JPH0630958B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜発明の利用分野＞ 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

＜従来技術＞ 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−
４１６０号等に開示されている。かかる感熱記録材料の
最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度および発色感度
が十分であること、(2)カブリ（使用前の保存中での発
色現象）を生じないこと、(3)発色後の発色体の堅牢性
が十分であること、などであるが、現在これらを完全に
満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記(1)に
対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
から１００℃にすることがある。しかしながら現在最も
広範に用いられている電子受容性化合物であるフエノー
ル性化合物において融点を調節することは難しく、また
フエノール性化合物自身が高価にになり実用性に乏し
い。

その他の方法としては、特公昭４９−１７７４８号およ
び特公昭５１−３９５６７号に電子受容性物質として有
機酸とフエノール性化合物とを併用すること、あるいは
アルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用い
ることが記載されている。また特公昭５１−２９９４５
号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の
共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭５１−２７５９９号および特開昭４８−１９
２３１号にはワツクス類を添加することが記載されてい
る。

さらに特開昭４９−３４８４２号、特開昭４９−１１５
５５４号、特開昭５０−１４９３５３号、特開昭５２−
１０６７４６号、特開昭５３−５６３６号、特開昭５３
−１１０３６号、特開昭５３−４８７５１号、および特
開昭５６−７２９９６号などにチオアセトアニリド、フ
タロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−
フエニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリ
ド、ジフエニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールな
どのような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−ト
リルブタン、４，４′−ジメチルビフエニルなどの熱可
融性物質、あるいはジメチルイソフタレート、ジフエニ
ルフタレート、ジメチルテレフタレートなどのようなカ
ルボン酸エステルを増感材として添加することが記載さ
れている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

またジフエニル炭酸エステル誘導体を添加することも知
られているが、経時で感度が低下する欠点がある。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸誘導
体、ジフエノキシアルカン誘導体、フエノキシアルキル
カルボン酸フエニルエステル誘導体等の発色感度の高い
熱可融性物質の検討を行つてきたが、これらの化合物お
よびこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有した
り、保存安定性が不十分だつたり、感熱ヘツドとのマツ
チング性が不良だつたり、化合物の安全性が悪かつたり
する欠点を有していた。

＜発明の目的＞ 従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

＜発明の構成＞ 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物、および下記一般式（Ｉ）で表わされるビス（アルキ
ルまたはアリールオキシカルボニルオキシ）アロマテイ
クスを含有することを特徴とする感熱記録材料により達
成された。

上式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、またはフ
エニル基を、Ａｒはフエニレン基またはナフチレン基を
表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされるビス（アルキルまたはア
リールオキシカルボニルオキシ）アロマテイクスの中、
下記一般式（II）および（III）で表わされるものが特
に好ましい。

上記一般式（II）および（III）中Ｒ_１は炭素原子数１
から８のアルキル基を、ＸおよびＹは、同一でも異なつ
ていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基またはハロゲン原子を表わす。また環Ａはベンゼ
ン環またはナフタレン環を表わし、これらは低級アルキ
ル基、ハロゲン原子等で置換されてもよい。

上記のビス（アルキルまたはアリールオキシカルボニル
オキシ）アロマテイクスの中、４０℃〜１８０℃の融点
を有するものが好ましく、特に５０℃〜１５０℃の融点
を有するものが好ましい。

本発明に係るビス（アルキルまたはアリールオキシカル
ボニルキシ）アロマテイクスを含有した感熱記録材料は
発色濃度および発色感度が十分で、しかも発色感度の経
時低下およびカブリが少なく、発色後の発色画像の堅牢
性も十分である。また感熱ヘツドとのマツチング性も良
好で、カス付着、スリキズ等の問題もない。

次に本発明に係るビス（アルキルまたはアリールオキシ
カルボニルオキシ）アロマテイクスの具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

1)１，４−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）ベ
ンゼン 2)１，４−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ベンゼン 3)１，４−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ベンゼン 4)１，４−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）ベ
ンゼン 5)１，４−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）ベン
ゼン 6)１，４−ビス（イソブチルオキシカルボニルオキシ）
ベンゼン 7)１，４−ビス（ヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼン 8)１，４−ビス（フエノキシカルボニルオキシ）ベンゼ
ン 9)１，３−ビス（ヘキシルオキシカルボニルオキシ）ベ
ンゼン 10)１，３−ビス（フエノキシカルボニルオキシ）ベン
ゼン 11)１，４−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ナフタ
レン 12)１，５−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフタ
レン 13)１，５−ビス（フエノキシカルボニルオキシ）ナフ
タレン 14)１，７−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフタ
レン 等。

これらのビス（アルキルまたはアリールオキシカルボニ
ルオキシ）アロマテイクスは、一般に対応する芳香族ジ
オールと、アルキルクロロホルメートまたはアリールク
ロロホルメートをアルカリの存在下に反応させることに
より合成される。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフエニル
メタン系化合物としては、４，４′−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
エニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物
としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリン−３−メチル
−６−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ブチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフ
ルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエニルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フ
エニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−ペンタンデシル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メ
トキシプロピアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル
−スピロージナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、
３−プロピル−スピロージベンゾピラン等がある。これ
らは単独もしくは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフエノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフエノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭４５−１４０
３９号、特公昭５１−２９８３０号等に詳しく述べられ
ている。具体的には、４−ターシヤリ・ブチルフエノー
ル、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−ジヒドロキシビ
フエニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）、４，４′−イソプロピ
リデンビス（２−メチルフエノール）、１，１−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−エチルブタン、４，４′−セカンダリーイ
ソブチリデンジフエノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロ
ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フエネ
チルエステル、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジメチル
ジフエニルスルホン、ビス（β−４−ヒドロキシフエニ
ルチオエトキシ）メタン、１，３−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、１−
（４−ヒドロキシフエニル）−１−（３−β−プロペニ
ル−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン／−ｔ−
ブチル−４−ｐ−ヒドロキシフエニルスルホニルオキシ
ベンゼン、４−Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノー
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジ
ルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエ
ノキシエチルエステル、２，４−ジヒドロキシ−６−メ
チル安息香酸ベンジルエステルなどがあげられる。

本発明に使用するビス（アルキルまたはアリールオキシ
カルボニルオキシ）アロマテイクスは、ボールミル等に
より分散媒中で１０μ以下の粒径にまで分散して使用さ
れる。あるいは電子供与性無色染料および／または電子
受容性化合物をボールミル等により分散媒中で分散する
際に同時に添加しておいてもさしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で１０μ以下、好しくは３μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
１ないし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用い
られ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１：１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい。またビス
（アルキルまたはアリールオキシカルボニルオキシ）ア
ロマテイクスは、電子受容性化合物に対し、２０％以上
３００％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５
０％以下が好ましい。

このビス（アルキルまたはアリールオキシカルボニルオ
キシ）アロマテイクスの添加量が２０％より少いと、本
発明の目的とする感度向上効果が十分でなく、また、３
００％以上の添加では、系の熱容量が増大しすぎるた
め、かえつて感度の低下をまねく。

このようにして得られた感度塗液には、さらに、種々の
要求を満たすために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘツドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加され
る。従つて一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色
剤の他に、顔料ワツクス、添加剤等が支持体上に塗布さ
れ、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフイラ
ー、セルロースフイラー等から選ばれワツクス類として
は、パラフインワツクス、カウナバロウワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与
する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、
疎水性ポリマーのエマルジヨン、具体的には、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨ
ン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜１０ｇ／ｍ²であ
り、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約により決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 (1) 試料１〜３の作成 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン２．５ｇと２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン２．５ｇとを５％ポリビニルアルコール（ケ
ン価度９９％、重合度１００００）水溶液５０ｇととも
にボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に電子受容
性化合物であるビスフエノールＡ１０ｇを５％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで一昼
夜分散する。さらに第一表に示した、ビス（アルキルま
たはアリールオキシカルボニルオキシ）アロマテイクス
１０ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液とともにボー
ルミルで一昼夜分散し、これら４種の分散液を混合した
後カオリン（ジヨージアカオリン）２０ｇを添加してよ
く分散させ、さらにパラフインワツクスエマルジヨン５
０％分散液（中京油脂セロゾール＃４２８）５ｇを加え
て塗液とした 塗液は５０ｇ／ｍ^２の秤量を有する中性紙上に固形分塗
布量として６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃で１
分間乾燥の後線圧６０kgＷ／cmでスーパーキヤレンダー
をかけ塗布紙を得た。

塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー３５ｍＪ／
ｍｍ^２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

(2) 比較試料の作成 試料１〜３の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
ビス（アルキルまたはアリールオキシカルボニルオキ
シ）アロマテイクスの代りにステアリン酸アミドを用い
て同様の試験を行つた。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。また本発明の感熱記録材料はヘツドとの
マツチングが良く、しかも経時、特に室内一週間掲示で
もその感度の低下はなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
   および下記一般式（Ｉ）で表わされるビス（アルキルま
   たはアリールオキシカルボニルオキシ）アロマテイクス
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。 上式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、またはフ
   エニル基を、Ａｒはフエニレン基またはナフチレン基を
   表わす。