JPH11314459A - 感熱記録材料及びそれを用いた感熱紙の製造方法 - Google Patents

感熱記録材料及びそれを用いた感熱紙の製造方法

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JPH11314459A
JPH11314459A JP11025075A JP2507599A JPH11314459A JP H11314459 A JPH11314459 A JP H11314459A JP 11025075 A JP11025075 A JP 11025075A JP 2507599 A JP2507599 A JP 2507599A JP H11314459 A JPH11314459 A JP H11314459A
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thermal
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nirf
compound
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タン ヤオピン
Maurice W Lewis
ダブリュー ルイス マウリス
Bernard J Jergens
ジェイ ジェルゲンンズ バーナード
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、販売取引記録や領収書などの印刷
された商業用書類の偽造を防止するために用いる安全イ
ンキ及びそれを用いた感熱紙を提供する。 【解決手段】 ＮＩＲＦ化合物が感熱記録材料の反応性
成分と反応せず、好ましくは周辺の空気との接触から遮
蔽される、安全手段としての近赤外蛍光（ＮＩＲＦ）化
合物を含有する、感熱紙などの感熱記録材料および安全
手段としてのＮＩＲＦ化合物を含有する感熱紙の製造方
法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、販売取引記録や領
収書などの印刷された商業用書類の偽造を防止するため
に用いる安全インキに関する。より詳細には、本発明
は、感熱紙などの感熱記録材料における安全性の利用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】特殊な紙（ウォーターマークペーパー）
や潜像や色が変化する像を形成する特殊なインキ（蛍光
インキや光学的可変インキ）のような安全上の手段が、
印刷された商業用書類の複写を防ぐため用いられてい
る。
【０００３】安全手段としての潜像の使用はよく知られ
ている。安全手段として有用であるためには、潜像は上
手にカモフラージュされていなければならないが、それ
と同時に、好ましくは簡単な手順で、素早く簡単に見え
なくてはならない。そのような潜像の例は米国特許第５
４６８５８１号に記載されており、潜像は凹版工程で書
類を印刷するときに形成される。潜像は、書類を傾け角
度をつけて見るときに見えるように、可視像に重ねて印
刷される。潜像は、凸版工程または盛り上がったインキ
のパターンを形成する他の印刷工程で形成された、盛り
上がったインキのパターンからのわずかな陰の変化によ
り起こる。
【０００４】光学的可変インキは、潜像や、周辺の光以
外の光源にさらしたとき色を変化させる像を形成するた
めに用いられてきた。これらの光学的可変インキは、そ
のようなインキをモニターする、安全性の非破壊試験を
考慮に入れている。このような光学的可変インキは赤外
または紫外光に反応する蛍光化合物を含んでいるのが典
型的である。紫外線放射下で蛍光を発する、ジェットプ
リンティング用の水性印刷インキの例が米国特許第４１
５３５９３号に記載されている。この参考資料に記載さ
れた染料は水溶性で、フルオレセイン、エオシン染料お
よびローダミン染料を含んでいる。他のインキの代表的
な開示としては、１９８２年５月４日にＨａｙｅｓらに
発行された米国特許第４３２８３３２号や１９７９年４
月２４日にＨａｙｅｓに発行された米国特許第４１５０
９９７号がある。蛍光を発するインキや染料および光互
変異性化合物の使用は効果的であったが、今日のパーソ
ナルコンピューターとカラープリンターの出現ととも
に、これらの光学的可変インキに頼る安全方法は克服さ
れており、特に領収書や取引記録など、記録が大まかに
しか検査されない分野ではそうである。したがって、印
刷された商業書類に潜像を形成する新たな方法を提供す
ることが望まれる。
【０００５】Ｋｒｕｔａｋらは、１９９４年３月８日に
発行された米国特許第５２９２８５５号、１９９５年６
月１３日に発行された米国特許第５４２３４３２号およ
び１９９４年８月９日に発行された米国特許第５３３６
７１４号に、同定／認証目的用のマーキング製品に用い
られる、ポリエステルやポリエステルアミドをベースに
したコーティングおよびインキ組成物に用いられる近赤
外蛍光（near infrared fluorophores,以下「ＮＩＲＦ」
という）化合物を記載している。Ｋｒｕｔａｋらは、１
９９５年１０月２４日に発行された米国特許第５４６１
１３６号、１９９５年３月１４日に発行された米国特許
第５３９７８１９号および１９９７年１２月３０日に発
行された米国特許第５７０３２２９号に、近赤外蛍光化
合物を用いた標識付け熱可塑性容器および材料について
を開示している。熱転写印刷での近赤外蛍光体化合物の
安全インキとしての使用は、１９９７年９月１２日に公
告された国際出願 ＷＯ９７／３２７３３に開示されて
いるが、この方法ではリボンから紙へ熱転写されるイン
キにより像が形成される。
【０００６】Ｅｓｃａｎｏら米国特許第５６１４００８
号および５６６５１５１号も、ＮＩＲＦ化合物を含有す
るインキを開示している。
【０００７】Ｋａｕｌｅら、米国特許第４４５２８４３
号および第４５９８２０５号は、可視領域と随意に近赤
外領域に吸収を示し、可視および近赤外領域の相当な部
分で励起できる希土類金属発光団を開示している。
【０００８】Ｙｏｓｈｉｎａｇａら米国特許第５５０３
９０４号は、同じ近赤外領域内の高反射率と低反射率の
領域から成る、目に見えない同定標識を持つ記録媒体を
開示している。近赤外着色材料は、キサンテン、オキサ
ジン、チアジン、ポリメチンおよびスチリル化合物から
成る。
【０００９】直接感熱紙は、インクリボンを用いずに熱
エネルギーを加えることにより印刷や図案が得られる感
熱記録材料である。感熱紙はベースシートとコーティン
グから成り、他のコート紙と同様コーティングはベース
シートに新たな特性を与えるため塗布される。しかし、
感熱紙が他のコート紙と大きく異なるのは、感熱ヘッド
により熱が加えられるとき、発色化学物質が反応して所
望の印刷や画像を発生するように、発色化学物質や添加
剤がコーティングに存在する点である。
【００１０】最も普通に用いられる種類の感熱コーティ
ングは、染料顕色タイプの系である。染料顕色タイプの
感熱紙中にある、色を形成する３つの主な成分は、無色
の染料（発色剤）、ビスフェノールまたは酸性物質（顕
色剤）および増感剤である。このような固体物質は粉砕
により非常に小さい粒子にされ、顔料、バインダーおよ
び潤滑剤などの随意に用いられる添加剤とともにコーテ
ィング成分の中に取り込まれる。そして、このコーティ
ング成分は、紙の表面や他の支持系にさまざまな色素塗
布システムを用いて塗布され、乾燥される。熱が加わる
と色を形成する３種の成分が融解し相互に作用すること
により、塗布された表面に画像が形成される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】光学的可変インキによ
る安全性が感熱紙に望まれる場合、光学的可変インキは
感熱紙の感熱コーティングの中の反応性成分と予備反応
して感熱紙の印刷性能を低下させてはならない。有機溶
媒（ケトン類）、可塑剤（ポリエチレングリコールタイ
プ）、アミン類（アンモニア）およびある種の油（大豆
油）などの、ある化学的な因子が感熱コーティングの性
能に悪影響を与え、その性能を低下させることがあるの
で、使用を避けなければならない。ＮＩＲＦ化合物のコ
ーティング溶液は、感熱コーティングと反応するアミン
や他の化合物を含んでいるのが典型的である。感熱コー
ティング中に予備反応した成分を生じないＮＩＲＦが混
合した感熱紙の提供が望まれる。
【００１２】感熱紙を環境条件や取り扱いから起こる早
期の着色から保護するため、いくつもの技術が開発され
てきた。その一つは、感熱コーティングの上にバリヤま
たは保護層を形成することである（米国特許第４３７０
３７０号、第４３８８３６２号、第４４２４２４５号、
第４４４４８１９号、第４５０７６６９号および第４５
５１７３８号参照）。もう一つの方法は、熱にさらされ
ると破裂または透過性になるマイクロカプセルに反応性
成分を入れることである。米国特許第４６８２１９４
号、第４７２２９２１号、第４７４２０４３号、第４７
８３４９３号および第４９４２１５０号を参照のこと。
このような保護手段は、ＮＩＲＦコーティング溶液にさ
らされる場合の感熱層の早期の着色の防止に関しては信
頼性がない。
【００１３】本発明の目的は、偽造を防止するため安全
手段としてのＮＩＲＦ化合物を用いた感熱紙を提供する
ことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の別な見方では、
ベースシート、該ベースシートの表面または該シートの
ベースコーティング表面上の感熱コーティングから成る
感熱記録材料を提供し、その特徴は、近赤外蛍光（ＮＩ
ＲＦ）化合物が、 ａ）該ベースコーティング ｂ）該感熱コーティング ｃ）別々なトップコーティングまたは裏面コーティン
グ、および ｄ）該ベースシート の１つ以上の中および上に混合されており、感熱記録材
料内のＮＩＲＦ化合物の量が６５０ｎｍから２５００ｎ
ｍの近赤外領域で作動している光子検出器で検出するに
十分な量であり、感熱コーティング成分の早期の反応を
起こさないことである。
【００１５】したがって、ＮＩＲＦ化合物が周辺の空気
から遮蔽されるのが好ましい、安全手段としてＮＩＲＦ
化合物を含む、感熱紙などの感熱記録材料を提供でき
る。
【００１６】ＮＩＲＦ化合物は、例えば、感熱コーティ
ングに混合してもよいし、ベース層に付着させてもよ
い。
【００１７】好ましくは、ＮＩＲＦ化合物は、酸素と反
応しないように周辺の空気から遮蔽された染料または顔
料の一部であり、感熱コーティングの反応性成分との反
応からも遮蔽される。このような遮蔽により、感熱紙が
熱にさらされた時に色が生じるように、ＮＩＲＦ化合物
と感熱紙の感熱コーティングが保存される。
【００１８】ＮＩＲＦ染料および顔料は、ＮＩＲＦ染料
および顔料が反応する放射の独特の波長を通じて独特の
安全方式を提供する。紫外または利用可能な光の領域の
波長に反応する蛍光染料などの、別な安全方式を有する
画像を提供するインキや疑似ウォーターマーク用の耐水
性ポリマーを用いることもできる。
【００１９】本発明の詳細な見方によれば、ベースシー
ト、該ベースシートの表面上の感熱コーティングおよび
６５０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域で作動する光
子検出器で検出するに十分な量で該感熱コーティングの
中に混合されたＮＩＲＦ化合物から成り、該ＮＩＲＦ化
合物が、ＮＩＲＦ化合物と混合されたポリマー、モノマ
ー、オリゴマーまたはポリマーがＮＩＲＦ化合物と共重
合してできたコポリマーまたはその両方から成るミクロ
ンサイズの固体顔料粒子に混合されており、ＮＩＲＦ化
合物が感熱コーティング成分と早期の反応を起こさない
ような感熱記録材料が提供される。
【００２０】本発明は、安全手段としてＮＩＲＦ化合物
が混合された感熱紙の製造方法をも提供する。この方法
は、ＮＩＲＦ顔料粒子を形成し、ベースシートに該顔料
粒子を塗布し顔料粒子の上からベースコーティングまた
は感熱層で上塗りするか、または感熱層に直接ＮＩＲＦ
顔料粒子を取り入れることから成る。コーティングは従
来の塗布工程により塗布することができる。
【００２１】本発明の感熱紙または他の感熱記録媒体
は、ベースシートまたはベース層を有し、従来のベース
コーティングのあと感熱コーティングを塗布された表面
を少なくとも１つ有する。ベースコーティングは不活性
な粘土から成るのが典型的で、感熱コーティングのため
になめらかな表面を提供する。この感熱コーティングは
染料顕色タイプであることが好ましい。反応性染料が透
明または白色であり、融解して顕色剤にさらされる時濃
い色になるような染料顕色系が最も好適である。このよ
うな染料は、典型的には、酸性化合物またはビスフェノ
ール化合物により酸化されると色を呈す塩基性物質であ
る。このような染料顕色系では、増感剤は染料と混合さ
れ、融点がより低いブレンドを形成されるのが典型的で
ある。このことにより、染料を融解し顕色剤と反応させ
るのに必要な熱量が減少する。感熱コーティングの成分
は、用いる感熱プリンターの動作温度により決定される
ことが多い。従来の感熱プリンターの動作温度はさまざ
まであるが、典型的には５０℃から２５０℃の範囲であ
る。当業者であれば、望まれる用途に必要な融点を決定
し、それに応じて染料および顕色剤を選択し、または片
面に感熱コーティングが施された従来の感熱紙を選択す
ることが容易にできる。よく知られている染料は、当業
界に「ＯＤＢ−ＩＩ」として知られている染料である。
好ましい顕色剤はビスフェノールＡであり、好ましい増
感剤はＭ―テルフェニルである。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料のコーティ
ング成分に使用するのに好適な発色剤はロイコ染料であ
る。ロイコ染料は無色または薄い色のついた塩基性物質
で、酸性物質により酸化されると色を呈す。本発明で使
用できるロイコ染料の例を以下に示す。
【００２３】（ａ）式Ｉにより表されるトリフェニルメ
タン染料のロイコ塩基であり、
【化８】 上式で、一般式ＩのＲｘ、ＲｙおよびＲｚは、互いに独
立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、炭素数１から６
のアルキル、ニトロまたはアリールである。このような
染料の例としては、３，３−ビス（ｐ―ジメチルアミノ
フェニル）―フタリド、３，３−ビス（ｐ―ジメチルア
ミノフェニル）―６−ジメチルアミノフタリド（Ｃｒｙ
ｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌａｔｏｎｅ）、３，３−ビ
ス（ｐ―ジメチルアミノフェニル）―６−ジエチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（ｐ―ジメチルアミノフェニ
ル）―６−クロロフタリドおよび３，３−ビス（ｐ―ジ
ブチルアミノフェニル）フタリドがある。
【００２４】（ｂ）式ＩＩにより表されるフルオラン染
料のロイコ塩基であり、
【００２５】
【化９】 上式で、式ＩＩのＲｘ、ＲｙおよびＲｚは、上記で式Ｉ
に対し定義したとおりである。例としては、３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−Ｎ
−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５，
７−ジメチルフルオランおよび３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオランがある。
【００２６】（ｃ）他の好適なフルオラン染料として
は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランおよび２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）
−９−（Ｏ−クロロアニリノ）キサンチ安息香酸ラクタ
ム］がある。
【００２７】（ｄ）式ＩＩＩで表されるラクトン化合物
であり
【００２８】
【化１０】 ここで、式ＩＩＩのＲ１とＲ２は、互いに独立に、水
素、非置換のＣ１−Ｃ６アルキル、置換されたＣ１−Ｃ
６アルキル、置換されたフェニル、非置換のフェニル、
シアノエチル、β−ハロゲン化エチル、またはＲ１とＲ
２はともに環式構造を形成して−（ＣＨ２−）４、（−
ＣＨ２−）５を表し、Ｒ８とＲ９のうち１つは水素であ
り、もう片方は水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アラルキ
ル、アミルまたはフェニルであり、Ｘ１、Ｘ２、および
Ｘ３は、それぞれお互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６ア
ルキル、ハロゲン、ハロゲン化メチル、ニトロ、アミノ
または置換されたアミノを表し、Ｘ４は水素、Ｃ１−Ｃ
６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシを表し、ｎは０
から４の整数である。上記で述べた化合物の例として
は、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニ
ル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−
４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキ
シ−５’−メチルフェニル）フタリドおよび３−（２’
−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェ
ニル）フタリドがある。
【００２９】染料を酸化してその色を変え、顕色剤とし
て機能する物質は多く存在する。本発明のコーティング
成分と感熱記録材料に好適な顕色剤は、フェノール化合
物、有機酸またはその金属塩およびヒドロキシ安息香酸
エステルである。
【００３０】好ましい顕色剤は、約５０℃から２５０℃
で融解し、水に難溶性であるフェノール化合物および有
機酸である。フェノール化合物の例としては、４，４’
−イソプロピレン−ジフェノール（ビスフェノール
Ａ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニ
トロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、４，４−シクロヘキシリデンジフェ
ノールがある。有機酸とその金属塩の有用な例として
は、３−ｔｅｒｔ―ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、５−ａ―メチルベンジルサリチ
ル酸およびそれらの亜鉛、鉛、アルミニウム、マグネシ
ウムまたはニッケルの塩がある。顕色剤としては、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタンおよび
４，４’−シクロヘキシリデンフェノールがある。
【００３１】増感剤すなわち感熱性促進剤は、良好な色
密度を与えるため本発明のコーティング成分および感熱
紙に用いられる。増感剤が発色反応でどのように役立つ
のか正確な機構はよく分かっていない。増感剤が発色化
合物の１つまたは両方と共晶化合物を形成すると一般に
は信じられている。これにより、このような化合物の融
点を下げ、著しく低い温度で容易に発色反応が起こるよ
うになる。通常用いられる好適な増感剤は、アセトアミ
ド、ステアリン酸アミド、リノレン酸アミド、ラウリン
酸アミド、ミリスチン酸アミドなどの脂肪酸化合物、上
記の脂肪酸アミドのメチロール化合物、例えばメチレン
ビス（ステアラミド）およびエチレンビス（ステアラミ
ド）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、例えばメ
チルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−プロピル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート、イソプロピルｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、ベンジルｐ−ヒドロキシベンゾエートが
ある。
【００３２】感熱コーティング組成物は、感熱紙として
の使用が好適な従来のベースシートまたはベース層なら
いかなるものにも塗布できる。ベースシートまたはベー
ス層は、感熱コーティングを早期に着色するような反応
性の元素を含んではいけない。感熱コーティングの組成
は、当業界に伝統的に知られているように、さまざまで
あり、取扱中の早期の着色を防ぐための成分のカプセル
化や感熱コーティングの上の保護層の使用も含まれる。
感熱コーティングは、従来の装置を用いて従来の方法で
塗布することができる。
【００３３】本発明の熱記録媒体と方法に使用されるＮ
ＩＲＦ化合物は、６５０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外
領域の波長に反応する安全手段を提供する。ＮＩＲＦ化
合物は室内の条件下でまたは照明で照らされたときに可
視光を吸収または透過する必要はない。それらの化合物
は周辺の光のもとでは、なにもつけていない人間の目に
は透明で見えないことが望ましい。
【００３４】染料または顔料の形態で使用される、好ま
しいＮＩＲＦ化合物はすばらしい熱安定性を有し、可視
光領域で色をほとんど吸収せず、塗布されるコーティン
グまたは基材（感熱紙）に色をほとんどまたは全く与え
ない。これらの化合物は近赤外の光を強く吸収し（高い
モル吸光係数、例えば２０００以上）、約６７０ｎｍか
ら２５００ｎｍの波長にわたる近赤外で強い蛍光を発す
る。それらの化合物は日光および蛍光の下では安定であ
ることが望ましい。ＮＩＲＦ顔料および染料は、水性の
成分を提供するため、水に溶解可能、分散可能または乳
化可能であることが好ましい。
【００３５】好適なＮＩＲＦ顔料と染料としては、米国
特許第５２９２８５５号、第５４２３４３２号、第５３
３６７１４号、第５４６１１３６号、第５３９７８１９
号、第５７０３２２９号、第５６１４０８８号、第５６
６５１５１号および第５５０３９０４号に記載されてい
る化合物がある。使用するＮＩＲＦ顔料または染料は、
ＮＩＲＦ化合物をベースシート／ベース層に塗布するの
に用いられる装置による。
【００３６】好適なＮＩＲＦ化合物は、フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン、スクアラインの類から選択さ
れ、式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに対応し、
【化１１】 式中でＰｃおよびＮｃは、それぞれ、好ましくはアルミ
ニウムとケイ素を中心にした、ＡｌＣｌ，ＡｌＢｒ，Ａ
ｌＦ，ＡｌＯＲ５，ＡｌＳＲ５，ＳｉＣｌ２，Ｓｉ
Ｆ２，Ｓｉ（ＯＲ６）２またはＳｉ（ＳＲ６）２など
の、さまざまなハロメタル、有機金属系の基およびオキ
シメタルに共有結合した、式ＩＩａおよびＩＩＩａで示
したフタロシアニンおよび２，３−ナフタロシアニン部
分を表す。
【化１２】 アルミニウムとケイ素を中心にした基のＲ５およびＲ６
は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、低級
アルカノイル、アリールカルボニル、アリールアミノカ
ルボニル、トリフルオロアセチル、以下の式の基
【００３７】
【化１３】 から選択される。上記のスズおよびゲルマニウムの基に
おけるＲ７、Ｒ８およびＲ９は、独立にアルキル、フェ
ニルまたは低級アルキル、低級アルコキシおよびハロゲ
ンで置換されたフェニルから選択される。
【００３８】式ＩＩおよびＩＩＩにおけるＸは、酸素、
硫黄、セレニウム、テルルおよび式Ｎ−Ｒ１０で表され
る式から選択されるが、ここでＲ１０は水素、シクロア
ルキル、アルキル、アシル、アルキルスルホニルまたは
アリールであるか、またはＲ １０とＲがひとまとまりに
なり、それらが結合している窒素原子とともに脂肪族ま
たは芳香族の環を形成する。
【００３９】式ＩＩおよびＩＩＩにおけるＹは、アルキ
ル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲンまたは水素か
ら選択される。
【００４０】式ＩＩおよびＩＩＩにおけるＲは、水素、
非置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル、
炭素数が３から８のシクロアルキル、アリール、ヘテロ
アリール、アルキレン、
【化１４】 から選択される。
【００４１】または、−（Ｘ−Ｒ）ｍは、アルキルスル
ホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、Ｒが上記で
定義されＺが１から４の整数である、式−Ｘ（Ｃ２Ｈ４
Ｏ） ＺＲ、
【００４２】
【化１５】 から選択される１つ以上の基である。
【００４３】さらに、２つの−（Ｘ−Ｒ）ｍ基は一緒に
以下の式で表される２価の基を形成することもでき、
【００４４】
【化１６】 ここで、各Ｘ１は独立に−Ｏ―、―Ｓ―、または―Ｎ−
Ｒ１０から選択され、Ａはエチレン、プロピレン、トリ
メチレン、およびこれらの基が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、
Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、アリールおよびシクロアルキル
で置換された基、１，２−フェニレンおよびＣ３−Ｃ４
アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはハロゲンから選
択された置換基を１つから３つ含む１，２−フェニレン
から選択される。
【００４５】式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、ｍ１は０か
ら２４の整数であり、ただしｎとｍの和およびｎ１とｍ
１の和がそれぞれ１６と２４とする。
【００４６】式ＩＶにおけるＲ１とＲ２は、独立に水
素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、アリー
ロキシ、低級アルキルチオ、アリールチオ、低級アルキ
ルスルホニル、アリールスルホニル、低級アルキルスル
ホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、シクロアル
キルスルホニルアミノ、カルボキシ、非置換または置換
されたカルバモイルおよびスルファモイル、低級アルコ
キシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルカノイロキシ、
【００４７】
【化１７】 から選択される。
【００４８】式ＩＶにおけるＲ３とＲ４は独立に水素、
低級アルキル、アルケニルまたはアリールから選択さ
れ、ｎは０から１６の整数、ｎ１は０から２４の整数、
ｍは０から１６の整数である。
【００４９】式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのＮＩＲＦ化合
物は従来の方法で製造できる。
【００５０】米国特許第５４６１１３６号の先々代出願
である、１９９１年１１月８日に出願された米国出願番
号７８９５７０に記載されているように、上記の式で、
式ＩＩａおよびＩＩＩａのフタロシアニンおよび２，３
−ナフタロシアニン化合物は、水素、ＡｌＯＨ、Ｃａ、
ＣＯ、ＣｒＦ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇｅ（ＯＲ６）、Ｉ
ｎＣｌ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、
ＳｎＣｌ２、Ｓｎ、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（Ｏ
Ｒ６）２、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｚｎなどに共有結合していて
もよい。
【００５１】「アルキル」、「低級アルキル」、「低級
アルコキシ」、「低級アルキルチオ」、「低級アルコキ
シカルボニル」、「低級アルカノイル」「低級アルカノ
イロキシ」という用語については、「アルキル」部分
は、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、アル
コキシおよびアリールで置換されていてもよい、１から
６の炭素原子を表す。「シクロアルキル」は３から８の
環状の炭素原子を表す。「アリール」は６から１８の芳
香族の炭素原子を表す。「ヘテロアリール」は、少なく
とも１つの酸素、硫黄、窒素およびその組合せを含む、
２から１７の環状炭素原子を表す。「アルケニル」およ
び「アルキルニル」は、少なくとも１つの二重結合があ
る３から８の炭素原子を表す。「ハロゲン」はＢｒ、Ｃ
ｌ、ＦおよびＩを表す。「置換カルバモイル」および
「置換スルファモイル」はＣＯＮＲ１ ２Ｒ１３および−
ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３をそれぞれ表し、ここでＲ１２お
よびＲ １３は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シ
クロアルキル、アリールおよびヘテロアリールを表し、
「アシル」はＲ１５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｒ１５はア
ルキルである。
【００５２】好ましくは、式ＩＩおよびＩＩＩでｍは４
から１２であり、ｍ１は０から８である。好ましい化合
物としては、他に、Ｒ１およびＲ２が独立にカルボキシ
または低級アルコキシカルボニルである式ＩＶで表され
るスクアライン化合物、Ｙが水素、ｎ１が２４，ｍ１が
０である式ＩＩＩの２，３−ナフタロシアニン化合物、
ナフタロシアニン部分がＳｉＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２ま
たはＳｉ（ＯＲ６）２に結合している式ＩＩＩの２，３
−ナフタロシアニン化合物、Ｘが酸素、Ｒがアリール、
Ｙが水素、ｍが４、ｎが１２である式ＩＩのフタロシア
ニン化合物、フタロシアニン部分がＡｌＣｌ、ＡｌＯ
Ｈ、ＡｌＯＣＯＣＦ３、ＡｌＯＲ５、ＳｉＣｌ２、Ｓｉ
（ＯＨ）２またはＳｉ（ＯＲ６）２に結合しているフタ
ロシアニン化合物である。他の好ましい化合物は、本願
に参考のため取り入れた米国特許第５４６１１３６号の
実施例１から４１に記載されている。
【００５３】ＮＩＲＦ化合物は感熱層の早期の反応を起
こさない。ＮＩＲＦ化合物は、酸素との反応を防ぐため
周辺の空気から遮蔽することが望ましい。ＮＩＲＦ化合
物の遮蔽は、顔料粒子の中への混合、そのような化合物
でできた層の塗布、またはその両方法で可能である。
【００５４】ＮＩＲＦ化合物は、ＮＩＲＦ染料（溶液）
またはＮＩＲＦ顔料（固体）の形態で安全インキに混合
される。ＮＩＲＦ染料は溶液中のＮＩＲＦ化合物から成
り、その溶液は上記で説明したように水溶液であること
が望ましい。ＮＩＲＦ顔料粒子は固体であり、ポリマー
もしくはＮＩＲＦ化合物が混合されたか、ＮＩＲＦ化合
物と他の活性モノマー、オリゴマーまたはポリマーとを
共重合してできたコポリマーから成る。
【００５５】活性モノマー、オリゴマーまたはポリマー
は、典型的には、式−ＯＣＯＲ１４，−ＯＣＯ
２Ｒ１４，ＯＣＯＮＨＲ１４または−ＣＯ２Ｒ１４から
選択される反応基を少なくとも１つ有するが、ここでＲ
１４は非置換または置換アルキル、シクロアルキルまた
はアリール基から選択され、好ましくは非置換アルキ
ル、例えば炭素数８までのアルキルまたはフェニルであ
り、最も好ましくは低級アルキル、例えばメチルとエチ
ルである。好ましくは、反応基はヒドロキシ、カルボキ
シ、カルボメトキシ、カルボエトキシまたはアセトキシ
である。モノマーとオリゴマーは１から約８までの反応
基を含み、好ましくは２である。ポリマーはより多数の
反応基を含んでいる。ＮＩＲＦ化合物は、これらの活性
種の重縮合を実質的に妨げない程度の低濃度で加えられ
る。
【００５６】ＮＩＲＦ顔料を含有するコーティング成分
の固形含量は、２０から８０重量％のように幅広く変わ
り、固形含量にはＮＩＲＦ化合物および担体ポリマーま
たはコポリマー成分が含まれる。Ｗｏｌｖｅｒｉｎｅ
ａｎｄ Ｍａｒｋ Ａｎｄｙにより販売されるものなど
の従来のフレキソ印刷機には、４０から６０重量％の固
形含量が好ましい。しばしば顔料濃縮物が調製され、Ｎ
ＩＲＦ化合物を好ましい濃度にするためポリマー樹脂で
希釈される。
【００５７】ＮＩＲＦ染料を含有するコーティング成分
（安全インキ）は固形含量が典型的には低いが、固形分
中にはＮＩＲＦ化合物が高分率で含まれている。本発明
による感熱紙を生成するのに用いられる安全インキ中の
ＮＩＲＦ化合物の濃度は、幅広い限度の間でさまざまに
変えることができる。一般に、安全インキ中のＮＩＲＦ
化合物が固形分（乾燥成分）の全重量に対し０．０１ｐ
ｐｍほど存在すればほとんどの感熱紙で光学的効果が生
じる。他の染料からの妨害を避けるのに満足できる蛍光
検出レベルを持つインキを製造し、かつコストを最低に
するのに実際上必要な最低量のＮＩＲＦ化合物が存在す
ることが一般的に望ましい。好ましくは、インキ中のＮ
ＩＲＦ化合物の量は安全インキの乾燥成分に対し、０．
１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲である。典型的な量
は、０．５ｐｐｍから３００ｐｐｍであり、１ｐｐｍか
ら１００ｐｐｍの範囲が最も好ましいことが多い。
【００５８】ＮＩＲＦ化合物の存在を検出する装置は、
蛍光、すなわち染料または顔料から約６７０ｎｍから２
５００ｎｍの範囲の波長で放出される光子を検出できる
装置なら、どのようなものでもよい。このような光子検
出器には、光電子増倍管、固体検出器、半導体検出器お
よび類似の装置がある。好適な光子検出器の例として
は、シリコンフォトダイオードまたはゲルマニウム検出
器がある。検出器に衝突する波長を制限するためフィル
ターを使用してもよい。
【００５９】近赤外放射でＮＩＲＦ化合物を照射する装
置には、レーザーダイオード、発光ダイオード、固体レ
ーザー、染料レーザー、白熱光源および６７０から２５
００ｎｍの範囲の波長の放射を放出する他の光源があ
る。光源は、ＮＩＲＦ化合物の最大吸収で最大信号を持
つものが好ましい。ＮＩＲＦ化合物を照射する波長を制
限するためフィルターを使用してもよい。
【００６０】ＮＩＲＦ化合物を混合されるかまたは共重
合されるポリマーは、好ましくはポリエステル、ポリカ
ーボネートおよびポリウレタンであり、ＮＩＲＦ化合物
に耐水性を与えるのに十分な量用いられる。
【００６１】ポリエステルのジオール成分は、例えば、
エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、Ｘが３，４また
は５であるＸ，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリ
シクロ−[５．２．１．０]−デカンおよび鎖の中に１つ
以上の酸素原子を含むジオール、例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールまたはトリプロピレングリコールなどがある。一般
に、このようなジオールは炭素原子を２から１８含み、
好ましくは２から１２である。脂環式ジオールは、シス
体またはトランス体として、または両者の混合物として
用いられる ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式または芳香族ジ
カルボン酸）は、例えばテレフタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、１，１２−ドデカンジオン酸などがある。ジカルボ
ン酸自体の代わりに、ジカルボン酸のジメチル、ジエチ
ルまたはジプロピルエステルのような官能性酸誘導体を
用いることも可能であり、この方が好ましいことが多
い。ジカルボン酸の無水物も同様に使用できる。ポリエ
ステルは当業界によく知られている典型的な重縮合技術
を用いて製造することができる。本発明の実施に有用な
重縮合は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ，第３版、１８巻、４７９−４９４ページに開示さ
れている。
【００６２】上で述べたような、式ＩＩ、ＩＩＩおよび
ＩＶで示され、部分的に結晶性のポリエステル中で０．
１から３０．０重量％のレベルで、好ましくは０．１か
ら約１０．０重量％のレベルで重合したＮＩＲＦ化合物
から成るＮＩＲＦ顔料濃縮物を調製してもよい。これら
のコポリマーは、好ましくは少なくとも２つの反応性基
を有する。この濃縮物は、望ましいポリエステルまたは
他の熱可塑性ポリマーと混合されたパウダーまたはペレ
ットとして使用される。濃縮物は、他の樹脂と乾式混合
または溶液混合される。好適なポリエステルは、直鎖
状、熱可塑性で結晶性または非晶性のポリマーである。
【００６３】ＮＩＲＦ化合物を含有する上記の縮合ポリ
マーと混合するのに適した、広範囲の熱可塑性ポリマー
が当業界で知られており、ポリエチレンテレフタレート
およびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル、ポリプロピレン、ポリエチレン、直鎖低密度ポリエ
チレン、ポリブチレンおよびエチレン、プロピレンおよ
び／またはブチレンからできたコポリマーなどのポリオ
レフィン、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セ
ルロースブチレートまたは混合エステルなどのセルロー
スエステル、ポリメチルメタクリレートなどのポリアク
リレート、ポリイミド、ポリエステル−アミド、ポリス
チレンおよびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン）タイプのポリマーおよび（ＴＰＯ）熱可塑性
オリゴマーなどがある。
【００６４】安全インキは、ｐＨ安定剤、紫外線安定
剤、界面活性剤、着色顔料、消泡剤および可塑剤に加え
て、以下で述べるようにワックスおよび樹脂バインダー
を含んでもよい。これらの添加剤の性質は最終目的によ
る。
【００６５】ＮＩＲＦ染料またはＮＩＲＦ顔料を含有す
る安全インキは、感熱層を予備活性させない水性担体か
ら成るのが好ましい。担体は、感熱紙を活性化させな
い、水に溶解可能、分散可能、乳化可能な有機溶媒を含
む水性溶液またはそれを含まない水性溶液からできてい
てもよい。水性担体は、安全インキ中のＮＩＲＦ顔料ま
たは染料を可溶化させるため分散剤を含んでもよい。安
全インキは、感熱紙上で水性担体中の水や他の揮発性成
分を蒸発させることにより乾燥し、固体の層を形成する
のが好ましい。担体のバインダー成分およびその量は、
安全インキをベース層に付着させるのに用いる方法によ
って、大きく変えることができる。例えば、使用する担
体（水）の量は、ＮＩＲＦ染料または顔料を含む安全イ
ンキの全重量に対し１５から７０重量％の間にすること
ができる。
【００６６】本発明の感熱紙に用いる水性安全インキ
は、水中で乳化可能または分散可能なワックスおよび／
または水に溶解可能、乳化可能または分散可能な熱可塑
性樹脂バインダー成分を含んでもよい。ワックスとして
は、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、蜜蜂蝋および米糠蝋
のような天然の蝋や、パラフィンワックス、低分子量ポ
リエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテ
トラフルオロエチレンワックスおよびフィッシュー−ト
ロプシュワックスなどの合成炭化水素ワックスなどの石
油蝋、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およ
びベヘン酸などの高級脂肪酸、ステリルアルコールなど
の高級脂肪族アルコールおよび蔗糖の脂肪酸エステルな
どのエステルが使用できる。ワックスの混合物も使用で
きる。水性媒体内のワックスの分散をよくするため、微
粒化されたグレードのワックスが好ましい。
【００６７】バインダーとして好適な水に溶解可能、分
散可能、乳化可能な樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン酢酸
ビニルコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレ
ートコポリマー、エチレン−酢酸エチルコポリマー、ポ
リスチレン、スチレンコポリマー、ポリアミド、エチル
セルロース、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリビニルブチリル、スチレンブタジエンラ
バー、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピ
レンラバー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコ
ポリマー、スチレン−アルキル（メタ）アクリレートコ
ポリマー、アクリル酸−エチレン−酢酸ビニルターポリ
マー、飽和ポリエステルおよび安息酸香蔗糖などの熱可
塑性樹脂がある。水に不要であるか、部分的に溶解する
ポリマーの乳化液を得るために、樹脂は、サブミクロン
の大きさに粉砕されるのが典型的である。
【００６８】ＮＩＲＦを含有する感熱紙は、従来の装置
と塗布技術を用いて、安全インキをベースシート／層の
上または感熱紙の感熱コーティングの上に印刷または塗
布することにより製造することができる。例としては、
凸版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、平版印刷ま
たはスクリーン印刷の装置または塗布技術がある。他の
証印がフレキソ印刷で感熱紙に印刷されるときは特に、
フレキソ印刷が好ましい。安全インキが感熱紙のベース
シート／層に塗布される場合、印刷または塗布操作や手
順は温度に限定されない。安全インキが感熱コーティン
グの上に塗布される場合には、高温を必要としない方法
だけが使用できる。安全インキが感熱コーティングに塗
布された後は、好ましくは６５℃未満の温度で、最も好
ましくは室温で乾燥される。
【００６９】好ましい方法において、ＮＩＲＦ顔料は、
ベースシート／層に塗布され、感熱紙のベースコーティ
ングや感熱層が上塗りされる安全インキの中に用いられ
る。安全インキが感熱紙の裏面に塗布される場合、塗布
されたインキは耐水性の保護被膜で上塗りされる。その
ような被膜は、感熱層を塗布する前または後のどちらか
で、感熱紙の前面に塗布された安全インキにも塗布され
ることもある。別な実施態様としては、感熱コーティン
グのコーティング成分に安全インキを混合する方法があ
る。ＮＩＲＦ化合物が混合された感熱層は、従来の装置
と印刷方法でベースシートに塗布することができる。
【００７０】安全インキをつくるには、成分をボールミ
ルまたは類似の従来型粉砕装置の中で約３０重量％の分
散液として混合し、激しく撹拌して粉砕する。ワックス
乳化液を用いる場合には、ワックス乳化液を最初の成分
とし、穏やかに加熱しながら残りの成分をそこに添加す
る。 実施例実施例１ 支持紙、ベースコートおよび活性（感熱）被膜から成る
感熱紙が作成される。作成された感熱紙は、引き続い
て、活性被膜を環境圧力から守るためにトップコートで
処理したり、カール抑制や静電防止効果を与えるため裏
面被膜で処理したりできる。
【００７１】ベースコート（固形分４０％）は、活性被
膜に平坦な表面を与える粘土やバインダーなどの、従来
のベースコートの成分から成り、それとは別に固形分の
合計量に対し０．５から５重量％のＮＩＲＦパウダーを
含有する。
【００７２】活性被膜は、染料、共反応体、増感剤およ
び安定剤などの従来の活性被膜成分から成る。従来の感
熱コーティングは、染料ＯＤＢ−２およびビスフェノー
ル共反応体および増感剤とともに用いられる。ＯＤＢ−
２染料は、粉砕工程中の早期の反応を避けるため、共反
応体および増感剤とは別に２時間粉砕しなくてはならな
い。
【００７３】反応性コーティングの混合 染料粉砕物（固形分３８％）およびビスフェノール粉砕
物（固形分４１％）は、最低１２時間ねかし、それから
塗布装置上で使用する前に最低０．５時間の間混合す
る。
【００７４】塗布プロセス １．ベースコートを支持紙に塗布する。
【００７５】２．ベースコートの上に活性被膜を塗布す
る。
【００７６】実施例２ ３００および６００ｐｐｍのＮＩＲＦ Ｔ４ ７８０の
フレキソ印刷インキを、それぞれ３０００および６００
０ｐｐｍのＴ４ ７８０ ＮＩＲＦ濃縮物を用いて調製
する。ＮＩＲＦ Ｔ４顔料を、アクリル系オーバープリ
ントワニスに分散し、固形分を水中４４％に調整する。
両フレキソ印刷インキの粘度は、Ｚａｈｎ Ｃｕｐ ＃
２中で２３秒である（Ｘ２４４２９−１８７およびＸ２
４４２９−１８８Ｂ）。
【００７７】感熱紙への印刷 ２種のフレキソ印刷インキを、上記のようにＭａｒｋ
Ａｎｄｙ ８３０フレキソ印刷機を用いて、それぞれＫ
ａｎｚａｋｉ Ｆ−３８０感熱紙と１５番ボンド紙に印
刷する。ゴム製計量ロールを用いて、インキを計量しア
ニロックス・ロールへ供給し、そこからインキはゴム製
プレートへ移動する。アニロックス・ロールはそれぞれ
セラミック３００行（１０ＢＣＭ）と４００行（７ＢＣ
Ｍ）から成る。ライン・スピードは一分間に１００フィ
ートであり、乾燥はクォーツランプを光源として用いて
行う。ＮＩＲＦ化合物は印刷工程の間および後の両方で
紙上で検出可能である。
【００７８】実施例３ 実施例２で述べたフレキソ印刷インキ（ＮＩＲＦ Ｔ４
７８０）を、アニロックス・ローラー３００，１０Ｂ
ＣＭローラー付きの、上記のＭａｒｋ Ａｎｄｙフレキ
ソ印刷機を用いてさまざまなタイプの紙の表と裏の両面
に塗布する。コーティング成分を、以下の紙に印刷スピ
ード毎分２００フィートで、２インチの幅の帯材を１４
インチの長さのウェブとともに移動させながら印刷す
る。
【００７９】 １．３−Ｓ ｔａｂｌｅｔ ２．Ｔ−１０１２Ａ ３．Ｅｎｖｉｒｏ １００ 各紙の上のＮＩＲＦ化合物は印刷の間に検出された。
【００８０】実施例４ ５種のカラーバー２組（高さ３／４インチ、幅１３イン
チ）を、実施例３で使用したさまざまな紙に以下の表１
のとおり塗布する。 第１組 １ Ｐａｎｔｏｎｅ Ｇｒｅｅｎ ２ Ｐａｎｔｏｎｅ Ｂｌａｃｋ ３ Ｐａｎｔｏｎｅ Ｃｙａｎ ４ Ｐａｎｔｏｎｅ Ｖｉｏｌｅｔ ５ ＰＭＳ ３４８ 第２組 １ Ｒｅｆｌｅｘ Ｂｌｕｅ ２ ＰＭＳ １８５ ３ ＰＭＳ ３４７ ４ ＰＭＳ ４６９ ５ ＰＭＳ １６５
【００８１】
【表１】 以上の実施例で用いた反応剤や動作条件を、本発明で包
括的または具体的に述べた反応剤および／または動作条
件に変えて実施しても、同じように成功する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マウリス ダブリュー ルイス アメリカ合衆国 オハイオ州 45406 デ イトン アールハム ドライヴ 1643 (72)発明者 バーナード ジェイ ジェルゲンンズ アメリカ合衆国 オハイオ州 45459− 2302 センタービル ブレントシェア コ ート 6207

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ベースシート、該ベースシート表面上ま
    たは該シートのベースコーティング表面上の感熱コーテ
    ィングから成る感熱記録材料であって、近赤外蛍光（Ｎ
    ＩＲＦ）化合物が、 ａ）該ベースコーティング ｂ）該感熱コーティング ｃ）別々なトップコーティングまたは裏面コーティン
    グ、および ｄ）該ベースシート の１つ以上の中および上に取り込まれており、感熱記録
    材料中のＮＩＲＦ化合物の量が６５０ｎｍから２５００
    ｎｍの近赤外領域で作動している光子検出器で検出する
    に十分な量であり、感熱コーティング成分の早期の反応
    を起こさないことを特徴とする感熱記録材料。
  2. 【請求項２】 ＮＩＲＦ化合物が周辺の空気から遮蔽さ
    れることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
  3. 【請求項３】 ＮＩＲＦ化合物が、ポリマー樹脂から成
    る固体顔料粒子の中に混合されていることを特徴とす
    る、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
  4. 【請求項４】 固体顔料粒子が、ポリエステル、ポリウ
    レタン、ポリカーボネート、天然または合成樹脂から誘
    導したワニスから選択されるポリマーから成ることを特
    徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
  5. 【請求項５】 固体顔料粒子が、モノマー、オリゴマー
    および／またはポリマーと共重合されたＮＩＲＦ化合物
    のコポリマーから成り、該コポリマーが水に不溶性であ
    る請求項３に記載の感熱記録材料。
  6. 【請求項６】 ＮＩＲＦ化合物がベースシートの中に混
    合されているか、またはベースシート上に塗布されてお
    り、ベースコーティングおよび感熱コーティングが、該
    ベースシート表面の上に位置することを特徴とする上記
    の請求項の何れかに記載の感熱記録材料。
  7. 【請求項７】 ＮＩＲＦ化合物が、ベースシートの上に
    塗布されたベースコーティングの中に混合されており、
    感熱コーティングが、該ベースコーティング表面の上に
    位置することを特徴とする上記の請求項の何れかに記載
    の感熱記録材料。
  8. 【請求項８】 ＮＩＲＦ化合物が、感熱コーティング上
    に直接塗布された別々のトップコーティングに混合され
    るか、ベースシートの裏面に塗布された別々の裏面コー
    ティングに混合されることを特徴とする上記の請求項の
    何れかに記載の感熱記録材料。
  9. 【請求項９】 ＮＩＲＦ化合物を含有する別々のコーテ
    ィングが感熱コーティングにより上塗りされる請求項８
    に記載した感熱記録材料。
  10. 【請求項１０】 感熱紙から成ることを特徴とする、上
    記の請求項の何れかに記載した感熱記録材料。
  11. 【請求項１１】 ＮＩＲＦ化合物が、式ＩＩ、ＩＩＩお
    よびＩＶに対応するフタロシアニン、ナフタロシアニ
    ン、スクアラインの類から選択され、 【化１】 式中でＰｃおよびＮｃは、式ＩＩａおよびＩＩＩａで示
    したフタロシアニンおよび２，３−ナフタロシアニン部
    分を表し、 【化２】 それぞれ、ＡｌＣｌ，ＡｌＢｒ，ＡｌＦ，ＡｌＯＲ５，
    ＡｌＳＲ５，ＳｉＣｌ２，ＳｉＦ２，Ｓｉ（ＯＲ６）２
    またはＳｉ（ＳＲ６）２などの、アルミニウムおよびケ
    イ素含有基に共有結合しており、 Ｒ５およびＲ６は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ
    アリール、低級アルカノイル、アリールカルボニル、ア
    リールアミノカルボニル、トリフルオロアセチル、以下
    の式で示される基 【化３】 から選択され、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立に、アル
    キル、フェニルまたは低級アルキル、低級アルコキシお
    よびハロゲンで置換されたフェニルから選択され、 Ｘは、酸素、硫黄、セレニウム、テルルおよび式Ｎ−Ｒ
    １０で表される式から選択され、ここでＲ１０は水素、
    シクロアルキル、アルキル、アシル、アルキルスルホニ
    ルまたはアリールであるか、またはＲ１０とＲがひとま
    とまりになり、それらが結合している窒素原子とともに
    脂肪族または芳香族の環を形成しており、 Ｙは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン
    または水素から選択され、 Ｒは、水素、非置換または置換アルキル、アルケニル、
    アルキニル、炭素数が３から８のシクロアルキル、アリ
    ール、ヘテロアリール、アルキレン、 【化４】 から選択され、または、−（Ｘ−Ｒ）ｍは、アルキルス
    ルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、Ｒが上記
    で定義されＺが１から４の整数である、式−Ｘ（Ｃ２Ｈ
    ４Ｏ）ＺＲ 【化５】 から選択される基の１つであり、または、２つの−（Ｘ
    −Ｒ）ｍ基は一緒に以下の式で表される２価の基を形成
    することもでき、 【化６】 ここで、各Ｘ１は独立に−Ｏ―、―Ｓ―、または―Ｎ−
    Ｒ１０から選択され、Ａはエチレン、プロピレン、トリ
    メチレン、およびこれらの基が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、
    Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、アリールおよびシクロアルキル
    で置換された基、１，２−フェニレンおよびＣ３−Ｃ４
    アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはハロゲンから選
    択された置換基を１つから３つ含む１，２−フェニレン
    から選択され、 ｎは０から１６の整数、ｎ１は０から２４の整数、ｍは
    ０から１６の整数であり、 ｍ１は０から２４の整数であり、ただしｎとｍの和とｎ
    １とｍ１の和がそれぞれ１６と２４とし、 Ｒ１とＲ２は、独立に、水素、低級アルキル、低級アル
    コキシ、ハロゲン、アリーロキシ、低級アルキルチオ、
    アリールチオ、低級アルキルスルホニル、アリールスル
    ホニル、低級アルキルスルホニルアミノ、アリールスル
    ホニルアミノ、シクロアルキルスルホニルアミノ、カル
    ボキシ、非置換カルボニル、置換カルバモイル、スルフ
    ァモイル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低
    級アルカノイロキシ、 【化７】 から選択され、 Ｒ３とＲ４は独立に水素、低級アルキル、アルケニルま
    たはアリールから選択されることを特徴とする、上記の
    請求項の何れかに記載した感熱記録材料。
  12. 【請求項１２】 ＮＩＲＦ化合物が、ｍが４、ｎが１で
    あるフタロシアニン、ｎ１が２４，ｍ１が０である２，
    ３−ナフタロシアニン、またはＲ１とＲ２がカルボキシ
    であるスクアラインから成ることを特徴とする請求項１
    １に記載した感熱記録材料。
  13. 【請求項１３】 ＮＩＲＦ化合物が、６０ワットの白熱
    電球の下で何もつけていない人間の目に見えないことを
    特徴とする、上記の請求項の何れかに記載した感熱記録
    材料。
  14. 【請求項１４】 ＮＩＲＦ化合物が、混合されるコーテ
    ィングの乾燥成分の合計重量に対し、０．０１から１０
    ００ｐｐｍの量で、別のコーティングまたは感熱コーテ
    ィングに混合されていることを特徴とする上記の請求項
    の何れかに記載した感熱記録材料。
  15. 【請求項１５】ａ）ミクロンサイズの固体顔料粒子にＮ
    ＩＲＦ化合物を混合し、 ｂ）感熱紙のベースシート上にミクロンサイズの該固体
    顔料粒子の層を形成し、 ｃ）ミクロンサイズの顔料粒子の層をベースコートまた
    は該感熱紙の感熱コーティングで上塗りすることから成
    り、 感熱紙に混合されるＮＩＲＦ化合物の量は、６７５から
    ２５００ｎｍの近赤外領域で作動している光子検出器で
    検出するに十分である、ベースシート、ベースコート、
    トップコート、裏面被膜、感熱コーティングおよび安全
    手段としてのＮＩＲＦ化合物を有する感熱記録材料を用
    いた感熱紙の製造方法。
  16. 【請求項１６】 ＮＩＲＦ化合物をモノマー、オリゴマ
    ー、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリウレタ
    ンのポリマーと共重合し、コポリマー固形物を単離し、
    コポリマー固形物を粉砕してミクロンサイズの粒子にす
    ることにより、ＮＩＲＦ化合物がミクロンサイズ顔料粒
    子に混合される、請求項１５に記載の感熱記録材料を用
    いた感熱紙の製造方法。
  17. 【請求項１７】 ミクロンサイズの顔料粒子の層がフレ
    キソ印刷法により該ベースシート上に形成される、請求
    項１６に記載の感熱記録材料を用いた感熱紙の製造方
    法。
  18. 【請求項１８】 ミクロンサイズ固体顔料粒子が、ＮＩ
    ＲＦ化合物と、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
    ウレタンおよび天然および合成のポリマーのワニスから
    選択されるポリマーとの混合物から成る、請求項１５乃
    至１７の何れかに記載の感熱記録材料を用いた感熱紙の
    製造方法。
  19. 【請求項１９】ａ）ＮＩＲＦ化合物を感熱コーティング
    用のコーティング成分に混合し、 ｂ）感熱コーティング用の該コーティング成分を感熱紙
    のベースシートに塗布することから成る、 ベースシート、ベースコート、トップコート、裏面被
    膜、感熱コーティング及び安全手段としてのＮＩＲＦ化
    合物を有する感熱記録材料を用いた感熱紙の製造方法。
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