浸漬後合計５時間加熱を続けた。

【０１３６】この間の硬化反応の確認は、ＩＲスペクト
ルの変化を追跡することにより行った。すなわち、該硬
化反応の確認のために、混合直後のＳＩ−１００Ｌ／
（ＸＤＯ＋ＥＰ８２８）＝２／１００（重量比）からな
る原料混合物Ａおよび上記オイルバス中に浸漬後５時間
を経過した反応生成物（硬化物）のＩＲスペクトルをそ
れぞれ測定した。そこで、上記原料混合物ＡのＩＲスペ
クトルを図１に、そして上記硬化物のＩＲスペクトルを
図２にそれぞれ示す。図１と図２を比較した結果、図１
におけるＸＤＯのオキセタン環に帰属される９８０ｃｍ
^-1の吸収強度、およびＥＰ８２８のオキシラン環に帰属
される９２０ｃｍ^-1の吸収強度はどちらも非常に強い
が、図２における９８０ｃｍ^-1のオキセタン環に基づく
吸収強度、およびＥＰ８２８のオキシラン環に基づく９
２０ｃｍ ^-1の吸収強度は共に非常に弱く、前記硬化反応
が十分に進行し、本発明の目的とする硬化物が得られた
ことが分かった。また、反応速度を測定した結果、上記
ＳＩ−１００Ｌ／ＸＤＯ／ＥＰ８２８＝２／５０／５０
（重量比）からなる原料混合物Ａの反応開始点は、表３
に示すように、４分３０秒（４．５分）であった。な
お、原料混合物Ａの固化時間、固化直後の着色状況等、
および得られた硬化物の最終状態（以下単に「原料混合
物Ａの反応性」という。以下において同じ）は、表４に
示す通りであった。

【０１３７】実施例２原料のＸＤＯとＥＰ８２８の使用量をＸＤＯ；５．０ｇ
（１５ミリモル）およびＥＰ８２８；５．０ｇ（１３ミ
リモル）に変えて、ＸＤＯ；２．５ｇ（７．５ミリモ
ル）およびＥＰ８２８；７．５ｇ（１９．７ミリモル）
にしたこと、したがって、原料の仕込み比におけるＸＤ
Ｏ／ＥＰ８２８の比（重量比）を５０／５０に変えて２
５／７５にしたこと以外は、実施例１と全く同様の操作
を行ったところ、固化時間は１０分であり、褐色の固化
物が得られた。なお、その他、原料混合物Ａの反応性
は、表４に示す通りであった。また、反応速度を測定し
た結果、原料混合物Ａの反応開始点は、表３に示す如
く、１１分であった。

【０１３８】実施例３および４原料のＸＤＯとＥＰ８２８の使用量をＸＤＯ；５．０ｇ
（１５ミリモル）およびＥＰ８２８；５．０ｇ（１３ミ
リモル）に変えて、実施例３ではＸＤＯ；７．５ｇ（２
２．４ミリモル）およびＥＰ８２８；２．５ｇ（６．６
ミリモル）、そして実施例４ではＸＤＯ；１．０ｇ
（３．０ミリモル）およびＥＰ８２８；９．０ｇ（２
３．７ミリモル）にしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行った。したがって、原料の仕込み比は、実
施例３の場合がＳＩ−１００Ｌ／ＸＤＯ／ＥＰ８２８＝
２／７５／２５（重量比）、そして実施例４の場合がＳ
Ｉ−１００Ｌ／ＸＤＯ／ＥＰ８２８＝２／１０／９０
（重量比）であった。反応速度を測定した結果、原料混
合物Ａの反応開始点は、表３に示す如く、実施例３の場
合が５９秒（０．９８分）、そして実施例４の場合が４
４．８分であった。また、原料混合物Ａの反応性は、そ
れぞれ、表４に示す通りであった。

【０１３９】実施例５原料としてのＸＤＯ；２．５ｇ（７．５ミリモル）に代
えて、ＥＨＯ；２．５ｇ（２１．５ミリモル）を用いた
こと、よって、原料の仕込み比がＳＩ−１００Ｌ／ＥＨ
Ｏ／ＥＰ８２８＝２／２５／７５（重量比）であったこ
と以外は、実施例２と全く同様の操作を行った。原料混
合物Ａの固化時間は８分１５秒であり、褐色の固化物が
得られた。また、原料混合物Ａのその他の反応性は表４
に示す通りであった。

【０１４０】実施例６〜８原料のＥＨＯとＥＰ８２８の使用量をＥＨＯ；２．５ｇ
（２１．５ミリモル）およびＥＰ８２８；７．５ｇ（１
９．７ミリモル）に変えて、実施例６ではＥＨＯ；７．
５ｇ（６４．６ミリモル）およびＥＰ８２８；２．５ｇ
（６．６ミリモル）、実施例７ではＥＨＯ；５．０ｇ
（４３．０ミリモル）およびＥＰ８２８；５．０ｇ（１
３ミリモル）、そして実施例８ではＥＨＯ；１．０ｇ
（８．６ミリモル）およびＥＰ８２８；９．０ｇ（２
３．７ミリモル）にしたこと以外は、実施例５と全く同
様の操作を行った。したがって、原料の仕込み比は、実
施例６の場合がＳＩ−１００Ｌ／ＥＨＯ／ＥＰ８２８＝
２／７５／２５（重量比）、実施例７の場合がＳＩ−１
００Ｌ／ＥＨＯ／ＥＰ８２８＝２／５０／５０（重量
比）、そして実施例８の場合がＳＩ−１００Ｌ／ＥＨＯ
／ＥＰ８２８＝２／１０／９０（重量比）であった。得
られた結果として、実施例６〜８についてそれぞれ、原
料混合物Ａの反応性を表４に示す。

【０１４１】実施例９原料としてのＥＰ８２８；５．０ｇ（１３ミリモル）に
代えて、２０２１Ｐ；５．０ｇを用いたこと、よって、
原料の仕込み比がＳＩ−１００Ｌ／ＸＤＯ／２０２１Ｐ
＝２／５０／５０（重量比）であったこと以外は、実施
例１と全く同様の操作を行ったところ、固化時間は８分
３０秒であり、黄色に着色した固化物が得られた。ま
た、反応速度の測定結果としての原料混合物Ａの反応開
始点は、表３に示す如く、７３秒（１．２１分）であっ
た。

【０１４２】比較例１実施例１と同様、内容積３０ｍｌの蓋付ガラス容器に、
表１に示すように、１０．０ｇのＥＰ８２８（２６．３
ミリモル）に、熱潜在性カチオン重合性触媒として０．
２ｇのＳＩ−１００Ｌを加え、十分にかき混ぜた後、内
部を窒素ガスで置換し密栓した。したがって、原料の仕
込み比は、ＳＩ−１００Ｌ／ＥＰ８２８＝２／１００
（重量比）であった。次いで、１００℃に設定されたオ
イルバス中に前記蓋付ガラス容器を浸漬して軽く振盪し
た後、静置した。前記蓋付ガラス容器内の混合液は、３
時間３０分後に流動性がなくなりほぼ固化したが、さら
に１時間３０分加熱後冷却したものでもまだ少しタック
性があり、固化状態は不十分であった。なお、上記ＳＩ
−１００Ｌ／ＥＰ８２８＝２／１００（重量比）からな
る原料混合物Ｃの反応性を表４に示す。また、反応速度
を測定した結果、上記原料混合物Ｃの反応開始点は、表
３に示すように、１００分と非常に遅かった。

【０１４３】比較例２１０．０ｇのＥＰ８２８（２６．３ミリモル）に代え
て、１０．０ｇのＸＤＯ（３０ミリモル）を用いたこ
と、よって、原料の仕込み比がＳＩ−１００Ｌ／ＸＤＯ
＝２／１００（重量比）であったこと以外は、比較例１
と全く同様の操作を行ったところ、５分２０秒加熱後に
固化し、薄黄色に着色した。しかし、得られた固化物
は、固化直後にヒビ割れが発生した。なお、上記ＳＩ−
１００Ｌ／ＸＤＯ＝２／１００（重量比）からなる原料
混合物Ｂの反応性は表４に示す通りであった。また、原
料混合物Ｂの反応開始点は、表３に示すように、４５秒
（０．７５分）であった。

【０１４４】比較例３１０．０ｇのＥＰ８２８（２６．３ミリモル）に代え
て、１０．０ｇのＥＨＯ（８６ミリモル）を用いたこ
と、よって、原料の仕込み比がＳＩ−１００Ｌ／ＥＨＯ
＝２／１００（重量比）であったこと以外は、比較例１
と全く同様の操作を行ったところ、３０分加熱後によう
やく固化し、黒褐色に着色した。なお、上記ＳＩ−１０
０Ｌ／ＥＨＯ＝２／１００（重量比）からなる原料混合
物Ｂの反応性は表４に示す通りであり、最終的に得られ
た硬化物は熱時において軟質のものであった。

【０１４５】比較例４１０．０ｇのＥＰ８２８（２６．３ミリモル）に代え
て、１０．０ｇの２０２１Ｐを用いたこと、よって、原
料の仕込み比がＳＩ−１００Ｌ／２０２１Ｐ＝２／１０
０（重量比）であったこと以外は、比較例１と全く同様
の操作を行ったところ、６分加熱後に黄緑色に着色して
固化した。得られた固化物は、比較例１の場合のＳＩ−
１００Ｌ／ＥＰ８２８＝２／１００（重量比）からなる
原料混合物Ｃの硬化反応により得られた硬化物と同程度
の硬さであった。また、前記原料混合Ｃの反応開始点
は、表３に示すように、１２．６分であった。

【０１４６】実施例１０および１１オイルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃
に変えて、表２に示すように、実施例１０では７０℃、
そして実施例１１では１２０℃にしたこと以外は、実施
例３と全く同様の操作を行った。反応速度を測定した結
果、原料混合物Ａの反応開始点は、表３に示す如く、実
施例１０の場合が２９．１分、そして実施例１１の場合
が１６秒（０．２７分）であった。

【０１４７】実施例１２および１３オイルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃
に変えて、実施例１２では７０℃、そして実施例１３で
は１２０℃にしたこと以外は、実施例１と全く同様の操
作を行った。反応速度を測定した結果、原料混合物Ａの
反応開始点は、表３に示す如く、実施例１２の場合が４
１分、そして実施例１３の場合が９０秒（１．５分）で
あった。

【０１４８】実施例１４および１５オイルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃
に変えて、実施例１４では１２０℃、そして実施例１５
では１６０℃にしたこと以外は、実施例２と全く同様の
操作を行った。反応速度を測定した結果、原料混合物Ａ
の反応開始点は、表３に示す如く、実施例１４の場合が
２．５分、そして実施例１５の場合が３３秒（０．５５
分）であった。

【０１４９】実施例１６および１７オイルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃
に変えて、実施例１６では１２０℃、そして実施例１７
では１６０℃にしたこと以外は、実施例４と全く同様の
操作を行った。反応速度を測定した結果、原料混合物Ａ
の反応開始点は、表３に示す如く、実施例１６の場合が
１５．２分、そして実施例１７の場合が２．６分であっ
た。

【０１５０】実施例１８オイルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃
に変えて１２０℃にしたこと以外は、実施例９と全く同
様の操作を行った。反応速度を測定した結果、原料混合
物Ａの反応開始点は、表３に示す如く、１８秒（０．３
分）であった。

【０１５１】比較例５および６オイルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃
に変えて、比較例５では１２０℃、そして比較例６では
１６０℃にしたこと以外は、比較例１と全く同様の操作
を行った。反応速度を測定した結果、原料混合物Ｃの反
応開始点は、表３に示す如く、比較例５の場合が４３．
５分、そして比較例６の場合が７．９分であった。

【０１５２】比較例７オイルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃
に変えて７０℃にしたこと以外は、比較例２と全く同様
の操作を行った。反応速度を測定した結果、原料混合物
Ｂの反応開始点は、表３に示す如く、２７分であった。

【０１５３】比較例８オイルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃
に変えて１２０℃にしたこと以外は、比較例４と全く同
様の操作を行った。反応速度を測定した結果、原料混合
物Ｃの反応開始点は、表３に示す如く、３９秒（０．６
５分）であった。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【表４】

【０１５８】ここで、表３によれば、加熱温度が１００
℃である実施例１〜４と比較例１、加熱温度が１２０℃
である実施例１１、１３、１４および１６と比較例５、
そして加熱温度が１６０℃である実施例１５および１７
と比較例６のそれぞれを比べてみると、オキセタン化合
物であるＸＤＯとオキシラン化合物であるビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂のＥＰ８２８と熱潜在性カチオン重
合性触媒とからなる本発明の熱硬化性組成物（原料混合
物Ａ）は、ＥＰ８２８と熱潜在性カチオン重合性触媒と
からなる熱硬化性オキシラン組成物（原料混合物Ｃ）に
比べて、極めて迅速に硬化反応が進行し、また、ＸＤＯ
の配合割合が多い原料混合物Ａである程硬化反応の速度
が速いことが分かる。さらに、加熱温度が１００℃であ
る実施例９と比較例４、および、加熱温度が１２０℃で
ある実施例１８と比較例８のそれぞれを比べてみると、
オキセタン化合物であるＸＤＯとオキシラン化合物であ
る脂環式エポキシ樹脂の２０２１Ｐと熱潜在性カチオン
重合性触媒とからなる本発明の熱硬化性組成物（原料混
合物Ａ）もまた、２０２１Ｐと熱潜在性カチオン重合性
触媒とからなる熱硬化性オキシラン組成物（原料混合物
Ｃ）に比べて、極めて迅速に硬化反応が進行することが
分かる。

【０１５９】一方、同じく表３によれば、加熱温度が７
０℃である実施例１０および１２と比較例７、ならびに
加熱温度が１００℃である実施例１〜４と比較例２のそ
れぞれを比べてみると、オキセタン化合物であるＸＤＯ
と熱潜在性カチオン重合性触媒とからなる熱硬化性オキ
セタン組成物（原料混合物Ｂ）は、ＸＤＯとオキシラン
化合物であるＥＰ８２８と熱潜在性カチオン重合性触媒
とからなる本発明の熱硬化性組成物（原料混合物Ａ）よ
りも硬化反応の速度が速いことが分かる。しかしなが
ら、表４からも明らかなように、比較例２および３で得
られた硬化物は、ヒビ割れが観察されたり、また、熱時
に軟質のものであったり、機械的性質において必ずしも
満足の行くものではない。

【０１６０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、特
定のオキセタン化合物と特定のオキシラン化合物と特定
の熱潜在性カチオン重合性触媒とを特定の割合で含む新
規な硬化物製造用の熱硬化性組成物、および、該熱硬化
性組成物を加熱することによって製造され、優れた機械
的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性および耐
薬品性などを示し、かつ、三次元網目構造を有する不溶
不融の新規な硬化物が得られる。また、本発明によれ
ば、上記熱硬化性組成物を加熱することによって、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂と前
記熱潜在性カチオン重合性触媒とからなる従来の熱硬化
性オキシラン組成物の場合に比べて、オキセタン化合物
およびオキシラン化合物のカチオン重合反応を極めて迅
速に行わしめることができ、よって、上記新規な硬化物
を効率よく高収率で製造し得る硬化方法を提供すること
ができる。したがって、本発明の新規な硬化物は、上述
の特性を利用して塗料やコーティング剤、接着剤、電気
絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板およびその
他の電気・電子部品、補強鋼板の接着、注型用化合物、
織物被覆剤および含浸テープなどのエポキシ樹脂の代替
品としての用途が大いに期待され得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いられた原料混合物Ａ〔ＳＩ−１
００Ｌ／ＸＤＯ／ＥＰ８２８＝２／５０／５０（重量
比）の熱硬化性組成物〕のＩＲスペクトルを示した図で
ある。

【図２】実施例１で得られた硬化物〔ＳＩ−１００Ｌ／
ＸＤＯ／ＥＰ８２８＝２／５０／５０（重量比）〕のＩ
Ｒスペクトルを示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船越勉大阪府堺市築港新町３−１宇部興産株式会社堺工場

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
る化合物（Ａ）の少なくとも１種を５〜９５重量部と、
分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）
の少なくとも１種を９５〜５重量部と、熱潜在性カチオ
ン重合性触媒（Ｃ）の少なくとも１種を前記化合物
（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部含んでなる熱硬化性組成
物。
【請求項２】分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
る化合物（Ａ）の少なくとも１種が５〜９５重量部と、
分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）
の少なくとも１種が９５〜５重量部と、熱潜在性カチオ
ン重合性触媒（Ｃ）の少なくとも１種が、前記化合物
（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部とからなる混合物を５０〜
２００℃の温度で１分〜５０時間加熱することを特徴と
する硬化物の製造方法。
【請求項３】分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
る化合物（Ａ）の少なくとも１種が５〜９５重量部と、
分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）
の少なくとも１種が９５〜５重量部と、熱潜在性カチオ
ン重合性触媒（Ｃ）の少なくとも１種が、前記化合物
（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部とからなる混合物を５０〜
２００℃の温度で１分〜５０時間加熱して得られる硬化
物。
【請求項４】前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）
が下記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウム塩、
下記一般式（II）で示されるホスホニウム塩、下記一般
式（III)、（IV）または（Ｖ）で示されるスルホニウム
塩、下記一般式（VI）で示されるジアゾニウム塩および
下記一般式（VII)で示されるヨードニウム塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のオニウム塩であることを
特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）
が下記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウム塩、
下記一般式（II）で示されるホスホニウム塩、下記一般
式（III)、（IV）または（Ｖ）で示されるスルホニウム
塩、下記一般式（VI）で示されるジアゾニウム塩および
下記一般式（VII)で示されるヨードニウム塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のオニウム塩であることを
特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）
が下記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウム塩、
下記一般式（II）で示されるホスホニウム塩、下記一般
式（III)、（IV）または（Ｖ）で示されるスルホニウム
塩、下記一般式（VI）で示されるジアゾニウム塩および
下記一般式（VII)で示されるヨードニウム塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のオニウム塩であることを
特徴とする請求項３に記載の硬化物。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケ
ニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜
２０のアルカノール基もしくは炭素原子数５〜１０のシ
クロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていても
よく、また置換基を有しても有さなくてもよい。また、
Ｒ₁〜Ｒ₄のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏま
たはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。さ
らに、Ｘは、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、Ｓ
ｂＣｌ₆、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ、ＳｂＦ₅（ＯＨ）、ＨＳ
Ｏ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＨＣＯ₃、Ｈ₂ＰＯ
₄、ＣＨ₃ＣＯＯおよびハロゲン原子からなる群より選
ばれる１価の陰イオンを表わす。）【化２】（一般式（II）中、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₄およびＸと同じで
ある。）【化３】（一般式（III)中、Ｒ₁〜Ｒ₃およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₃およびＸと同じで
あり、Ｒ₁〜Ｒ₃のうち２個は互いに結合して、Ｎ、
Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成しても
よい。）【化４】（一般式（IV）中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂およびＸと同じで
あり、Ｒ₁およびＲ₂は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏま
たはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。ま
た、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよいアリー
ル基を表わす。）【化５】（一般式（Ｖ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₄およびＸと同じで
ある。また、Ａｒは、上記一般式（IV）におけるＡｒと
同じである。）【化６】（一般式（VI）中、ＡｒおよびＸは、それぞれ、上記一
般式（IV）におけるＡｒおよび上記一般式（Ｉ）におけ
るＸと同じである。）【化７】（一般式（VII)中、Ｘは、上記一般式（Ｉ）におけるＸ
と同じであり、Ｒ₅およびＲ₆は、互いに同一でも異な
っていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよ
いアリール基である。）