JPH11321113A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調の変化が少なく、耐熱性に優れ、画像部
の発色濃度の低下を抑えることができ、且つ、環境に与
える影響が少ない画像記録方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１種の電子供与
性無色染料を内包したマイクロカプセルと酸性白土を主
成分とする電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を
形成してなる感熱記録材料を、画像様に加熱して記録す
ることを特徴とする。ここで、電子受容性化合物の５０
重量％以上が酸性白土であり、感熱記録層中に含まれる
酸性白土と電子供与性無色染料との重量比（酸性白土：
電子供与性無色染料の総量）が１：３〜４０：１である
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた画像記録性
能を有し、且つ、顕色剤として汎用のフェノール系化合
物の使用を低減しうる感熱記録材料を用いた画像記録方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼
性が高く、メンテナンスが不要であること等の理由から
近年発達している。前記感熱記録に用いる感熱記録材料
としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との
反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラー
との反応を利用したもの、などが従来から広く知られて
いる。これらの感熱記録材料の中でも、電子供与性無色
染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが感熱
紙、感光感熱紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等に広く
用いられている。

【０００３】この感熱記録材料に用いられる電子供与性
無色染料としては、トリフェニルメタンフタリド系化合
物、インドリルフタリド系化合物等のフタリド類、フル
オラン類、スピロジピラン類、ピリジン系及びピラジン
系化合物類等が一般的であり、また、電子受容性化合物
としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩等が挙げられ、これらのうち、フ
ェノール誘導体は発色性に優れているため、電子受容性
化合物として汎用されている。近年、環境に与える影響
を考慮して、フェノール誘導体の使用量の低減が検討さ
れているが、優れた感熱記録性と入手の容易性から、こ
れに代わる好適な電子受容性化合物は未だ見いだされて
いないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上に十
分な発色濃度を与え、地肌濃度が低く、且つ、感熱記録
材料に起因する環境に与える影響の少ない画像記録方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明の画像記録方法は、支持体上に、少なくとも１
種の電子供与性無色染料を内包したマイクロカプセルと
酸性白土を主成分とする電子受容性化合物とを含有する
感熱記録層を形成してなる感熱記録材料を、加熱するこ
とを特徴とする。本発明の方法で用いられる感熱記録材
料において、電子受容性化合物の５０重量％以上が酸性
白土であること、及び、感熱記録層中に含まれる酸性白
土と電子供与性無色染料との重量比（酸性白土：電子供
与性無色染料の総量）が１：０．３〜１：３０であるこ
とが好ましい態様である。

【０００６】また、本発明の画像記録方法においては、
用いる感熱記録材料中に電子受容性化合物としての顕色
性フェノール化合物を含有しなくても、色調の変化が少
なく、耐熱性に優れ、画像部の発色濃度の低下を抑える
画像記録を行うことができるという優れた特性を有す
る。本発明においては、用いる記録材料の感熱記録層中
にさらに、脂肪族或いは芳香族スルホンアミド化合物、
ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、エーテ
ル化合物、エステル化合物、スルホンウレア化合物、チ
オエーテル化合物、オキシム化合物、カルボキシ化合
物、アルコール化合物、ケトン化合物からなる群より選
択される増感剤の少なくとも１種を含有することが好ま
しい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の画像記録方法は、環境へ
の影響が殆どない、特定の電子受容性化合物を用いた感
熱記録層材料を、加熱することを特徴とする。

【０００８】まず、本発明の方法に好適に用いうる感熱
記録材料について説明する。この感熱記録材料は、支持
体上に、少なくとも１種の電子供与性無色染料を内包し
たマイクロカプセルと酸性白土を主成分とする電子受容
性化合物とを含有する感熱記録層を形成してなるもので
ある。

【０００９】（感熱記録層） −電子受容性化合物− 本発明に係る感熱記録材料においては、酸性白土を主成
分とする電子受容性化合物を用いることを特徴としてい
る。酸性白土は、カオリンやモンモリロン石を主体とす
る白色粘土状物質であり、主成分はＳｉＯ₂ 及びＡｌ₂
Ｏ₃ であり、その他、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ
₂ Ｏ等を含有し、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃が６〜８程度の
物質として知られている。酸性白土の用途は多岐にわた
り、医薬品やショ糖の転化剤としても使用されているよ
うに、極めて安全性が高い物質である。また、感熱記録
材料中に、白色度向上剤、機械強度の改良剤として配合
された例もあるが、熱応答性カプセルを用いない系が大
部分であるか、または、発色濃度には殆ど寄与していな
いのが現状である。本発明者らは、この酸性白土の特性
に注目して検討した結果、これを電子供与性無色染料と
反応する電子受容性化合物の主成分として用いることに
より、従来、画像記録方法において要望された記録性を
低減させることなく、環境に対する影響が少ない、安全
性に優れた記録方法を提供しうることを見いだした。本
発明の方法において、電子供与性無色染料と反応して発
色させる顕色剤としての主成分は酸性白土であり、この
顕色剤としての主成分とは、定性的には、下記で表され
る状態を意味する。酸性白土の発色濃度への寄与度≧他
の電子受容性化合物の発色濃度への寄与度

【００１０】この定性的な評価方法の目安としては、目
的とする電子供与性無色染料に対して、所定量の酸性白
土を反応させて発色濃度を測定し、その後、所定量の酸
性白土と他の電子受容性化合物とを混合した顕色剤を目
的とする電子供与性無色染料に対して反応させて発色濃
度を測定し、酸性白土の発色濃度への寄与度を算出して
評価の基準とすればよい。また、定量的に主成分を表現
する場合には、所望の発色濃度、併用する電子供与性無
色染料や他の電子受容性化合物、酸性白土の分散状態に
よっても変動するが、電子受容性化合物中の酸性白土の
含有量が５０重量％以上であることを目安とすることが
できる。好ましくは、電子受容性化合物中の酸性白土が
占める割合が６５重量％以上、より好ましくは８０〜１
００重量％である。

【００１１】併用しうる他の電子受容性化合物には、特
に制限はなく、公知の電子受容性化合物を適宜選択して
用いることができるが、前記したように、電子受容性化
合物が酸性白土のみであって、他のものを含まなくても
よく、特に、環境に影響を与える可能性があるフェノー
ル誘導体を全く用いなくても、従来と同様の優れた特性
を有する感熱記録を行うことができるのが本発明の特徴
である。本発明に用いる感熱記録材料において、酸性白
土に併用しうる電子受容性化合物としては、例えば、フ
ェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸
の金属塩、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、
金属錯体等の化合物が挙げられる。これらの例は、例え
ば、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９
号公報、特開昭５６−１４０４８３号公報、同４８−５
１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８
−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６
０−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に
詳細に記載されている。

【００１２】これらの一部を具体的に例示すれば、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒド
ロキシフェニル−３’，４’ジメチルフェニルスルホ
ン、４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フ
ェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル
−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−
メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサ
リチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３，
５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クミ
ル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサ
リチル酸、４−ペンダデシルサリチル酸、３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビ
ス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシ
エトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキ
シサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸等及びこれらの金属塩等が挙げられる。これらは、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用するとよ
い。

【００１３】また、特に、下記電子供与性無色染料のう
ち、下記一般式（１）で表される電子供与性無色染料、
及び、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表され
る電子供与性無色染料を用いる場合には、４−ヒドロキ
シフェニル−３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル
スルホン、ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−エチル
−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−エ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシ
フェニルスルホン、ビス−（３−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル
−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−３’−フルオロ−４’−
ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニルスル
ホン、ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−フェニル−
４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキ
シフェニルスルホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニ
ル−３’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−ｔ−ブチル
−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、
ビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス−（３，５−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，６−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒド
ロキシフェニル−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニルスルホン、ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、及び４−ヒドロキシフェニ
ル−３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン
等を併用してもよい。

【００１４】本発明の方法に用いる感熱記録材料におい
て、後述する電子供与性無色染料の総量と電子受容性化
合物の総量の配合比（電子供与性無色染料の総量：電子
受容性化合物の総量）は、２：３〜８０：１が好まし
く、４：１〜６０：１がより好ましい。

【００１５】また、感熱記録層中に含まれる酸性白土と
電子供与性無色染料の総量との重量比（酸性白土：電子
供与性無色染料の総量）は１：３〜４０：１であること
が好ましく、さらに、２：１〜３０：１であることが好
ましい。酸性白土の配合比率がこれ未満であると、発色
濃度が不十分であり、また、この比率を超えると、記録
材料の膜厚が厚くなりすぎ、また、却って画像濃度が低
い値で飽和する傾向があり、いずれも好ましくない。

【００１６】本発明の方法に用いる感熱記録材料におい
て、酸性白土を主成分とする電子受容性化合物は、分散
媒中に固体分散或いは乳化分散された状態で感熱記録層
塗布液に配合されるが、この分散液には分散性向上の目
的で親水性高分子を配合することが好ましく、なかで
も、系の安定性及び酸性白土の活性点を阻害しないとい
う観点から、ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体、ゼラチン等の親水性高分子が好ましく用いられる。
また、各種合成高分子ラテックスを併用することもでき
る。

【００１７】−電子供与性無色染料− 本発明に係る感熱記録材料においては、用いられる電子
供与性無色染料には特に制限はなく、トリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、インドリルフタリド系化合物等の
フタリド類、フルオラン類、スピロジピラン類、ピリジ
ン系及びピラジン系化合物類、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系
化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化
合物、フルオレン系化合物など従来より公知の各種染料
化合物を任意に選択して用いることができる。

【００１８】前記フタリド類の具体例としては、米国再
発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９
１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４
９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号の各明細
書に記載されたものが挙げられる。前記フルオラン類の
具体例としては、米国特許第３，６２４，１０７号、同
第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、
同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０
号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７
１号の各明細書に記載されているものが挙げられる。前
記スピロジピラン類の具体例としては、米国特許第３，
９７１，８０８号明細書に記載されているものが挙げら
れる。前記ピリジン系及びピラジン系化合物類として
は、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５
３，８６９号、同第４，２４６，３１８号の各明細書に
記載されているものが挙げられる。前記フルオレン系化
合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報
等に記載されたものが挙げられる。

【００１９】また、これらに加えて、特に好ましい耐熱
性と、画像部の発色濃度の低下防止性を発現するものと
して、下記一般式（１）で表される電子供与性無色染
料、及び、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表
される電子供与性無色染料を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２０】

【化１】

【００２１】前記一般式（１）で表される電子供与性無
色染料において、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに同一であって
もよいし、異なってもよく、炭素数１〜８直鎖状又は分
鎖状のアルキル基を表す。本発明において、Ｒ¹ 及びＲ
² は、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、２−エチ
ルヘキシル基等が好ましい。Ｒ³ は、水素原子又は炭素
数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。前記
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、２−メチ
ルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。本
発明において、Ｒ³ は、水素原子、メチル基、エチル基
等が好ましい。前記一般式（１）で表される電子供与性
無色染料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００２２】前記一般式（１）で表される電子供与性無
色染料の特に好ましい具体例としては、下記式（１−
Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】前記一般式（２）で表される電子供与性無
色染料において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ ⁶ は、互いに同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜５の
直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。前記アルキル基
の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基等が好ましく、互いに水素原子
ではないことが好ましい。Ｒ⁶ としては、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、２−メチルブチル基等が好まし
い。

【００２６】

【化４】

【００２７】前記一般式（３）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及
びＲ²⁶は、互いに同一であってもよいし、異なっていて
もよく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基
を表す。前記アルキル基の具体的な例としては、一般式
（２）と同様である。これらの中でも、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ
²⁵及びＲ²⁶としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基等が好ましく、互いに水素原子ではないことが好ま
しい。

【００２８】前記一般式（２）又は前記一般式（３）で
表される電子供与性無色染料は、１種単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００２９】前記一般式（２）で表される電子供与性無
色染料の特に好ましい具体例としては、下記式（２−
Ｉ）及び（２−II) のいずれかで表される化合物が挙げ
られる。

【００３０】

【化５】

【００３１】前記一般式（３）で表される電子供与性無
色染料の特に好ましい具体例としては、前記式（３−
Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【００３２】

【化６】

【００３３】本発明においては、前記一般式（１）で表
される電子供与性無色染料と、前記一般式（２）又は前
記一般式（３）で表される電子供与性無色染料との重量
比（一般式（１）で表される電子供与性無色染料：一般
式（２）又は前記一般式（３）で表される電子供与性無
色染料）が、１０：２〜１０：６であるのが好ましく、
１０：２．５〜１０：５であるのがより好ましい。

【００３４】本発明における電子供与性無色染料の塗布
量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択す
ることができるが、総量で０．１〜５．０ｇ／ｍ² が好
ましく、０．８〜２．５ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００３５】前記塗布量が、０．１ｇ／ｍ² 未満である
と、十分な発色濃度が得られないことがあり、５．０ｇ
／ｍ² を越えると、感熱記録材料として経済的に不利に
なる。

【００３６】本発明の画像記録方法においては、固体分
散状態で感熱記録層中に存在する電子受容性化合物であ
る酸性白土との反応性を制御するため、感熱記録材料中
に含まれる電子供与性無色染料は、マイクロカプセル中
に内包されることを要する。前記マイクロカプセルの製
造方法としては、例えば、米国特許２，８００，４５７
号、同２，８００，４５８号の各明細書に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、米国特許３，２８７，１５４号、英国特許８６７，
７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６４号、
同９９０，４４３号、同１，０９１，０７６号の各明細
書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同
４２−７７１号の各公報などに記載された界面重合法、
米国特許３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４
号の各明細書に記載されたポリマーの析出による方法、
米国特許３，４１８，２５０号明細書に記載されたイソ
シアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許
３，９１４，５１１号明細書に記載されたイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許４，００１，１４０
号、同４，０８７，３７６号、同４，０８９，８０２号
の各明細書に記載された尿素−ホルムアルデヒド系、尿
素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁材料を用いる
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピル
ピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３
６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号の各公報に記
載されたモノマーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国
特許９５２，８０７号、同９６５，０７４号の各明細書
に記載された電解分散冷却法、米国特許３，１１１，４
０７号、英国特許９３０，４２２号の各明細書に記載さ
れたスプレードライング法などが挙げられる。本発明に
おいては、芯物質を乳化した後、前記マイクロカプセル
壁として高分子膜を形成する方法が好ましい。

【００３７】−増感剤− 本発明に係る感熱記録材料中においては、感熱記録層中
にさらに、脂肪族或いは芳香族スルホンアミド化合物、
ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、エーテ
ル化合物、エステル化合物、スルホンウレア化合物、チ
オエーテル化合物、オキシム化合物、カルボキシ化合
物、アルコール化合物、ケトン化合物からなる群より選
択される増感剤の少なくとも１種を含有することが好ま
しい。この増感剤としては、具体的には下記に示す構造
のものが挙げられる。

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】増感剤の使用量としては、電子受容性化合
物１重量部に対して、０．０５〜１５重量部が好まし
く、０．２〜１０重量部がより好ましい。

【００４１】−その他の成分− 本発明に係る感熱記録材料中に配合されるその他の成分
としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができるが、例えば、公知の紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、酸化防止剤などが挙げられる。前記紫外線吸収剤
としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、
シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシ
ッドアニリド系紫外線吸収剤などが好適に挙げられる。
これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１
１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９
９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５
５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６
号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同
４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−
５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特
許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同
３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明
細書などに記載されている。

【００４２】前記蛍光増白剤としては、クマリン系蛍光
増白剤などが好適に挙げられる。これらの例は、特公昭
４５−４６９９号、同５４−５３２４号の各公報などに
記載されている。

【００４３】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが好
適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０
９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８
４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報などに記載されて
いる。

【００４４】前記その他の成分の塗布量としては、０．
０５〜１．０ｇ／ｍ² 程度が好ましく、０．１〜０．４
ｇ／ｍ² がより好ましい。なお、前記その他の成分は、
前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイ
クロカプセル外に添加してもよい。

【００４５】また、本発明に係る感熱記録材料において
は、電子受容性化合物の乳化液中の安定性を改良し得る
点で、下記一般式（５）で表される化合物を添加するの
が好ましい。

【００４６】

【化９】

【００４７】前記一般式（５）中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ又
はＡｌを表す。ｎは、２又は３の整数を表す。

【００４８】前記一般式（５）で表される化合物の使用
量としては、電子受容性化合物１重量部に対して、１〜
１００重量部が好ましく、８〜５０重量部がより好まし
い。

【００４９】また、本発明の感熱記録材料においては、
印画後の面状を改良し得る点で、下記一般式（６）で表
される化合物及び一般式（７）で表される化合物の少な
くともいずれか一方を添加するのが好ましい。

【００５０】

【化１０】

【００５１】前記一般式（６）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜
８の直鎖状又は分鎖状のアルキル基を表し、中でもｔ−
ブチル基が好ましい。Ｒ¹²は、炭素数１〜８の直鎖状又
は分鎖状のアルキル基を表し、中でもｔ−ブチル基が好
ましい。Ｒ¹³は、炭素数５以下の２価の基を表し、中で
もエチレン基が好ましい。Ｒ¹⁴は、炭素数１０〜２５の
アルキル基を表し、中でも炭素数１８の直鎖状のアルキ
ル基が好ましい。

【００５２】

【化１１】

【００５３】前記一般式（７）中、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜
８の直鎖状又は分鎖状のアルキル基を表し、中でもメチ
ル基が好ましい。Ｒ¹⁶は、炭素数１〜８の直鎖状又は分
鎖状のアルキル基を表し、中でもｔ−ブチル基が好まし
い。Ｒ¹⁷は、炭素数５以下の２価の基を表し、中でもエ
チレン基が好ましい。Ｒ¹⁸は、ポリエーテル基を表し、
中でも−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ −が好ましい。

【００５４】前記一般式（６）で表される化合物及び一
般式（７）で表される化合物の少なくともいずれか一方
の使用量としては、電子受容性化合物１重量部に対し
て、０．５〜６重量部が好ましく、１．５〜４重量部が
より好ましい。前記一般式（６）で表される化合物と、
前記一般式（７）表される化合物とを併用する場合に
は、両者の重量比（一般式（６）で表される化合物：一
般式（７）表される化合物）としては、３：１〜１：３
が好ましい。

【００５５】また、本発明の感熱記録材料においては、
感度を改良し得る点で、下記一般式（８）で表される化
合物を添加するのが好ましい。

【００５６】

【化１２】 前記一般式（８）中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表し、中でもアルキル基が好まし
く、メチル基又はｔ−ブチル基が特に好ましい。

【００５７】前記一般式（８）で表される化合物の使用
量としては、前記電子受容性化合物１重量部に対して、
０．２５〜６重量部が好ましく、０．６〜４重量部がよ
り好ましい。

【００５８】（保護層）本発明に用いる感熱記録材料に
は、必要に応じて保護層を設けることができる。保護層
は、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造で
あってもよい。前記保護層に用いる材料としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪
素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレ
ン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶
性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビ
ニルエマルジョン等のラテックス類などが挙げられる。

【００５９】前記保護層に用いる水溶性高分子化合物を
架橋することにより、保存安定性をより一層向上させる
こともできる。この場合、前記架橋に用いる架橋剤とし
ては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的には
Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−
ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼
砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。前記保護層には、更に公知の顔料、金
属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもで
きる。前記保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ
² が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ² がより好ましい。前
記保護層の厚みとしては、０．２〜５μｍが好ましく、
０．５〜３μｍがより好ましい。前記保護層には、公知
のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを添加すること
もできる。

【００６０】（支持体）前記支持体としては、特に制限
はなく、目的に応じて公知の支持体の中から適宜選択す
ることができ、例えば、上質紙、酸性紙、中性紙、コー
ト紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プ
ラスチックフィルムなどが挙げられる。前記支持体に
は、公知の下塗り層を設けてもよく、この下塗り層は前
記保護層と同様にして設けることができる。また、前記
支持体には、カールバランスの補正、裏面からの耐薬品
性の向上等の目的から、バックコート層を設けてもよ
く、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせて
ラベルの形態にしてもよい。前記バックコート層につい
ても前記保護層と同様にして設けることができる。

【００６１】−−感熱記録材料の製造−− 本発明の感熱記録材料は、電子供与性無色染料の少なく
とも１種を内包したマイクロカプセルと、電子受容性化
合物の少なくとも１種とを含む感熱記録層用塗布液を、
後述する支持体上に塗布、乾燥し、さらに、必要に応じ
て保護層用塗布液等を塗布し、乾燥すること等により製
造することができる。

【００６２】前記感熱記録層用塗布液においては、特開
昭６２−１４４９８９号、特開平１−８７２９１号の各
公報等に記載されているように、前記マイクロカプセル
に内包された前記電子供与性無色染料と共に分散される
電子受容性化合物は、分散媒中で１０μｍ以下、好まし
くは３μｍ以下の粒径まで粉砕分散して用いられる。前
記分散媒としては、一般に０．５〜１０％の水溶性高分
子水溶液が用いられ、前記分散には、ボールミル、サン
ドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル
等が用いられる。

【００６３】その際、熱応答性を改良するために熱可融
性物質を前記感熱記録層用塗布液に含有させることがで
きる。前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チ
オエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイ
ドなどがその代表である。これらの例は、特開昭５８−
５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７
８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７
４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１
号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号
の各公報などに記載されている。

【００６４】これらは、前記電子供与性無色染料を内包
したマイクロカプセルと同時に、又は、前記電子受容性
化合物と同時に、微分散して用いられる。

【００６５】前記感熱記録層用塗布液には、バインダー
が添加、混合される。前記バインダーとしては、水溶性
のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダ
ーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水
性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等
を添加することもできる。

【００６６】前記感熱記録層用塗布液には、更に種々の
要求を満たすために、必要に応じて各種添加剤が加えら
れる。前記添加剤の例としては、記録時の記録ヘッドの
汚れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリ
ウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが
行われ、更にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪
酸、金属石鹸などが添加される。したがって、前記感熱
記録層用塗布液は、一般には、発色に直接寄与する前記
電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物の外、熱可
融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸
収剤プリカーサーなどを含有する。

【００６７】このような、酸性白土を主成分とする電子
受容性化合物を含有する感熱記録材料を用いる本発明の
画像記録方法は、この感熱記録材料を画像様に加熱する
工程を有することを特徴とする。この加熱工程における
加熱は公知の手段、例えば、サーマルヘッド、ホットス
タンプ、赤外線レーザー等を用いることができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【００６９】（実施例１） ［電子供与性無色染料を内包したカプセル液（ＭＣ−
１）の調製］下記式（１３）で表される電子供与性無色
染料１８ｇを酢酸エチル２０ｇ中で加熱溶解させ、４０
℃まで冷却させた後、カプセル壁剤（武田薬品工業
（株）製、タケネートＤ１１０Ｎ）９ｇ及びカプセル壁
剤（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ１２７Ｎ）４
ｇ及びｎ−ブタノール０．４ｇを添加し、４０℃で４０
分攪拌させて油相成分を得た。

【００７０】

【化１３】

【００７１】得られた油相成分をポリビニルアルコール
８％溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２１７Ｃ）４０ｇと水１
５ｇとを混合した水相に添加した後、エースホモジナイ
ザー（日本精機（株）社製）を用い、８０００ｒｐｍで
４分間乳化分散を行った。得られた乳化液に、さらに水
８０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１ｇを添加した
後、６０℃で３時間カプセル化反応を行わせて、平均粒
子径が０．６μｍのカプセル液（ＭＣ１）を得た。な
お、平均粒子径はレーザー回折粒度分布測定装置
（（株）堀場製作所製、ＬＡ７００）を用いて測定した
５０％体積平均粒子径である。以下において、特に断り
がない限り、平均粒子径は上記の５０％体積平均粒子径
である。

【００７２】［電子受容性化合物（酸性白土）乳化分散
液の調製］酸性白土（水沢化学社製、ミルトンＦ２４
２）２０ｇを，ポリビニルアルコール１５％溶液（ＰＶ
Ａ２０５Ｃ：商品名：クレラ社製）３０ｇ及び水９０ｇ
を混合した水相に添加した後、ガラスビーズメディアを
用い、ペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒子径
が３μｍの電子受容性化合物（酸性白土）分散液を得
た。

【００７３】［保護層用塗布液の調製］水３０ｇ、ポリ
ビニルアルコール６％溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２４
Ｃ）２０ｇ、スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩
２％溶液０．３ｇ、水酸化アルミニウム分散物（ポリビ
ニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０５）２ｇを水
１００ｇに混合した液に水酸化アルミニウム２０ｇをボ
ールミルで分散させたもの）１５．０ｇ及びステアリン
酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ）０．５ｇを混合
して保護層用塗布液を得た。

【００７４】［下塗り層を設けた透明支持体の調製］青
色に着色された、厚みが１７５μｍのポリエチレンテレ
フタレートの一方の面にＳＢＲラテックスを固形分重量
で０．３ｇ／ｍ² となるようにし塗布した後、下記下塗
り層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ
² となるように塗布して、透明支持体を得た。

【００７５】［下塗り層用塗布液の調製］ゼラチン５％
水溶液（新田ゼラチン社製、＃８１０）２００ｇ、粒子
径２μｍのポリメチレンメタクリレート樹脂粒子を５％
分散したゼラチン０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン
−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エ
チル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層用
塗布液を得た。

【００７６】［感熱記録層用塗布液（１）の調製］既に
調製したカプセル液（ＭＣ１）５ｇ、酸性白土分散物
（Ａ）７ｇ及び水３ｇを混合して、感熱記録層用塗布液
（１）を得た。

【００７７】［感熱記録材料の調製］既に調製した下塗
り層を設けた透明支持体の一方の面に感熱記録層用塗布
液（１）を固形分重量で６ｇ／ｍ² となるように塗布・
乾燥した（電子供与性無色染料の塗布量は１ｇ／ｍ² で
あった）。その後、その上に保護層用塗布液を固形分重
量で１ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して本発明の感
熱記録材料を得た。本感熱記録材料中において、電子供
与性無色染料と酸性白土との重量比は１：６であった。
電子受容性化合物における酸性白土の比率は１００重量
％である。

【００７８】（実施例２）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）に増感剤として尿素２重量％水溶
液を５ｇ添加した外は、実施例１と同様にして感熱記録
材料を得た。

【００７９】（実施例３）実施例１において、前記感熱
記録層用塗布液（１）に下記増感剤分散液を４ｇ添加し
た外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８０】［増感剤分散液］ｐ−トルエンスルホン酸
アミド３０ｇを、ポリビニルアルコール８％溶液（ＰＶ
Ａ２０５：商品名：クラレ社製）５６ｇ及び水５０ｇを
混合した水相に添加した後、ガラスビーズメディアを用
い、ペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒子径が
２μｍの増感剤乳化分散液を得た。

【００８１】（実施例４）実施例３において、前記増感
剤分散液のｐ−トルエンスルホン酸アミドをベンズアミ
ドに変えた外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を
得た。

【００８２】（実施例５）実施例３において、前記増感
剤分散液のｐ−トルエンスルホン酸アミドをヒドロキシ
ステアリン酸アミドに変えた外は、実施例３と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００８３】（対象例１）電子供与性無色染料を内包し
たカプセル液（ＭＣ−１）に代えて、下記電子供与性無
色染料分散液を用いた他は、実施例３と同様にして感熱
記録材料を得た。

【００８４】［電子供与性無色染料分散液］前記式（１
３）で表される電子供与性無色染料１８ｇを、ポリビニ
ルアルコール８％溶液（ＰＶＡ２０５：商品名：クラレ
社製）５６ｇ及び水５０ｇを混合した水相に添加した
後、ガラスビーズメディアを用い、ペイントシェーカー
で２時間分散し、平均粒子径が２μｍの電子供与性無色
染料固体分散液を得た。

【００８５】［印字方法及び性能評価］実施例１〜５及
び比較例１で得られた各感熱記録材料について、下記の
評価を行った。得られた各感熱記録材料にサーマルプリ
ンター（長野日本無線（株）製、ＴＲＴ１６）を用い、
サーマルヘッドの印加熱エネルギーを５ｍｊ／ｍｍ² と
して印字した画像の発色濃度及び地肌濃度をマクベス濃
度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）により測定した。
その結果を表１に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１から明らかなように、本発明の記録方
法によれば、発色濃度が良好で地肌濃度の低い画像記録
を達成できた。また、電子受容性化合物として酸性白土
のみを用いているため、環境への影響が殆どないという
利点を有する。一方、電子供与性無色染料をマイクロカ
プセルに内包させず固体分散により配合した対象例１の
画像記録方法で記録を行った場合、地肌濃度が高いこと
がわかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の画像記録方法によると、実用上
に十分な発色濃度を与え、地肌濃度が低く、且つ、感熱
記録材料に起因する環境への影響を最小とすることがで
きるという効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１種の電子供与
   性無色染料を内包したマイクロカプセルと酸性白土を主
   成分とする電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を
   形成してなる感熱記録材料を、画像様に加熱して記録す
   ることを特徴とする画像記録方法。
2. 【請求項２】 前記電子受容性化合物の５０重量％以上
   が酸性白土であることを特徴とする請求項１に記載の画
   像記録方法。
3. 【請求項３】 感熱記録層中に含まれる酸性白土と電子
   供与性無色染料との重量比（酸性白土：電子供与性無色
   染料の総量）が１：３〜４０：１であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の画像記録方法。
4. 【請求項４】 感熱記録層中に電子受容性化合物として
   の顕色性フェノール化合物を含有しないことを特徴とす
   る請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像記録方
   法。
5. 【請求項５】 感熱記録層中にさらに、脂肪族或いは芳
   香族スルホンアミド化合物、ウレア化合物、ウレタン化
   合物、アミド化合物、エーテル化合物、エステル化合
   物、スルホンウレア化合物、チオエーテル化合物、オキ
   シム化合物、カルボキシ化合物、アルコール化合物、ケ
   トン化合物からなる群より選択される増感剤の少なくと
   も１種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれか１項に記載の画像記録方法。