JPH09221625A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH09221625A JPH09221625A JP2948296A JP2948296A JPH09221625A JP H09221625 A JPH09221625 A JP H09221625A JP 2948296 A JP2948296 A JP 2948296A JP 2948296 A JP2948296 A JP 2948296A JP H09221625 A JPH09221625 A JP H09221625A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温硬化性に優れた樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）オキセタン官能基及びエポキシ基
を同一分子中に含有する樹脂、及び（Ｂ）加熱によりカ
チオン重合を開始させる化合物を必須成分として含有す
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
を同一分子中に含有する樹脂、及び（Ｂ）加熱によりカ
チオン重合を開始させる化合物を必須成分として含有す
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来、加熱硬化型樹脂組成物
の架橋反応として水酸基含有樹脂とメラミン樹脂の組み
合わせ、また酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂の組み
合わせ、水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートとの
組み合わせ等が一般的に使われている。これらは１液と
して保存可能で塗布後加熱により塗膜が硬化する。とこ
ろがメラミン硬化型樹脂は耐化学薬品性が劣ったり、ま
た酸／エポキシ硬化型では高温焼き付けが必要、ブロッ
クイソシアネート硬化型では硬化時、副生成物が発生す
る等の問題点があった。
の架橋反応として水酸基含有樹脂とメラミン樹脂の組み
合わせ、また酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂の組み
合わせ、水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートとの
組み合わせ等が一般的に使われている。これらは１液と
して保存可能で塗布後加熱により塗膜が硬化する。とこ
ろがメラミン硬化型樹脂は耐化学薬品性が劣ったり、ま
た酸／エポキシ硬化型では高温焼き付けが必要、ブロッ
クイソシアネート硬化型では硬化時、副生成物が発生す
る等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱による硬
化性が優れ、かつ貯蔵安定性のよい硬化性組成物を開発
することを目的としてなされたものである。
化性が優れ、かつ貯蔵安定性のよい硬化性組成物を開発
することを目的としてなされたものである。
【０００４】本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、熱硬化性塗料組成
物として、特定の樹脂組成物及び特定の硬化触媒を用い
ることによって、上記従来技術の諸欠点が解消され、目
的が達成されることを見出した。本発明は、かかる新た
な知見に基づき完成されたものである。
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、熱硬化性塗料組成
物として、特定の樹脂組成物及び特定の硬化触媒を用い
ることによって、上記従来技術の諸欠点が解消され、目
的が達成されることを見出した。本発明は、かかる新た
な知見に基づき完成されたものである。
【０００５】しかして、本発明によると、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアル
キル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル
基又はチエニル基を示す）で表わされるオキセタン官能
基及びエポキシ基を同一分子内に含有する樹脂、及び
（Ｂ）一般式
アルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアル
キル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル
基又はチエニル基を示す）で表わされるオキセタン官能
基及びエポキシ基を同一分子内に含有する樹脂、及び
（Ｂ）一般式
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ1 は、水素原子、水酸基、アル
コキシル基又は基
コキシル基又は基
【００１０】
【化６】
【００１１】を示し、Ｙは置換基を有することのある、
アルキル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキ
シ基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は各々水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を示し、Ｒ4 及びＲ5 は置換基を有す
ることのある、アルキル基、アラルキル基又はアリール
基を示し、Ｘ- はＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -又はＢＦ
4 -を示す）で表わされる芳香族スルホニウム塩を必須成
分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
が提供される。
アルキル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキ
シ基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は各々水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を示し、Ｒ4 及びＲ5 は置換基を有す
ることのある、アルキル基、アラルキル基又はアリール
基を示し、Ｘ- はＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -又はＢＦ
4 -を示す）で表わされる芳香族スルホニウム塩を必須成
分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる官能基（以下、このも
のを「オキセタン官能基」と呼ぶことがある）及びエポ
キシ基を同一分子内に含有する樹脂、及び（Ｂ）一般式
（II）で表わされる芳香族スルホニウム塩を含有する組
成物である。
（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる官能基（以下、このも
のを「オキセタン官能基」と呼ぶことがある）及びエポ
キシ基を同一分子内に含有する樹脂、及び（Ｂ）一般式
（II）で表わされる芳香族スルホニウム塩を含有する組
成物である。
【００１３】オキセタン官能基及びエポキシ基を同一分
子内に含有する樹脂（Ａ）：一般式（Ｉ）において、Ｒ
である「Ｃ1-6 のアルキル基」は直鎖状又は分岐状のも
のであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−
ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
「Ｃ1-6 のフルオロアルキル基」は上記アルキル基の水
素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基で
あり、例えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、ト
リフルオロプロピル等が挙げられる。「アリール基」と
しては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基
等が挙げられる。「アラルキル基」としては、例えば、
ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒの中でも
特にメチル、エチル等のＣ1-4 の低級アルキル基が好ま
しい。
子内に含有する樹脂（Ａ）：一般式（Ｉ）において、Ｒ
である「Ｃ1-6 のアルキル基」は直鎖状又は分岐状のも
のであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−
ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
「Ｃ1-6 のフルオロアルキル基」は上記アルキル基の水
素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基で
あり、例えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、ト
リフルオロプロピル等が挙げられる。「アリール基」と
しては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基
等が挙げられる。「アラルキル基」としては、例えば、
ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒの中でも
特にメチル、エチル等のＣ1-4 の低級アルキル基が好ま
しい。
【００１４】該オキセタン官能基は、エーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又は
これらの１種以上の結合を含む炭化水素基を介して樹脂
（Ａ）の側鎖又は主鎖に結合したものを使用することが
好ましい。
ステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又は
これらの１種以上の結合を含む炭化水素基を介して樹脂
（Ａ）の側鎖又は主鎖に結合したものを使用することが
好ましい。
【００１５】該樹脂（Ａ）中のオキセタン官能基は、１
分子中に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個
の範囲となる量がよい。該オキセタン官能基の数が１分
子中に平均約２個を下回ると熱硬化性が低下するので好
ましくない。
分子中に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個
の範囲となる量がよい。該オキセタン官能基の数が１分
子中に平均約２個を下回ると熱硬化性が低下するので好
ましくない。
【００１６】該樹脂（Ａ）中のエポキシ基は、１分子中
に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個の範囲
となる量がよい。該エポキシ基の数が１分子中に平均約
２個を下回ると熱硬化性が低下するので好ましくない。
に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個の範囲
となる量がよい。該エポキシ基の数が１分子中に平均約
２個を下回ると熱硬化性が低下するので好ましくない。
【００１７】また、樹脂（Ａ）は、数平均分子量約３０
０〜２００，０００、好ましくは約５００〜１００，０
００の範囲のものがよい。数平均分子量が約３００を下
回ると塗膜の耐久性等が低下し、一方、数平均分子量が
約２００，０００を越えると塗装作業性が劣るといった
欠点があるので好ましくない。
０〜２００，０００、好ましくは約５００〜１００，０
００の範囲のものがよい。数平均分子量が約３００を下
回ると塗膜の耐久性等が低下し、一方、数平均分子量が
約２００，０００を越えると塗装作業性が劣るといった
欠点があるので好ましくない。
【００１８】樹脂（Ａ）の種類としては、特に限定され
ず従来から公知のものを適宜選択して使用することがで
きるが、塗膜の耐候性及び耐久性の点からアクリル系樹
脂が好ましい。
ず従来から公知のものを適宜選択して使用することがで
きるが、塗膜の耐候性及び耐久性の点からアクリル系樹
脂が好ましい。
【００１９】アクリル系樹脂の具体例としては、例えば
トリメチロールプロパン等の１，３−トリオールと炭酸
ジエチルを反応させて水酸基含有環状カーボネートを製
造したのち、脱炭酸して片末端に水酸基及びもう一方の
末端にオキセタン官能基を有する３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタンを製造し、次いで該オキセタン
の水酸基と相補的に反応し、かつオキセタン官能基とは
実質的に反応しない相補性官能基（例えば、イソシアネ
ート基、メチルエステル基等）及びラジカル重合性不飽
和基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基
等）を含有する不飽和モノマーとを反応させた、分子の
片末端にラジカル重合性不飽和基及びもう一方の末端に
オキセタン官能基を有する不飽和モノマーとグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽
和モノマー類とを必須モノマー成分とし、該不飽和モノ
マー又はその他のラジカル重合性不飽和モノマー〔例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ1-24のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル類、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類、スチレン
等の芳香族化合物類、パーフルオロブチルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メ
タ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類、（メ
タ）アクリルアミド等の重合性アミド類〕とをラジカル
共重合させたものが包含される。
トリメチロールプロパン等の１，３−トリオールと炭酸
ジエチルを反応させて水酸基含有環状カーボネートを製
造したのち、脱炭酸して片末端に水酸基及びもう一方の
末端にオキセタン官能基を有する３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタンを製造し、次いで該オキセタン
の水酸基と相補的に反応し、かつオキセタン官能基とは
実質的に反応しない相補性官能基（例えば、イソシアネ
ート基、メチルエステル基等）及びラジカル重合性不飽
和基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基
等）を含有する不飽和モノマーとを反応させた、分子の
片末端にラジカル重合性不飽和基及びもう一方の末端に
オキセタン官能基を有する不飽和モノマーとグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽
和モノマー類とを必須モノマー成分とし、該不飽和モノ
マー又はその他のラジカル重合性不飽和モノマー〔例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ1-24のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル類、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類、スチレン
等の芳香族化合物類、パーフルオロブチルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メ
タ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類、（メ
タ）アクリルアミド等の重合性アミド類〕とをラジカル
共重合させたものが包含される。
【００２０】芳香族スルホニウム塩（Ｂ）：該スルホニ
ウム塩（Ｂ）は一般式（II）で表わされる芳香族スルホ
ニウム塩であり、前記オキセタン官能基及びエポキシ基
の開環カチオン重合の触媒として作用し、本発明組成物
に優れた低温硬化性を付与するものである。また、この
触媒は、常温では何ら触媒作用を示さないので組成物の
貯蔵安定性が優れることになり、その一方通常８０℃以
上に加熱すると触媒作用を発揮し優れた塗膜性能の硬化
塗膜を与えるものである。
ウム塩（Ｂ）は一般式（II）で表わされる芳香族スルホ
ニウム塩であり、前記オキセタン官能基及びエポキシ基
の開環カチオン重合の触媒として作用し、本発明組成物
に優れた低温硬化性を付与するものである。また、この
触媒は、常温では何ら触媒作用を示さないので組成物の
貯蔵安定性が優れることになり、その一方通常８０℃以
上に加熱すると触媒作用を発揮し優れた塗膜性能の硬化
塗膜を与えるものである。
【００２１】上記スルホニウム塩以外にも、エポキシ基
の開環重合触媒として三弗化硼素やテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド等が知られているが、これらのものは
貯蔵安定性及び低温硬化性の両方を同時に満足するもの
ではない。
の開環重合触媒として三弗化硼素やテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド等が知られているが、これらのものは
貯蔵安定性及び低温硬化性の両方を同時に満足するもの
ではない。
【００２２】一般式（II）において、Ｒ1 又はＹにおけ
るアルキル基又はアルコキシル基としては、メチル基、
エチル基等のＣ1-4 のアルキル基又はメトキシ基、エト
キシ基等のＣ1-4 のアルコキシル基が好ましい。また、
Ｙにおける、アルキル基、アルコキシル基が有すること
のある置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基等
を、また、フェニル基、フェノキシ基が有することのあ
る置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基等が挙げられる。基
るアルキル基又はアルコキシル基としては、メチル基、
エチル基等のＣ1-4 のアルキル基又はメトキシ基、エト
キシ基等のＣ1-4 のアルコキシル基が好ましい。また、
Ｙにおける、アルキル基、アルコキシル基が有すること
のある置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基等
を、また、フェニル基、フェノキシ基が有することのあ
る置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基等が挙げられる。基
【００２３】
【化７】
【００２４】の具体例としては、アセトキシ基、メトキ
シカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、
ベンジルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボ
ニルオキシ基、フルオレニルメトキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。
シカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、
ベンジルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボ
ニルオキシ基、フルオレニルメトキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。
【００２５】Ｒ1 としては、特に、水酸基が好ましい。
Ｒ2 及びＲ3 のアルキル基としてはメチル基、エチル基
等のＣ1-4 のアルキル基が好ましい。
Ｒ2 及びＲ3 のアルキル基としてはメチル基、エチル基
等のＣ1-4 のアルキル基が好ましい。
【００２６】Ｒ4 及びＲ5 のアルキル基としてはメチル
基、エチル基等のＣ1-4 のアルキル基が好ましい。アラ
ルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。また、アリール基としてはフェニル基、フェネチ
ル基等が挙げられる。アルキル基、アラルキル基又はア
リール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ
1-4 のアルキル基、メトキシ基等のＣ1-4 のアルコキシ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ4 及
びＲ5 において、これらのいずれか一方又は両方がベン
ジル基のものは、低温硬化性及び塗膜性能に優れた性能
を発揮することからこのものを使用することが好まし
い。
基、エチル基等のＣ1-4 のアルキル基が好ましい。アラ
ルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。また、アリール基としてはフェニル基、フェネチ
ル基等が挙げられる。アルキル基、アラルキル基又はア
リール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ
1-4 のアルキル基、メトキシ基等のＣ1-4 のアルコキシ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ4 及
びＲ5 において、これらのいずれか一方又は両方がベン
ジル基のものは、低温硬化性及び塗膜性能に優れた性能
を発揮することからこのものを使用することが好まし
い。
【００２７】一般式（II）においてハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、中でも塩素、フ
ッ素が好ましい。
は、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、中でも塩素、フ
ッ素が好ましい。
【００２８】一般式（II）において、Ｘ- がＳｂＦ6 -の
ものは、低温硬化性、塗膜性能に優れた性能を発揮する
ことからこのものを使用することが好ましい。
ものは、低温硬化性、塗膜性能に優れた性能を発揮する
ことからこのものを使用することが好ましい。
【００２９】一般式（II）において、Ｒ1 が水酸基、ア
ルコキシル基又は基
ルコキシル基又は基
【００３０】
【化８】
【００３１】で、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子で、Ｒ4 がベ
ンジル基で、Ｒ5 がアルキル基で、Ｘ- がＳｂＦ6 -の組
み合わせが好ましい。
ンジル基で、Ｒ5 がアルキル基で、Ｘ- がＳｂＦ6 -の組
み合わせが好ましい。
【００３２】一般式（II）で表わされる芳香族スルホニ
ウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェ
ニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メト
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジ
ル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ア
セトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート等が挙げられる。
ウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェ
ニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メト
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジ
ル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ア
セトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート等が挙げられる。
【００３３】また、一般式（II）で表わされる芳香族ス
ルホニウム塩の市販品としては、例えば、サンエイドＳ
Ｉ−Ｌ８５、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳ
Ｉ−Ｌ１４５、サンエイドＳＩ−Ｌ１６０、サンエイド
ＳＩ−Ｈ１５、サンエイドＳＩ−Ｈ２０、サンエイドＳ
Ｉ−Ｈ２５、サンエイドＳＩ−Ｈ４０、サンエイドＳＩ
−Ｈ５０、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−
８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−
８０、サンエイドＳＩ−１００（以上、三新化学工業株
式会社製、商標名）等が挙げられる。
ルホニウム塩の市販品としては、例えば、サンエイドＳ
Ｉ−Ｌ８５、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳ
Ｉ−Ｌ１４５、サンエイドＳＩ−Ｌ１６０、サンエイド
ＳＩ−Ｈ１５、サンエイドＳＩ−Ｈ２０、サンエイドＳ
Ｉ−Ｈ２５、サンエイドＳＩ−Ｈ４０、サンエイドＳＩ
−Ｈ５０、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−
８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−
８０、サンエイドＳＩ−１００（以上、三新化学工業株
式会社製、商標名）等が挙げられる。
【００３４】一般式（II）で表わされる芳香族スルホニ
ウム塩（Ｂ）の配合割合は、前記樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して（Ｂ）成分が約０．０１〜２０重
量部、好ましくは約０．１〜１０重量部の範囲内が好適
である。配合割合が約０．０１重量部を下回ると硬化
性、加工性等が低下し、約２０重量部を上回ると貯蔵安
定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下するので好
ましくない。
ウム塩（Ｂ）の配合割合は、前記樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して（Ｂ）成分が約０．０１〜２０重
量部、好ましくは約０．１〜１０重量部の範囲内が好適
である。配合割合が約０．０１重量部を下回ると硬化
性、加工性等が低下し、約２０重量部を上回ると貯蔵安
定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下するので好
ましくない。
【００３５】本発明において、上記熱硬化性組成物は有
機溶剤に溶解もしくは分散して使用することが好まし
い。該有機溶剤としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分と実質
的に反応しないものが使用され、具体的には、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル
系、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のアルコール系等が挙げられる。これらのものは１
種もしくは２種以上組み合わせて使用することができ
る。
機溶剤に溶解もしくは分散して使用することが好まし
い。該有機溶剤としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分と実質
的に反応しないものが使用され、具体的には、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル
系、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のアルコール系等が挙げられる。これらのものは１
種もしくは２種以上組み合わせて使用することができ
る。
【００３６】有機溶剤の配合割合は、特に制限されず必
要に応じて使用すればよいが、通常、熱硬化性組成物の
固形分が約１〜９５重量％、好ましくは約１０〜９０重
量％の範囲が好適である。
要に応じて使用すればよいが、通常、熱硬化性組成物の
固形分が約１〜９５重量％、好ましくは約１０〜９０重
量％の範囲が好適である。
【００３７】本発明において、上記熱硬化性組成物の成
分以外に、モノオキセタン化合物を配合することができ
る。その配合量は熱硬化性組成物の硬化性成分１００重
量部に対して３０重量部以下で使用することが好まし
い。
分以外に、モノオキセタン化合物を配合することができ
る。その配合量は熱硬化性組成物の硬化性成分１００重
量部に対して３０重量部以下で使用することが好まし
い。
【００３８】本発明において、更に、必要に応じて、着
色剤、充填剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動性調
整剤、ポリエポキシド、ポリオール及びその他の添加剤
が配合できる。
色剤、充填剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動性調
整剤、ポリエポキシド、ポリオール及びその他の添加剤
が配合できる。
【００３９】本発明の熱硬化性組成物は、例えば、約４
０℃〜２５０℃の温度で約３０秒〜１２０分間の加熱で
硬化できる。また、特に用途は限定されることなく広範
囲のものから選択して、例えば、塗料、印刷、着色剤等
の分野に適用することができる。
０℃〜２５０℃の温度で約３０秒〜１２０分間の加熱で
硬化できる。また、特に用途は限定されることなく広範
囲のものから選択して、例えば、塗料、印刷、着色剤等
の分野に適用することができる。
【００４０】本発明の硬化は、上記した熱硬化性組成物
を有機溶媒に溶解もしくは分散させてなる有機溶媒を、
基材に塗布、印刷した後、加熱して硬化させる。
を有機溶媒に溶解もしくは分散させてなる有機溶媒を、
基材に塗布、印刷した後、加熱して硬化させる。
【００４１】該基材としては、有機溶剤によって溶解し
たり、また６０℃程度の加熱によって溶解、変質しない
ものであれば、特に制限はなく、従来から使用されてい
るものを選択して使用することができる。具体的には、
処理又は未処理の金属、プラスチック、紙、繊維、これ
らのものに塗装を施した板状、型のもの等が挙げられ
る。
たり、また６０℃程度の加熱によって溶解、変質しない
ものであれば、特に制限はなく、従来から使用されてい
るものを選択して使用することができる。具体的には、
処理又は未処理の金属、プラスチック、紙、繊維、これ
らのものに塗装を施した板状、型のもの等が挙げられ
る。
【００４２】基材に塗布、印刷する方法としては、例え
ば、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗
装、スクリーン印刷等の通常の塗装又は印刷手段を用い
ることができる。乾燥膜厚は約１〜１００ミクロンの範
囲が好ましい。
ば、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗
装、スクリーン印刷等の通常の塗装又は印刷手段を用い
ることができる。乾燥膜厚は約１〜１００ミクロンの範
囲が好ましい。
【００４３】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。
【００４４】製造例１〜８及び比較製造例１〜２ 撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３L ４つ口
フラスコにキシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００
部を加え、１００℃に加熱した後、滴下ロートから表１
に示すモノマー混合液にアゾビスイソブチロニトリル１
５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下
後、１時間エージングを行い、続いてアゾビスジメチル
バレロニトリル５部を５０部のキシレンに溶解させた溶
液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間エー
ジングを行い、樹脂固形分５０％の樹脂溶液（イ）〜
（ヌ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による数平均
分子量及び１分子中の官能基の個数を併せて表１に示
す。
フラスコにキシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００
部を加え、１００℃に加熱した後、滴下ロートから表１
に示すモノマー混合液にアゾビスイソブチロニトリル１
５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下
後、１時間エージングを行い、続いてアゾビスジメチル
バレロニトリル５部を５０部のキシレンに溶解させた溶
液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間エー
ジングを行い、樹脂固形分５０％の樹脂溶液（イ）〜
（ヌ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による数平均
分子量及び１分子中の官能基の個数を併せて表１に示
す。
【００４５】実施例１〜９及び比較例１〜２ 表２に記載の配合（固形分）で実施例１〜９及び比較例
１〜２の熱硬化性樹脂組成物を得た。
１〜２の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】表２における成分（Ｂ）の種類は次の意味
を示す。
を示す。
【００４７】：サンエイドＳＩ−１００（三新化学工
業（株）社製、商標品） ：サンエイドＳＩ−８０ （三新化学工業（株）社
製、商標品） また、表２における最低硬化温度は次の意味を示す。
業（株）社製、商標品） ：サンエイドＳＩ−８０ （三新化学工業（株）社
製、商標品） また、表２における最低硬化温度は次の意味を示す。
【００４８】最低硬化温度（℃）：実施例１〜９及び比
較例１〜２で得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス板上
に乾燥膜厚が約３０ミクロンになるように流し塗りを行
い、種々の温度で２０分間加熱して硬化被膜を得た。得
られた硬化被膜面を３枚重ねのガーゼにキシレンをしみ
込ませて１０往復こすった後の塗面を観察し、塗膜の傷
付きや溶け落ち等の異常が全く見られない最低の焼き付
け温度（℃）を最低硬化温度とした。
較例１〜２で得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス板上
に乾燥膜厚が約３０ミクロンになるように流し塗りを行
い、種々の温度で２０分間加熱して硬化被膜を得た。得
られた硬化被膜面を３枚重ねのガーゼにキシレンをしみ
込ませて１０往復こすった後の塗面を観察し、塗膜の傷
付きや溶け落ち等の異常が全く見られない最低の焼き付
け温度（℃）を最低硬化温度とした。
【００４９】
【発明の効果】上記実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明のオキセタン官能基及びエポキシ基を同一分
子内に含有する樹脂は、それぞれの官能基を単独で含有
する樹脂に比べ、優れた低温硬化性を有する。
に、本発明のオキセタン官能基及びエポキシ基を同一分
子内に含有する樹脂は、それぞれの官能基を単独で含有
する樹脂に比べ、優れた低温硬化性を有する。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＣ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＣ // Ｃ０８Ｆ 220/12 ＭＭＣ Ｃ０８Ｆ 220/12 ＭＭＣ 220/28 ＭＭＬ 220/28 ＭＭＬ (72)発明者 磯崎 理 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリ
ル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニ
ル基を示す）で表わされるオキセタン官能基及びエポキ
シ基を同一分子内に含有する樹脂、及び（Ｂ）一般式 【化２】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、水酸基、アルコキシル基又
は基 【化３】 を示し、Ｙは置換基を有することのある、アルキル基、
アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、
Ｒ2 及びＲ3 は各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を示し、Ｒ4 及びＲ5 は置換基を有することのあ
る、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、
Ｘ- はＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -又はＢＦ4 -を示す）
で表わされる芳香族スルホニウム塩を必須成分として含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合が、
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が約０．０
１〜２０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項
１記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02948296A JP3839510B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02948296A JP3839510B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221625A true JPH09221625A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3839510B2 JP3839510B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=12277309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02948296A Expired - Lifetime JP3839510B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3839510B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11302372A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 |
| JP2001303015A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム、その製造方法及び接着方法 |
| JP2002040632A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Showa Denko Kk | レジストインキ組成物 |
| WO2008035605A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Thermally polymerizable resin composition |
| US8008429B2 (en) | 2005-09-13 | 2011-08-30 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
| JPWO2018020941A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2019-05-16 | 名古屋ファインケミカル株式会社 | エポキシ組成物、その硬化方法及びその保存方法 |
-
1996
- 1996-02-16 JP JP02948296A patent/JP3839510B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11302372A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 |
| JP2001303015A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム、その製造方法及び接着方法 |
| JP2002040632A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Showa Denko Kk | レジストインキ組成物 |
| US8008429B2 (en) | 2005-09-13 | 2011-08-30 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
| WO2008035605A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Thermally polymerizable resin composition |
| US9051422B2 (en) | 2006-09-19 | 2015-06-09 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Thermally polymerizable resin composition |
| JPWO2018020941A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2019-05-16 | 名古屋ファインケミカル株式会社 | エポキシ組成物、その硬化方法及びその保存方法 |
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|---|---|
| JP3839510B2 (ja) | 2006-11-01 |
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