JPH1072377A - 有機化合物を反応させる方法及び触媒 - Google Patents

有機化合物を反応させる方法及び触媒

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JPH1072377A
JPH1072377A JP9162836A JP16283697A JPH1072377A JP H1072377 A JPH1072377 A JP H1072377A JP 9162836 A JP9162836 A JP 9162836A JP 16283697 A JP16283697 A JP 16283697A JP H1072377 A JPH1072377 A JP H1072377A
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hydrogenation
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リュール トーマス
Boris Dr Breitscheidel
ブライトシャイデル ボリス
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クノル コンラート
Sabine Weiguny
ヴァイグニイ ザビーネ
Jochem Henkelman
ヘンケルマン ヨッヒェム
Paul Naegele
ネーゲレ パウル
Gausepohl Hermann
ガウゼポール ヘルマン
Norbert Niesner
ニースナー ノルベルト
Andreas Henne
ヘンネ アンドレアス
Reepukyuuhiyaa Rolf
レープキューヒャー ロルフ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 担体に適用された、活性金属としてルテニウ
ムを単独か又は少なくとも１種のＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶ
ＩＩＩｂ族金属と一緒に、触媒の全重量に対して、０．
０１〜３０重量％の量で包含する触媒の存在で有機化合
物を反応させ、非常に高い収率又は殆ど定量的変換率が
達成される方法および触媒そのものを提供する。 【解決手段】 担体の細孔容積の１０〜５０％が５０ｎ
ｍ〜１００００ｎｍの範囲内の孔径を有するマクロ細孔
からなり、担体の細孔容積の５０〜９０％が２〜５０ｎ
ｍの範囲内の孔径を有するメソ細孔からなり、該細孔容
積の和は１００％である。 【効果】 反応、好ましくは水素化の間副生成物又は分
解生成物の最小含量しか形成せず、反応生成物は高い純
度で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性担体に適用
された、活性金属としてルテニウム及び場合により１種
または数種の他のＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属
を含有する触媒の存在において有機化合物を反応させる
方法に関する。
【０００２】１実施態様においては、本発明は芳香族核
に少なくとも１個のヒドロキシル基が結合している芳香
族化合物、好ましくは芳香族核に上記の少なくとも１個
のヒドロキシル基に加え、少なくとも１個の場合により
置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又は少なくとも
１個のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が結合している芳香族化
合物の反応、好ましくは水素化方法に関する。さらに、
本発明方法において好ましくはモノアルキル置換フェノ
ールが使用される。
【０００３】
【従来の技術】単核又は多核芳香族化合物は、好ましく
は相応する脂環式化合物を製造するためここに記載され
た触媒の存在において水素化され、その方法の間ヒドロ
キシル基はそのままである。
【０００４】脂環式アルコール、とくにアルキルシクロ
ヘキサノールは、種々の香料、医薬及び他の有機ファイ
ンケミカル製造の重要な中間体である。上記の脂環式ア
ルコールは、相応する芳香族前駆物質の接触的水素化に
より容易に得られる。
【０００５】相応するアルキルフェノールの接触的水素
化によりアルキルシクロヘキサノールを製造する方法は
公知である。水素化触媒、とくに担体に適用された触媒
の存在においてアルキルフェノールを水素化して相応す
るアルキルシクロヘキサノールを形成することは多数の
箇所に記載されている。
【０００６】使用される触媒は、触媒担体上の金属ロジ
ウム、ロジウム／白金合金及びロジウム／ルテニウム合
金、及びルテニウム、パラジウム又はニッケルである。
使用される触媒担体は、カーボン、炭酸バリウム及びと
くに酸化アルミニウムである。
【０００７】ポーランド特許（ＰＬ）第１３７５２６号
は、ニッケル触媒を使用してｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキサノールを形成するためｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの水素化を記載している。
【０００８】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３４０１３４
３号及びヨーロッパ特許（ＥＰ）第０１４１０５４号
は、２−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから接触
的水素化により２−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロシ
クロヘキサノールの製造方法を記載している。水素化は
２工程で実施され、第一工程においてはＡｌ2Ｏ3担体上
のパラジウム触媒が使用され、第二工程においてはＡｌ
2Ｏ3担体上のルテニウム触媒が使用される。担体上の金
属含量は０．１〜５重量％である。担体は特殊なもので
はない。方法は３００ｂａｒの圧力下に生成物を再循環
させて実施され、好ましくはシス−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが得られ、方法の間副生成物０．１〜０．５％
が形成する。
【０００９】米国特許（ＵＳ）第２９２７１２７号は、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの接触的水素化により
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール及びそのエス
テルの製造方法を記載している。使用した触媒はカーボ
ン上ロジウム５％、炭酸バリウム上パラジウム５％およ
びカーボン上ルテニウム５％である。カーボン上のルテ
ニウムを使用する場合、７０〜１２０ｂａｒの圧力下
に、７４〜９３℃の温度で実施された。得られた水素化
生成物はシス異性体６６％を含有する。
【００１０】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２９０９６６
３号は、相応するアルキルフェノールの接触的水素化に
よるシス−アルキルシクロヘキサノールの製造方法を記
載している。使用した触媒はＡｌ2Ｏ3担体上のルテニウ
ムであった。方法は、４０、６０および８０ｂａｒの圧
力下に実施された。得られた生成物は、主にシス−アル
キルシクロヘキサノールであり、得られた副生成物はア
ルキルベンゼン０．１〜１％を含有していた。
【００１１】本発明は１実施態様において、芳香核に少
なくとも１個のアミノ基が結合している芳香族化合物、
好ましくは芳香核に上記の少なくとも１個のアミノ基に
加え、少なくとも１個の場合により置換されたＣ1〜Ｃ
10アルキル基及び／又は少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10ア
ルコキシ基が結合している芳香族化合物の反応、好まし
くは水素化方法に関する。とくに、好ましくはモノアル
キル置換アミンが使用される。
【００１２】単核又は多核芳香族化合物は、ここに記載
した触媒の存在において相応する脂環式化合物に水素化
され、方法の間アミノ基はそのままである。
【００１３】脂環式アミン、とくに場合により置換され
たシクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン
は、弾性ゴム及びプラスチック材料の老化防止剤の製造
のため、防食剤としておよび植物保護剤及び織物用助剤
の中間体として使用される。さらに、脂環式ジアミンは
ポリアミド及びポリウレタン樹脂の製造において、及び
エポキシ樹脂の硬化剤として使用される。
【００１４】相応する単核又は多核芳香族アミンの接触
的水素化により脂環式アミンを製造することが可能であ
ることは公知である。水素化触媒、とくに担体に適用さ
れた触媒の存在における芳香族アミンの水素化により相
応する脂環式アミンをつくることは、多数の箇所に記載
されている。
【００１５】使用される触媒は、たとえば塩基性添加剤
を含有するラネーコバルト（特公昭４３−３１８０号公
報）、ニッケル触媒（ＵＳ４９１４２３９号、ＤＥ８０
５５１８号）、ロジウム触媒（ＢＥ７３９３７６号、特
公昭４５−１９９０１号公報、特公昭４７−３５４２４
号公報）及びパラジウム触媒（ＵＳ３５２０９２８号、
ＥＰ５０１２６５号、ＥＰ５３８１８号、特公昭５９−
１９６８４３号公報）である。しかし、多くの場合ルテ
ニウムを含有する触媒が使用される。
【００１６】ドイツ国特許（ＤＥ）第２１３２５４７号
は、相応する脂環式アミンを製造するため、懸濁ルテニ
ウム触媒の存在において実施される、単核又は多核芳香
族ジアミンの水素化方法を記載している。
【００１７】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第６７０５８号
は、相応する芳香族アミンの接触的水素化によるシクロ
ヘキシルアミンの製造方法を記載している。使用される
触媒は、活性化アルミニウムペレット上の細分された状
態の金属ルテニウムである。４回の再循環後、触媒はそ
の活性を失い始める。
【００１８】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第３２４９８７号
は、さらに変性剤として働くアルカリ反応を示すアルカ
リ金属化合物を含有する、担体上のルテニウム及びパラ
ジウム含有触媒を使用する、場合により置換されたアニ
リンの水素化による場合により置換されたシクロヘキシ
ルアミン及び場合により置換されたジシクロヘキシルア
ミンの混合物の製造方法に関する。根本的に類似の方法
はヨーロッパ特許（ＥＰ）第５０１２６５号に記載され
ており、ここでは触媒は変性剤としてニオブ酸、タンタ
ル酸又はこの２つの混合物を含有する。
【００１９】米国特許（ＵＳ）第２６０６９２５号は、
相応する芳香族化合物の水素化によるアミノシクロヘキ
シル化合物の製造方法を記載し、ここではルテニウム触
媒が使用され、その活性触媒成分は元素状ルテニウム、
酸化ルテニウム及びルテニウムが陰イオン又は陽イオン
で存在するルテニウム塩から選択される。該方法の例に
より示されるように、触媒は別個の工程で製造され、乾
燥され、比較的長い乾燥時間後に反応容器に導入され
る。
【００２０】シクロヘキシルアミンの他の製造方法は米
国特許（ＵＳ）第２８２２３９２号に記載され、この特
許明細書の主特徴は、その中で出発物質として使用した
アニリン及び水素を向流的に互いに反応させる特殊な反
応装置の使用を包含する。
【００２１】米国特許（ＵＳ）第３６３６１０８号及び
米国特許（ＵＳ）第３６９７４４９号は、付加的に変性
剤としてアルカリ金属化合物を含有するルテニウム触媒
を使用する、窒素含有芳香族化合物の接触的水素化に関
する。
【００２２】上記方法のすべてに共通なのは、触媒の高
い活性を達成するために、代表的に５０ｍ2／ｇおよび
１０００ｍ2／ｇ以上の間の表面積（ＢＥＴ）を有する
メソ多孔性担体の使用である。
【００２３】さらに、触媒の高いコストは別として、と
くにロジウム含有触媒を使用する水素化の間、水素化の
間分解生成物又は副生成物として形成する比較的大量の
アルキルベンゼン及び他の確認できない化合物が、かか
る反応の間屡々出現することが欠点であることが判明し
た。これらの副生成物は、とくにアルキルシクロヘキサ
ノールをたとえば香料として又は香料製造のために使用
すべき場合、反応生成物の後処理および精製を抑制す
る。さらに、上記方法において使用される多数の触媒
は、とくに水素化を反応速度促進のため比較的高い温度
で実施する場合、急速に失活する。
【００２４】本発明は、他の実施形において、反応すべ
き基を有する、好ましくはニトリル基を有するポリマー
を、ここに記載したようなルテニウム含有触媒を使用す
ることにより反応、好ましくは水素化する方法に関す
る。
【００２５】少なくとも１個の水素化すべき単位を有す
るポリマーの水素化方法は、そのものとしては公知であ
る。ポリマーを水素化する方法において出発物質として
過去にとくに集中的に使用されたポリマーの１群は、ニ
トリル基を含有するポリマーである。本発明による方法
においても、これらのポリマーは好ましくはアミノ基を
含有する相応するポリマーを得るために使用される。
【００２６】この方法により得られるようなアミノ基を
有するポリマーは、たとえば枝分かれ剤、橋かけ剤又は
錯化剤として使用することができ、そのうちかかるポリ
マーの好ましい適用としては製紙、洗剤工業、接着剤及
び化粧品が典型的に挙げられる。
【００２７】過去において、アミノ基を有するポリマー
を得るためにニトリル基を有するポリマーを還元するた
めの複数のシステムが記載されている。これらのう
ち、、たとえばドイツ国特許（ＤＥ）第１２２６３０３
号及び同第２９０５６７１号に記載されているような錯
金属水素化物を用いる還元のほかに、水素による水素化
も挙げなければならない。
【００２８】水素による水素化は、著しく少ない費用が
かかりかつ−錯金属水素化物による還元とは異なり−金
属含有成分の触媒量を必要とするにすぎず、これは経済
的及び生態学的利点を有する。
【００２９】過去において、水素による水素化は均質触
媒又は不均質触媒を用いて実施された。
【００３０】均質触媒は、化学的にエレガントである
が、触媒の分離が不均質触媒に比べて著しく複雑であ
る。均質触媒の使用はポリマーを使用する接触的方法に
おいてはとくに不利である、それというのもポリマー生
成物の蒸留による触媒からの分離が不可能であるからで
ある。ポリマー生成物を結晶化又は沈殿により均質触媒
から分離すべき場合、触媒の混在物が生じ、これが時間
の延長及びコストの高騰を生じるので、繰返結晶化が必
要である。
【００３１】触媒の分離に帰因される問題は、不均質触
媒反応においては生じない。しかし、ラネーによる金属
固定層触媒を使用することにより実施されるような、ニ
トリル基を包含するポリマーの公知不均質触媒方法は、
屡々不十分な収率および選択性を生じるにすぎない。
【００３２】米国特許（ＵＳ）第２４５６４２８号は、
ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メタクリロニトリ
ル）および類似ポリマーの水素化を記載している。触媒
としてラネーニッケルの存在における水素化後、未反応
ポリマーを、さらに処理するに先立ち分離しなければな
らない。確実に、ここに記載した反応は定量的に経過せ
ず、該方法により達成される収率は不十分である。
【００３３】触媒としてラネーニッケルを使用すること
によるシアノエチル化ポリ（アクリロニトリル）の水素
化に関する米国特許（ＵＳ）第３１２２５２６号によれ
ば、相応するアミンの１０％以下の低い収率しか得られ
ない。米国特許（ＵＳ）第２５８５５８３号は、懸濁水
素化触媒を使用することによる、それぞれブタジエンお
よびアクリロニトリルおよびメタクリロにトリルのコポ
リマーの水素化を記載している。米国特許（ＵＳ）第２
６４７１４６号は、２種の懸濁触媒（カーボン上Ｐｄお
よびケイソウ土上Ｎｉ）の混合物を使用することによ
る、ニトリル末端基を有するブタジエンオリゴマーの水
素化を記載している。これら２つの方法によれば、それ
ぞれ使用した触媒を濾過により反応溶液から分離しなけ
ればならない。
【００３４】上記を要約すれば、アミノ基を有するポリ
マーを得るためにニトリル基を有するポリマーの水素化
はそのものとしては公知であるが、アミノ基を有するポ
リマーの良好な収率は、今日まで懸濁触媒を使用するこ
とによって得られたにすぎない。しかし、これらの触媒
は濾過により反応溶液から分離しなければならず、固定
層反応器中で使用することはできない。
【００３５】もう１つの実施形において、本発明は多孔
性担体上に活性金属としてルテニウムまたはパラジウム
及び場合により１種又は数種の他のＩｂ、ＶＩＩｂ又は
ＶＩＩＩｂ族金属を含有する触媒の存在においてＣ−Ｃ
多重結合を有するポリマーの水素化方法に関する。
【００３６】ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ｃｏ−
ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、
ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）等のよう
なＣ−Ｃ多重結合を有するポリマーは、とくに食品包
装、耐衝撃性材料、接着剤等を包含する適用に関して大
きい工業的重要性を有する。その不飽和領域がこれらの
ポリマーを熱および酸化分解に対し過敏にし、その結果
これらポリマーは通常不良な耐大気分解性を示す。Ｃ−
Ｃ二重結合のようなＣ−Ｃ多重結合が水素化されている
ポリマーは、普通明白な安定性の改善を示す。
【００３７】過去において、この水素化のために多数の
均質及び不均質触媒が記載されている。
【００３８】たとえば米国特許（ＵＳ）第３５９５２９
５号、第３５９５９４２号、第３７００６３３号及び第
３８１０９５７号に記載されたような均質触媒を使用す
る水素化を包含する方法は、不飽和Ｃ−Ｃ結合の水素化
に対し高度の選択性を示し、即ち該ポリマー中に存在す
る芳香族領域は実質的に水素化されないままである。し
かし、かかる方法は溶解した形で使用される触媒を、方
法の費用を望ましくない程度に増加する複雑な処理工程
を使用することによってのみ所望の生成物から分離する
ことができるにすぎない。
【００３９】水素化を不均質触媒を使用して実施する場
合には、触媒分離の問題は起きない。たとえば米国特許
（ＵＳ）第３３３３０２４号及びベルギー国特許出願第
８７１３４８号に記載されたようなかかる触媒系を使用
して実施される水素化よりも明白に低い選択性を示す、
つまりポリマー中に存在する芳香族領域も著しい程度に
水素化される。
【００４０】この理由で過去において、ポリマー中のエ
チレン性二重結合を選択的に水素化することのできる不
均質触媒が探求された。
【００４１】英国特許（ＧＢ−Ａ）第２０６１９６１号
は、活性炭上ロジウム５％からなる懸濁触媒を記載する
が、この触媒はたんに６００００の分子量までの三重ブ
ロックポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の水素化の
ために使用することができるにすぎない。
【００４２】米国特許（ＵＳ）第４５６０８１７号は、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシドにより
部分的に被毒された触媒を使用するポリ（スチレン−ｃ
ｏ−ブタジエン）の選択的水素化を記載し、この方法に
おいてはポリマーを水素化の間水素及びアンモニア又は
有機アミンの混合物と反応させる。十分な活性を達成す
るために、水素化温度はポリマーの分解温度に接近して
いる。
【００４３】ＶＩＩＩＢ族金属が適用されているマクロ
細孔性担体材料からなり、炭素−炭素の二重結合の水素
化にために使用することのできる触媒は、米国特許（Ｕ
Ｓ）第５１１０７７９号に記載されている。この明細書
に記載された触媒の担体材料中に存在する細孔の９０％
は、１００ｎｍより大きい直径を有する。金属の表面積
対担体の表面積の比は、０．０７〜０．７５：１であ
る。該特許明細書中には、担体の表面積と比べて金属の
大きい表面積がとくに強調されていて、これはかかる触
媒がなお高い活性を有するので驚異的であると述べられ
ている。
【００４４】さらに本発明は、少なくとも１個のＣ＝Ｏ
基を有する有機化合物、たとえばケトン、アルデヒド、
カルボン酸またはその誘導体又はその２種以上の混合物
の反応、好ましくは水素化の方法に関する。
【００４５】
【発明が解決しようとする課題】こうして、本発明の１
つの目的は、非常に高い収率または殆ど定量的変換率が
達成される、上記に定義したような有機化合物の反応、
好ましくは水素化の方法を提供することである。
【００４６】本発明のもう１つの目的は、水素化の間副
生成物又は分解生成物の最小含量のみが生成されるかか
る方法を提供することである。
【００４７】この方法は、高い空間速度及び極めて高い
回転回数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ）で長い作
用時間（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ ｔｉｍｅ）で実施するこ
とが可能であり、相応する水素化生成物は高い収率及び
純度で得られるべきである。
【００４８】
【課題を解決するための手段】上記の目的の１つまたは
多数は、担体に担持された、活性金属として、ルテニウ
ムを単独か又は少なくとも１種のＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶ
ＩＩＩｂ族金属と一緒に、触媒の全重量に対して０．０
１〜３０重量％の量で包含する触媒の存在における有機
化合物の反応、好ましくは水素化方法で達成され、担体
の細孔容積の１０〜５０％は５０ｎｍ〜１００００ｎｍ
の範囲内の孔径を有するマクロ細孔からなり、担体の細
孔容積の５０〜９０％は２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を
有するメソ細孔からなり、該細孔容積の和は１００％で
ある。
【００４９】もう１つの実施態様においては、本発明は
担体に適用された、活性金属として、ルテニウムを単独
か又は少なくとも１種のＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ
族金属と一緒に、触媒の全重量に対して０．０１〜３０
重量％の量で包含する触媒の存在か又は担体に適用され
た、活性金属として、パラジウムを単独か又は少なくと
も１種のＩｂ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩｂ族金属と一緒に、
触媒の全重量に対して０．０１〜３０重量％の量で包含
する触媒の存在において、Ｃ−Ｃ多重結合を有するポリ
マーの反応、好ましくは水素化方法に関し、触媒はそれ
ぞれ、担体の細孔容積の１０〜５０％が５０ｎｍ〜１０
０００ｎｍｎｏ範囲内の孔径を有するマクロ細孔からな
り、担体の細孔容積の５０〜９０％が２〜５０ｎｍの範
囲内の孔径を有するメソ細孔からなり、該細孔容積の和
は１００％であることを特徴とする。
【００５０】本発明の上記の目的及び他の目的は、従属
請求項に記載されたような反応、好ましくは水素化方法
によって達成される。本発明方法の１つの特殊な利点
は、触媒中の少量の金属含量だけを使用する場合に、非
常に良好な結果が達成されることである。
【００５１】さらに、本発明の方法は長い触媒作用時間
にわたり高い空間速度において高い回転回数を示す。空
間速度は本方法の空時収量であり、即ち存在する触媒の
単位重量あたり単位時間に反応させられる出発物質（ｅ
ｄｕｃｔ）の重量である。作用時間は、出発物質が性質
に変化を受けることなくかつ生成物の性質が著しく変性
されることなく、触媒により丁度接触させることのでき
る出発物質の重量が反応させられる時間である。
【００５２】さらに、本発明はここに定義したような触
媒、即ち担体に適用された、活性金属として、触媒の全
重量に対して０．０１〜３０重量％の量で、ルテニウム
を単独か又は少なくとも１種のＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶ
ＩＩＩｂ族金属と一緒に含有する触媒、又は担体に適用
された、活性金属として、触媒の全重量に対して０．０
１〜３０重量％の量で、パラジウムを単独か又は少なく
とも１種のＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属と一緒
に含有する触媒に関し、触媒はそれぞれ担体の細孔容積
の１０〜５０％が５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の
孔径を有するマクロ細孔を包含し、担体の細孔容積の５
０から９０％が２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有するメ
ソ細孔を包含し、該細孔の和は１００％であることを特
徴とする。
【００５３】化合物 本発明内で使用したような用語“有機化合物”は、接触
的に反応させることのできる低分子量（モノマー）およ
びポリマーの有機化合物を包含するすべての有機化合
物、とくにＣ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合のよう
な水素で処理しうる基を有する化合物を包含する。この
用語は、低分子量有機化合物ならびにポリマーを包含す
る。“低分子量有機化合物”は、５００以下の分子量を
有する化合物である。用語“ポリマー”は、約５００よ
り高い分子量を有する分子に関して定義される。
【００５４】本発明は、とくにここに定義されたような
触媒の存在において有機化合物を反応させる方法に関
し、反応は水素化、脱水素化、水素化分解、アミノ化水
素化（ａｍｉｎａｔｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏ
ｎ）又は脱ハロゲン化、より好ましくは水素化である。
【００５５】とくに、下記の構造単位１個又は数個を有
する有機化合物を使用することができる：
【００５６】
【化１】
【００５７】本発明の方法は、少なくとも１個のヒドロ
キシル基が芳香環に結合している芳香族化合物、少なく
とも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合
物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘導体、
少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有するポリマー、少
なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有するポリマー、少なくとも
１個のＣ≡Ｎ基を有するポリマー、及びその２種又は数
種の混合物からなる群から選択される有機化合物を反
応、好ましくは水素化するのにとくに適当である。
【００５８】本発明の方法内で上記に定義したような異
なる構造の単位を有する有機化合物、たとえばＣ−Ｃ多
重結合及びカルボニル基を有する有機化合物を反応させ
ることができる、それというのも本発明の方法内で使用
される触媒は２個の基の１個を初めに選択的に水素化す
る、即ちこれらの基の約９０〜１００％の水素化を達成
することができ、他の基は最初２５％以下の程度、一般
に０〜約７％反応、好ましくは水素化されるからであ
る。一般に、初めにＣ−Ｃ多重結合、次にＣ＝Ｏ基がそ
れぞれ反応、たとえば水素化される。
【００５９】用語“少なくとも１個のヒドロキシル基が
芳香環に結合している芳香族化合物”又は“少なくとも
１このアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物”
は、構造（Ｉ）の単位：
【００６０】
【化２】
【００６１】［ここでＲはヒドロキシル基又はアミノ基
である］を有するすべての化合物を意味する。
【００６２】本発明の方法においては、少なくとも１個
のヒドロキシル基及び少なくとも１個の非置換又は置換
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基
が芳香環に結合している芳香族化合物を使用すると、得
られるシス生成物対トランス生成物の異性体比は反応条
件（温度、溶媒）により広い範囲内で変えることができ
る。さらに、得られる化合物は、アルキルベンゼンの生
成が実際に完全に回避されるので、さらに精製工程なし
に引き続き処理することができる。
【００６３】少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環
に結合している上記化合物のように、少なくとも１個の
アミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物も、本発
明の方法により水素化して相応する脂環式化合物を高い
選択率で得ることができる。付加的にＣ1〜Ｃ10アルキ
ル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基により置換され
ているアミンに対しては、シス及びトランス異性体の比
に関して上記に述べたことが当てはまる。
【００６４】とくに、この実施態様はシクロヘキサンの
ような脱アミノ生成物又はフェニルシクロヘキシルアミ
ンのような部分的に水素化された二量体化生成物の形成
を実質的に完全に回避する。
【００６５】詳細には、下記の化合物を本発明の方法を
用いて反応させることができる：少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合してい
る芳香族化合物 少なくとも１個のヒドロキシル基及び好ましくは少なく
とも１個の非置換又は置換Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及び／
又はアルコキシ基が芳香環に結合している芳香族化合物
は、本発明の方法により反応、好ましくは水素化して、
相応する脂環式化合物を得ることができ、これら化合物
の２種又は数種の混合物を使用することも可能である。
使用される芳香族化合物は、単環又は多環芳香族化合物
であってもよい。芳香族化合物は芳香環に結合した少な
くとも１個のヒドロキシル基を含有し；この群の最も簡
単な化合物はフェノールである。芳香族化合物は好まし
くは芳香環１個につき１個のヒドロキシル基を有し、１
個又は数個の芳香環は１個又は数個のアルキル及び／又
はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル及び／
又はアルコキシ基、とくに好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキ
ル基、とくにメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基により
置換されていてもよく；アルコキシ基のうちＣ1〜Ｃ8ア
ルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ及びｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基が好ましい。１個又は数個の芳香環及
びアルキル基及びアルコキシ基は非置換であるか又はハ
ロゲン原子、とくにフッ素原子又は他の適当な不活性置
換基により置換されていてもよい。
【００６６】好ましくは、本発明により反応、好ましく
は水素化することのできる化合物は、少なくとも１個、
好ましくは１〜４個、とくに１個のＣ1〜Ｃ10アルキル
基を有し、アルキル基は好ましくは１個又は数個のヒド
ロキシル基と同じ芳香環に位置決めされている。好まし
い化合物は、アルキル基がヒドロキシル基に対してｏ
位、ｍ位又はｐ位にあってもよい（モノ）アルキルフェ
ノールである。４−アルキルフェノールとしても公知の
トランス−アルキルフェノールがとくに好ましく、ここ
でアルキル基は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し
かつとくにｔｅｒｔ−ブチル基である。４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールが好ましい。本発明により使用するこ
とのできる多環の芳香族化合物は、たとえばβ−ナフト
ール及びα−ナフトールである。
【００６７】少なくとも１個のヒドロキシル基及び好ま
しくは少なくとも１個の非置換又は置換Ｃ1〜Ｃ10アル
キル基及び／又はアルコキシ基が１個の芳香環に結合し
ている芳香族化合物は、アルキレン基、好ましくはメチ
レン基を介して結合する複数の芳香環を有することもで
きる。結合を形成するアルキレン基、好ましくはメチレ
ン基は、１個又は数個のアルキル置換基を有することが
でき、アルキル置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル基であって
もよく、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、とくに好ま
しくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６８】これらの化合物中のそれぞれの芳香環は、
少なくとも１個の結合したヒドロキシル基を有すること
ができる。かかる化合物の例は、４位がアルキレン基、
好ましくはメチレン基を介して結合しているビスフェノ
ールである。
【００６９】本発明の方法においては、Ｃ1〜Ｃ10アル
キル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基により置換され
たフェノール、又はこれら化合物の２種又は数種の混合
物を反応させるのがとくに好ましく、アルキル基は非置
換であるか又は芳香族基によって置換されていてもよ
い。
【００７０】この方法の他の好ましい実施態様において
は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ジメチルメタン又はその混合物を反応
させる。
【００７１】少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合
している芳香族化合物 本発明の方法は、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に
結合している芳香族化合物を反応、好ましくは水素化し
て、相応する脂環式化合物を得ることができ、これら化
合物の２種又は数種の混合物を使用することもできる。
芳香族化合物は単環又は多環の芳香族化合物であっても
よい。芳香族化合物は、芳香環に結合した少なくとも１
個のアミノ基を含有する。芳香族化合物は好ましくは芳
香族アミン又はジアミンであり、１個又は数個の芳香環
又はアミノ基は１個又は数個のアルキル及び／又はアル
コキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル基、とくにメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基によって置換されていて
もよい。アルコキシ基のうちでは、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなＣ1〜Ｃ8アルコ
キシ基が好ましい。１個又は数個の芳香環およびアルキ
ル及びアルコキシ基は非置換であるか又はハロゲン原
子、とくにフッ素原子又は他の適当な不活性置換基によ
って置換されていてもよい。
【００７２】少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合
している芳香族化合物は、アルキレン基、好ましくはメ
チレン基を介して結合する複数の芳香環を有することも
できる。結合を形成するアルキレン基、好ましくはメチ
レン基は、アルキル置換基を有することができ、該置換
基はＣ1〜Ｃ20アルキル基であってもよく、好ましくは
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、とくに好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル
又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００７３】芳香環に結合したアミノ基は、非置換であ
るか又は１個又は２個の上記したアルキル基によって置
換されていてもよい。
【００７４】とくに好ましい化合物は、アニリン、ナフ
チルアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン及び
ビス−ｐ−アミノフェニルメタン又はこれらの混合物で
ある。
【００７５】Ｃ＝Ｏ基を有する化合物 本発明の方法内で、Ｃ＝Ｏ基を有する化合物、即ちとく
にアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びその誘導体、た
とえばカルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物及
びカルボン酸無水物、及び上述した化合物の２種又は数
種の混合物を反応させることも可能である。
【００７６】とくにアルデヒド及びケトン、好ましくは
１〜２０個のＣ原子を有するもの、たとえばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデ
ヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルアルデヒド、サリシルアルデ
ヒド、アニスアルデヒド、バニリン、シンナムアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、
３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケト
ン、酸化メシチル、アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルア
セトン、ベンザルアセトフェノン、グリコールアルデヒ
ド、グリオキサール、２，３−ブタンジオン、２，４−
ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、テレフタル
アルデヒド、グルタルアルデヒド、ジエチルケトン、メ
チルビニルケトン、アセチルアセトン、２−エチルヘキ
サナール、又はこれら２種又は数種の混合物を使用する
ことができる。
【００７７】さらに、エチレンとＣＯとのコポリマーの
ようなポリケトンも使用される。
【００７８】さらに、カルボン酸及びその誘導体、好ま
しくは１〜２０個のＣ原子を有するこれらのものを反応
させることができる。とくに、下記のものが挙げられ
る：カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロパン酸、ブ
タン酸、イソブタン酸、ｎ−吉草酸、ピバル酸、カプロ
ン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安
息香酸、フェニル酢酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル酸、
ｏ−、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−、ｐ−ニトロ安息香
酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニ
ル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、スク
シン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びその
２種または数種の混合物。
【００７９】カルボン酸ハロゲン化物、たとえば上述し
たカルボン酸の塩化物及び臭化物、とくに塩化アセチル
又は臭化アセチル、ステアリン酸塩化物又は−臭化物及
び安息香酸塩化物又は−臭化物（これらは脱ハロゲンさ
れる）。
【００８０】カルボン酸エステル、たとえば上述したカ
ルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、とくにギ酸メ
チル、酢酸エステル、ブタン酸ブチルエステル、テレフ
タル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、（メタ）アクリ
ル酸メチル、ブチロラクトン、カプロラクトン、及びポ
リカルボン酸エステル、たとえばポリアクリル酸エステ
ル及びポリメタクリル酸エステル、及びそのコポリマー
及びポリエステル、たとえばポリ（メチル（メタ）アク
リレート）；これらのエステルはとくに水素化される、
即ちエステルは反応により相応する酸及びアルコールを
生じる。
【００８１】カルボン酸無水物、たとえば上述したカル
ボン酸の無水物、とくに無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸及び無水マレイン酸。カルボン酸アミド、
たとえば上述したカルボン酸のアミド、たとえばホルム
アミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアロア
ミド及びテレフタルアミド。
【００８２】これに加え、ヒドロキシカルボン酸、たと
えば酪酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、又はアミノ
酸、たとえばグリセリン、アラニン、プロリン及びアル
ギニンも反応させることができる。
【００８３】ニトリル さらに、ニトリル、好ましくは脂肪族又は芳香族のモノ
又はジニトリル、たとえばアセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル、ステアリン酸ニトリル、イソ
クロトン酸ニトリル、３−ブチンニトリル、２，３−ブ
タジエンニトリル、２，４−ペンタジエンニトリル、３
−ヘキセン−１，６−ジニトリル、クロルアセトニトリ
ル、トリクロルアセトニトリル、酪酸ニトリル、フェノ
ールアセトニトリル、２−クロルベンゾニトリル、２，
６−ジクロロベンゾニトリル、イソフタロニトリル、と
くに脂肪族α，ω−ジニトリル、たとえばスクシノニト
リル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメリノニ
トリル、及びスベリノニトリル又はアミノニトリル、た
とえば４−アミノブタン酸ニトリル、５−アミノペンタ
ン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸ニトリル、７−ア
ミノヘプタン酸ニトリル及び８−アミノオクタン酸ニト
リル。
【００８４】さらに、本発明による方法内で次の反応を
実施することができる：芳香族化合物、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタリン及びその置換誘導
体の、相応する脂環式化合物への水素化；アルケン又は
アルキン、たとえばエチレン、プロピレン、１−、２−
ブテン、１−、２−、３−及び４−オクテン、ブタジエ
ン及びヘキサトリエンの、相応するアルカンへの水素
化；ニトロアルカン、たとえばニトロエタン、ニトロメ
タン、ニトロプロパン及び１，１−ジニトロエタンの、
相応するアミンへの水素化；イミン、たとえばキノンイ
ミン、ケチミン、ケテンイミン又は脂肪族イミン、たと
えばプロピオイミン、ヘキサンイミンの水素化；ハロゲ
ン原子を含有する有機化合物、特に芳香族ハロゲン含有
化合物、たとえばクロロベンゼン及びブロモベンゼン、
ブロモトルエン及びクロロトルエン、及びクロロキシロ
ール及びブロモキシロール、１個以上の置換ハロゲン原
子を有する化合物を包含する有機化合物の脱ハロゲン；
即ちビニルアルコールのようなアルコールのアミノ化水
素化（ａｍｉｎａｔｉｎｇ ｈｙｄｏｒｏｇｅｎａｔｉ
ｏｎ）を使用することができる。
【００８５】さらに、本発明の方法内でオキシムを反応
させるか又はケトン及び第一級アミンから出発して第二
級アミンを製造することができる。
【００８６】ポリマー 本発明による触媒は、大きい分子、好ましくはポリマー
の水素化、脱水素、水素化分解、アミノ化水素化及び脱
ハロゲンのために使用することができる。
【００８７】従って、本発明は上記に確認された触媒の
存在において少なくとも１個の触媒反応しうる基を包含
するポリマーを反応させる方法に関し、上述した触媒の
存在におけるジカルボン酸のポリエステルのようなＣ＝
Ｏ基を包含するポリマー、ポリ（メタ）アクリレートの
ような不飽和モノカルボン酸、オレフィン／ＣＯ−コポ
リマー、又はポリケトンの水素化、及びスチレン及びブ
タジエンのコポリマー、アクリロニトリルのコポリマー
のようなニトリル基を包含するポリマーの水素化及びポ
リビニルアルコール及びポリケトンのアミノ化する水素
化分解が好ましい。
【００８８】とくに、本発明は少なくとも１個のＣ＝Ｏ
基を包含するポリマー又は少なくとも１個のＣ≡Ｎ基を
包含するポリマーの水素化方法に関する。
【００８９】用語“少なくとも１個の触媒反応可能基を
包含するポリマー”は、かかる基を含有するすべてのポ
リマー、とくにモノマー化合物に関して上記に定義した
ような構造（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を有する単位又はハロ
ゲン原子を含有するポリマーに関する。言及したポリマ
ーがそれぞれの単位を少なくとも１個包含すること及び
また該構造の２つ以上を有する単位の１つ以上が本発明
により反応されるポリマー中に存在しうることは言うま
でもない。
【００９０】本発明の方法内で反応すべきポリマーの平
均分子量は、一般に約５００〜約５０００００、好まし
くは約１０００〜約１０００００、より好ましくは約１
０００〜約５００００である。しかし、百万又は数百万
までのより高い分子量を有するポリマーを反応させるこ
とも可能である。少なくとも１個のＣ−Ｃ多重結合を含
有するポリマー、即ち上記に定義した構造（Ｉ）及び
（ＩＩ）の反復単位を含有するポリマーを反応させる場
合、これらポリマーは一般に約５０００〜約１００００
００、好ましくは約５００００〜５０００００、より好
ましくは約１５００００〜約５０００００の重量平均分
子量を示す。
【００９１】オレフィン系二重結合を含有するポリマー
を使用するのが好ましく、ジエン単位を含有するポリマ
ー及びビニル芳香族単位及びジエン単位を包含するコポ
リマーを使用するのがより好ましい。この反応内で活性
金属としてルテニウムを包含する触媒の他に、活性金属
としてパラジウムを包含する触媒も使用することがで
き、ここに記載された他の反応に対しては好ましくは活
性金属としてルテニウムを包含する触媒が使用される。
これに関して、Ｒｕ及びＰｄの他にここに定義されたＩ
ｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属（もちろんそれぞれ
Ｒｕ及びＰｄとは異なる）も使用しうることを認めねば
ならない。
【００９２】共通に使用される単位は、３〜１２個の炭
素原子を含有する通常の多重不飽和モノマーを包含し、
ブタジエンが好ましい。
【００９３】水素化すべきコポリマーは、反復単位をラ
ンダム、ブロックまたはテーパー分布で含有しうる。
【００９４】本発明の方法において水素化すべきポリマ
ー中に存在しうる芳香族モノマーは、モノビニル置換及
びポリビニル置換芳香族化合物を包含し、好ましいモノ
マーはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロにトリル及びジビニルベンゼンである。
さらに、ビニル芳香族モノマー及び／又はジオレフィン
モノマーの混合物が、場合により普通のオレフィンモノ
マーと一緒に、水素化すべきポリマー中に存在しうる。
【００９５】本発明の方法で反応、好ましくは水素化す
べきポリマーの例としては、次のものが挙げられる：Ｃ
−Ｃ二重結合を有するポリマー、たとえばポリ（２，３
−ジメチルブタジエン）のようなポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリアセチレン及びポリシクロペンタ−及
び−ヘキサジエン；ポリジアセチレンのようなＣ−Ｃ三
重結合を有するポリマー；ポリスチレン、アクリロニト
リル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー、及び
スチレン及びアクリロニトリルのコポリマーのような芳
香族基を有するポリマー；ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリロニトリルとコモノマーとしてたとえば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル又は（（メタ）アクリ
ル酸エステル又はその２種または数種の混合物とのコポ
リマー；ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリ（ア
クリル酸）、ポリ尿素及びポリケトンのようなＣ−Ｏ二
重結合を有するポリマー；ポリスルホン及びポリエーテ
ルスルホンのようなＣ−Ｓ二重結合を有するポリマー；
ポリ（塩化ビニル）及びポリ（塩化ビニリデン）のよう
なハロゲン含有ポリマー；及びたとえばポリオレフィン
のポリマー類似反応によるニトロ化により得ることので
きるニトロ基含有ポリマー。
【００９６】本発明内で有利に使用されるポリマーの例
は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン／ＣＯ
−コポリマー、プロピレン／ＣＯ−コポリマー、ポリ
（メチル（メタ）アクリレート）、ポリテレフタレー
ト、ポリアジペート、スチレン−ブタジエン−コポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー、アク
リロニトリル−スチレン−コポリマー、スチレン−イソ
プレン−スチレン−トリブロックコポリマー、スチレン
−ブタジエン−スチレン−トリブロックコポリマー及び
スチレン−ブタジエン−スチレン−スターブロックコポ
リマーを包含する。
【００９７】一般に、導入された出発物質の完全な反応
が達成される。しかし、反応、好ましくは水素化は、温
度、たとえばＨ2圧力及びＨ2量を適当に選択することに
よって、たとえば水素化すべき基の１種だけを反応させ
ることができるが、たとえば水素化すべき基の他種は水
素化されないように実施することもできる。
【００９８】本発明の方法は、上記に定義したような異
なる構造の単位を包含するポリマー、たとえばＣ−Ｃ多
重結合及びＣ＝Ｏ基及び／又はＣ≡Ｎ基を包含するポリ
マーを反応、好ましくは水素化するのに適当である、そ
れと言うのも本発明の触媒は最初選択的にＣ−Ｃ多重結
合に反応し、たとえばこれらの基の約９０〜１００％の
水素化を達成することができ、同時にＣ＝Ｏ基及び／又
はＣ≡Ｎ基は２５％以下、一般に０〜約７％の程度まで
反応、たとえば水素化されるからである。
【００９９】さらに、本発明の方法において使用される
触媒はＣ−Ｃ多重結合、たとえばエチレン性不飽和領域
の９０〜１００％程度までの水素化を達成することがで
き、芳香族領域は２５％以下、一般に０〜７％程度まで
水素化されるので、本発明の方法はＣ−Ｃ多重結合及び
芳香族基の両方を含有する高分子量のポリマーの水素化
にとくに適当である。
【０１００】この反応、好ましくはＣ−Ｃ多重結合の水
素化の終了後、ポリマー中に存在する他の不飽和基、た
とえばＣ＝Ｏ基はさらに水素を導入することによってほ
ぼ定量的に反応、好ましくは水素化することはもちろん
が可能である。
【０１０１】本発明の方法は、既に単離されたリビング
ポリマーに対して使用することができる。
【０１０２】触媒 本発明の方法において使用すべき触媒は、適当な担体に
ルテニウム又はパラジウム及び場合により少なくとも１
種のＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属を適用するこ
とにより工業的規模で製造することができる。適用は、
担体材料をルテニウム塩又はパラジウム塩の溶液のよう
な金属塩水溶液で含浸することにより、担体に適当な金
属塩溶液を噴霧することによるか又は他の適当な方法に
よって行うことができる。ルテニウム及びパラジウム塩
溶液を製造するための適当なルテニウム又はパラジウム
塩及び該Ｉｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩｂ族金属の適当な
塩は、該金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化
物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩
素錯体、ニトリト錯体又はアミン錯体であり、硝酸塩及
びニトロシル硝酸塩が好ましい。
【０１０３】ルテニウム又はパラジウムに加え他の金属
を含有する触媒の場合には、金属塩又は金属塩溶液を同
時に又は順次に適用することができる。
【０１０４】次に、ルテニウム塩、パラジウム塩又は金
属塩の溶液で塗布又は含浸された担体は乾燥され、好ま
しい温度は１００℃〜１５０℃である。所望の場合、こ
れらの担体は２００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃
〜４５０℃にわたる温度でか焼することができる。次い
で、塗布された担体は、遊離水素を含有するガス気流中
３０℃〜６００℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃にわ
たる温度で処理することにより活性化される。ガス気流
は好ましくは、Ｈ2５０〜１００容量％及びＮ2０〜５０
容量％からなる。
【０１０５】ルテニウムまたはパラジウムに加え１種又
は数種のＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属を担体に
適用すべき場合及びその適用を順次に行うべき場合、担
体を乾燥し、場合により各適用又は含浸の間にか焼する
ことができ、乾燥温度は１００℃〜１５０℃であり、か
焼温度は２００℃〜６００℃である。金属塩溶液を適用
する順序は任意である。
【０１０６】ルテニウム又はパラジウムに加えて１種又
は数種のＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属を担体に
適用すべき場合、白金、銅、レニウム、コバルト、ニッ
ケル又はその混合物を使用するのが好ましい。
【０１０７】ルテニウム塩、パラジウム塩又は金属塩の
溶液は担体に、活性金属、担体に適用されるルテニウム
又はパラジウム及び場合により１種又は数種のＩｂ、Ｖ
ＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属の含量が、触媒の全重量に
対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜
１０重量％及びより好ましくは０．０１〜５重量％であ
るような割合で適用される。
【０１０８】触媒上の全金属表面積は、好ましくは触媒
の０．０１〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．０５〜
５ｍ2／ｇ、最も好ましくは０．０５〜３ｍ2／ｇであ
る。金属表面積は、Ｊ．Ｌｅｍａｉｔｒｅ等“Ｃｈａｒ
ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎ
ｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｅｄ．Ｆｒａｎｃｉ
ｓ Ｄｅｌａｎｎａｙ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、
ニューヨーク（１９８４年）、３００〜３２４ページに
記載されたような化学吸着法によって測定された。
【０１０９】本発明の方法において使用される触媒中の
少なくとも１種の活性金属の表面積対触媒担体の表面積
の比は約０．３：１以下、好ましくは約０．１：１以
下、より好ましくは約０．０５：１またはそれ以下であ
り、下限は約０．０００５：１である。
【０１１０】担体 本発明の方法において使用すべき触媒の製造のために使
用される担体材料は、マクロ細孔及びメソ細孔を有す
る。Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ．４５、７１
ページ以降、とくに７９ページ（１９７６年）に定義さ
れたように、用語“マクロ細孔”は５０ｎｍより大きい
直径を有する細孔を表わし、用語“メソ細孔”は約２．
０ｎｍと約５０ｎｍとの間の直径を有する細孔に関す
る。
【０１１１】本発明において使用される担体は、次のよ
うな細孔分布が形成されていた：細孔容積の約１０〜約
５０％、好ましくは約１５〜約５０％、より好ましくは
１５〜４５％、最も好ましくは３０〜４０％は約５０ｎ
ｍ〜約１００００ｎｍの孔径を有するマクロ細孔からな
り、細孔容積の約５０〜約９０％、好ましくは５０〜約
８５％、より好ましくは５５〜約８５％、最も好ましく
は６０〜約７０％は２〜約５０ｎｍの孔径を有するメソ
細孔からなり、該細孔容積の和は１００％である。
【０１１２】好ましくは、担体の表面積は担体材料の約
５００ｍ2／ｇ、より好ましくは約２００〜３５０ｍ2／
ｇ、最も好ましくは約２００〜約２５０ｍ2／ｇであ
る。
【０１１３】担体の表面積は、ＤＩＮ６６１３１に指定
されているようにＮ2吸収によるＢＥＴ法により決定さ
れる。平均孔径及び孔径分布の決定は、とくにＤＩＮ６
６１３３に指定されているように水銀圧入法（Ｈｇ ｐ
ｏｒｏｓｙｍｍｅｔｒｙ）により実施される。
【０１１４】一般にすべての公知触媒担体材料は、該材
料が上記に定義した孔径分布を有するならば使用するこ
とができるが、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、又はその混合物、よ
り好ましくは酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウム
を使用するのが好ましい。
【０１１５】本発明において使用される触媒は、高い反
応率、（ｈｉｇｈ ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｉｎｄｅｘ）、
選択性及び長い作用時間を示す。本発明において提案さ
れた触媒を水素化適用のために使用する場合、水素化生
成物は高い収率および純度で得られるので、後続の精製
は不必要である。変換量は実質的に定量的である。こう
して、得られる水素化生成物は、本発明の好ましい実施
態様においては、次の処理工程に直接に使用することが
でき、精製しなければならないこともない。
【０１１６】少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環
に結合している芳香族化合物の水素化内、とくに上記に
記載したような４−アルキル又は４−アルコキシ置換フ
ェノールの水素化内では、主にトランス配置の脂環式化
合物が得られる。トランス配置化合物の含量は、本発明
の１実施態様によれば少なくとも６０％、好ましくは少
なくとも６５％である。変換は本質的に定量的であり、
残留芳香族化合物の含量は、全生成量に関して、好まし
くは０．０１重量％以下である。本発明の好ましい実施
態様によれば、得られる水素化生成物は直接にその次の
処理工程に導入することができ、精製しなければならな
いこともない。
【０１１７】溶媒又は希釈剤 本発明の方法における反応、好ましくは水素化は溶媒又
は希釈剤の不在において実施することができる、即ち反
応を溶液中で実施する必要はない。
【０１１８】ポリマーをその溶融液中で直接反応させる
ことも可能である。
【０１１９】しかし、好ましくは溶媒又は希釈剤が使用
される。使用される溶媒又は希釈剤は、適当な溶媒又は
希釈剤であってもよい。その選択は決定的ではない。た
とえば、溶媒又は希釈剤は所望の場合、少量の水を含有
しうる。
【０１２０】少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香核
に結合している芳香族化合物の反応、好ましくは水素化
における適当な溶媒又は希釈剤の例は、次のものを包含
する：テトラヒドロフラン又はジオキサンのような直鎖
又は環状エーテル及びアルキル基が好ましくは１〜１０
個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子を有
する脂肪族アルコール。
【０１２１】好ましく使用されるアルコールの例は、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及び
ｎ−ヘキサノールである。これらの混合物又は他の溶媒
又は希釈剤を使用することもできる。
【０１２２】少なくとも１個のアミノ基が芳香核に結合
している芳香族化合物の反応、好ましくは水素化におけ
る適当な溶媒又は希釈剤の例は次のものを包含する：テ
トラヒドロフラン又はジオキサンのような直鎖又は環状
エーテル、及びアンモニア及びアルキル基が好ましくは
１〜３個の炭素原子を有するモノアルキルアミン又はジ
アルキルアミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン
又はプロピルアミン、又は相応するジアルキルアミン。
【０１２３】これらの混合物又は他の溶媒又は希釈剤も
使用することができる。
【０１２４】上記の両実施態様において使用される溶媒
又は希釈剤の量は、特別の制限を受けず、要求されるよ
うに自由に選択することができるが、水素化すべき化合
物の濃度１０〜７０重量％溶液が生じるような量が好ま
しい。
【０１２５】本発明の方法を実施する場合、この方法の
反応、好ましくは水素化中に形成する生成物を溶媒とし
て、場合により他の溶媒又は希釈剤と一緒に使用するの
がとくに好ましい。この場合には、本方法において形成
する生成物の一部を、反応、好ましくは水素化すべき化
合物と混合することができる。溶媒又は希釈剤として混
合される水素化生成物の重量は、反応、好ましくは水素
化すべき芳香族化合物の重量の好ましくは１〜３０倍、
より好ましくは５〜２０倍、最も好ましくは５〜１０倍
である。
【０１２６】上記は、本発明により反応される他の化合
物に対して適用することもできる。この点でも、溶媒又
は希釈剤に関して何の制限も存在しない。
【０１２７】ポリマーの反応における適当な溶媒又は希
釈剤の例は次のものを包含する：ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ト
ルエン、キシレン等のような炭化水素、及びテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、メチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル等のような直鎖または環状エス
テル、メチルエチルケトン及びアセトンのようなケト
ン、酢酸エチルのようなエステル、又はＤＭＦ及びＮ−
メチルピロリドンのようなアミド。
【０１２８】好ましくは、シクロヘキサン、トルエン又
はＴＨＦが使用される。これらの混合物及び他の溶媒お
よび希釈剤を使用することもできる。
【０１２９】溶液重合によりポリマーが得られた場合に
は、ポリマーを含有する得られた溶液を、本発明による
方法内で直接反応させることも可能である。
【０１３０】使用される溶媒又は希釈剤の量は、本発明
による方法内ではとくに制限されず、要求により自由に
選択することができる。しかし、反応すべきポリマー１
〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％を包含する溶
液を生じるような量が好ましい。
【０１３１】反応 下記に、反応を１例として水素化により記載するが、脱
水素又は酸化を実施する場合には、水素または水素含有
ガスの代わりにガス状炭化水素又は酸素含有ガスを下記
の条件下に使用することができる。
【０１３２】水素化は適当な圧力及び温度で実施され
る。約２×１０6Ｐａ以上、好ましくは５×１０6Ｐａ以
上及びとくに約１×１０7〜約３×１０7Ｐａの圧力が好
ましい。好ましい温度は約３０〜約２５０℃であり、好
ましくは約１００〜２２０℃、とくに約１５０〜約２０
０℃である。
【０１３３】水素化法は、連続的又は回分式に実施する
ことができる。方法を連続的に実施する場合には、反応
器から出る水素化生成物の一部を、反応器の上流で反応
装置供給量に加えることができる。反応装置から出る水
素化生成物の一部は溶媒として再循環させ、見出し“溶
媒及び希釈剤”下に記載した割合が達成されるようにす
る。水素化生成物の残量は回収される。
【０１３４】方法を連続的に実施する場合、水素化すべ
き化合物の供給量は、好ましくは毎時触媒１リットルあ
たり約０．０５〜約３ｋｇ、より好ましくは毎時触媒１
リットルあたり約０．１〜約１ｋｇである。
【０１３５】使用される水素化ガスは遊離水素を含有
し、ＣＯのような触媒毒の有害量を有しない任意のガス
であってもよい。たとえば、リホーマー排気ガスを使用
することができる。水素化ガスとして好ましくは純粋な
水素が使用される。
【０１３６】少なくとも１個の場合により置換基を有す
るＣ1〜Ｃ10及び／又はアルコキシ基により置換された
フェノール及びアミンの場合には、得られるシス配置生
成物対トランス配置生成物の異性体比は、反応条件（温
度、溶媒）を変えることにより広範囲に変えることがで
きる。
【０１３７】少なくとも１個のアミノ基が芳香核に結合
している芳香族化合物を上記に定義した触媒を使用して
水素化すべき場合、水素化はアンモニア又はジアルキル
アミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン又はジメチルアミン、ジエチルアミン、又はジ
プロピルアミンの存在で実施することもできる。適当な
量のアンモニア、又はモノアルキルアミン又はジアルキ
ルアミンが使用され、これらは、それぞれの場合に水素
化すべき化合物の１００重量部に対して、好ましくは約
０．５〜約５０重量部、より好ましくは約１〜約２０重
量部である。とくに好ましくは、無水アンモニア又は無
水アミンが使用される。
【０１３８】酸化のためには、一般に空気又は純粋な酸
素が使用される。脱水素のためには普通炭化水素、とく
にメタン又は天然ガスが使用される。
【０１３９】本発明を、下記に若干に例について詳細に
記載するが、例１〜４は少なくとも１個のヒドロキシル
基が芳香核に結合している芳香族化合物の水素化に関
し、例５〜７は少なくとも１個のアミノ基が芳香核に結
合している芳香族化合物の水素化に関する。例８〜１２
はＣ＝Ｏ基を有する化合物の反応に関し、例１３〜１６
はポリマーの反応に関する。
【０１４０】
【実施例】触媒１の製造 メソ細孔及びマクロ細孔を含有し、２３８ｍ2／ｇの表
面積（ＢＥＴ）及び０．４５ｍｌ／ｇの細孔容積を有す
る４ｍｍ押出物の形を有する酸化アルミニウム担体を、
０．８重量％の濃度を有する硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）
水溶液で含浸した。担体中の細孔の０．１５ｍｌ／ｇ
（全細孔容積の約３３％）は５０ｎｍ〜１００００ｎｍ
の直径を有し、担体中の細孔の０．３０ｍｌ／ｇ（全細
孔容積の約６７％）は２〜５０ｎｍの直径を有してい
た。含浸の間担体により吸収された溶液の体積はほぼ細
孔容積に等しかった。
【０１４１】次いで、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液で
含浸した担体は１２０℃で乾燥し、水素気流中２００℃
で活性化した。こうして製造した触媒は、触媒の重量に
対して、ルテニウム０．０５重量％を含有していた。
【０１４２】例１ ＴＨＦ中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度５０
重量％溶液を製造した。次に、この溶液２５００ｇ／ｈ
を水素により、１８０℃の温度及び２．６×１０7Ｐａ
の全圧で、上記に記載したＲｕ触媒３．２ｌを充填した
流通反応装置に通過させた。蒸留による溶媒の除去の後
に、水素化生成物は次の組成を有していた： -シス，トランス−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ
ノール ９９．９％ -ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ＜０．０１％例２ 水素化を、ＴＨＦ中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
の５０重量％溶液３５００ｇを２００℃の温度で反応装
置に通過させたことを除き、例１に記載したように実施
した。溶媒の蒸留後、水素化生成物は次の組成を有して
いた： -シス，トランス−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ
ノール ９９．８％ -ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ＜０．０１％例３ 水素化を、イソブタノール中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの５０重量％溶液を使用したことを除き、例１
に記載したように実施した。溶媒の蒸留後、水素化生成
物は次の組成を有していた： -トランス−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール
６７．５％ -シス−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール ３
２．４％ -ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ＜０．０１％例４ ３．５ｌの容量を有するオートクレーブ中で、ＴＨＦ中
のビスフェノールＡの５０重量％溶液２ｋｇ及び例１の
触媒５００ｍｌを触媒バスケットに入れた。次いで、水
素化を１５０℃の温度で２×１０7Ｐａの圧力下に５時
間にわたり回分式に実施した。ジオール異性体の所望の
脂環式混合物への変換率は定量的であり、残留芳香族化
合物含量は０．０１％より少なかった。
【０１４３】例５ 上記に記載したように製造した触媒１ １．２ｌを、電
気的に加熱される流通反応装置に充填した。次に、アニ
リンの水素化を２×１０7Ｐａの圧力下に１６０℃の温
度で、予め活性化することなく開始した。水素化は、上
昇モードで連続的に実施し、水素化流出液の一部は循環
ポンプを経て再循環させ、反応装置の上流で出発物質に
加えた。こうして、溶媒として加えた水素化生成物の量
は、アニリンの量の１０倍であった。分離器の頂部でＨ
2／ｈ５００ｌから６００ｌに減圧した。連続的に相応
の反応器へ供給されたアニリンの量は、空間速度０．６
ｋｇ／ｌ・ｈであった。
【０１４４】反応温度の作用として、次の生成物組成が
定常状態の反応条件下に達成された：
【０１４５】
【表１】
【０１４６】 例６ 水素化を、付加的に無水アンモニアを連続的に計量装入
したことを除き、例５に記載したように実施した。アニ
リン１００重量％に対して、アンモニア１０重量部を加
えた。反応温度の作用として、次の生成物組成が定常状
態の反応条件下に達成された：
【０１４７】
【表２】
【０１４８】例７ ３．５ｌの容量を有するオートクレーブ中に、ＴＨＦ中
のトルイレンジアミン（２．４−；２．６−ジアミノト
ルエン異性体の混合物）５０重量％溶液２ｋｇ及び上記
に記載した触媒５００ｍｌを装入した。次に、水素化を
２×１０7Ｐａの圧力下に１５０℃の温度で５時間にわ
たり回分式に実施した。所望のジアミンの脂環式混合物
への変換は定量的であり、残留芳香族化合物含量は０．
０１％より少なかった。
【０１４９】例８ 触媒１ ３ｌを管形反応装置（長さ＝２５００ｎｍ、直
径＝４５ｎｍ）中へ導入した。引き続き、反応装置にｎ
−ブタノールを満たし、３×１０6Ｐａ（３０ｂａｒ）
の水素圧力で１８０℃に加熱した。次いで、ｎ−ブチル
アルデヒド１ｋｇ／ｈの量を連続的に反応装置中へ５０
ｌ／ｈの流量で導入した。得られる反応生成物は無色で
ルテニウム不含であった。
【０１５０】ガスクロマトグラフィー測定により、９
９．４％の変換率及びｎ−ブタノールに関する選択率９
９．７％（それぞれｎ−ブチルアルデヒドの導入量に対
して）が決定された。
【０１５１】例９ 触媒１ ３ｌ、エチレンとＣＯとのコポリマー（Ｍw５
０００、ＣＯ含量３５％）７００ｇ（ＴＨＦ１３００ｇ
に溶解）を、３．５ｌのオートクレーブに導入した。
【０１５２】引き続き、混合物を１８０℃及び水素圧力
２×１０7Ｐａ（２００ｂａｒ）で５時間水素化した。
所望のポリアルコールへの変換は、コポリマーの導入量
に対して、９３％であった。
【０１５３】例１０ 触媒１ ３ｌを、３．５ｌのオートクレーブ中へ導入
し、そこにベンズアルデヒド２０００ｇを導入した。引
き続き、混合物を１８０℃及び水素圧力２×１０7Ｐａ
（２００ｂａｒ）で１０時間水素化した。所望のシクロ
ヘキシルメタノールへの変換率は、９６．５％の選択率
（それぞれベンズアルデヒドの導入量に対して）におい
て１００％であった。
【０１５４】例１１ 触媒１ ３ｌを３．５ｌのオートクレーブに導入し、そ
こに２−エチルヘキサノール２０００ｇを導入した。引
き続き、混合物を１８０℃及び水素圧力２×１０7Ｐａ
（２００ｂａｒ）で１０時間水素化した。所望の２−エ
チルヘキサノールへの変換率は、９７．２％の選択率
（それぞれ２−エチルヘキサノールの導入量に対して）
において１００％であった。
【０１５５】例１２ ０．３ｌの撹拌オートクレーブ中で、アジポジメチルエ
ステル１００ｍｌを触媒１で反応させた。混合物を水素
圧力２×１０7Ｐａ（２００ｂａｒ）及び２２０℃の温
度で１２時間撹拌した。得られた生成物のガスクロマト
分析により、アジポジメチルエステルの導入量に対し
て、ヘキサンジオールに関して９８％の変換率及び９１
％の収率が決定された。
【０１５６】触媒２の製造 メソ細孔及びマクロ細孔を含有し、２３８ｍ2／ｇの表
面積（ＢＥＴ）及び０．４５ｍｌ／ｇの細孔容積を有す
る４ｍｍ押出物の形を有する酸化アルミニウム担体を、
０．８重量％の濃度を有する硝酸パラジウム（ＩＩＩ）
水溶液で含浸した。担体中の細孔の０．１５ｍｌ／ｇ
（全細孔容積の約３３％）は、５０ｎｍ〜１００００ｎ
ｍの直径を有し、担体中の細孔の０．３０ｍｌ／ｇ（全
細孔容積の約６７％）は２〜５０ｎｍの直径を有してい
た。含浸の間担体により吸収された溶液の体積は、ほぼ
細孔容積に等しかった。
【０１５７】次に、硝酸パラジウム（ＩＩＩ）溶液で含
浸した担体を１２０℃で乾燥し、２００℃の水素気流中
で活性化（還元）した。こうして製造した触媒は、触媒
の重量に対して、パラジウム０．０５重量％を含有して
いた。
【０１５８】例１３ シクロヘキサン中、３０００００の分子量（重量平均）
を有する三ブロックのポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエ
ン−ｃｏ−スチレン）の２５重量％溶液２ｋｇ及び上記
に記載した触媒１（Ｒｕ０．５重量％／Ａｌ2Ｏ3、金属
表面積対担体表面積の比０．００１：１）５００ｍｌ
を、３．５ｌの容量を有するオートクレーブに装入し
た。
【０１５９】次に、水素化を１×１０7Ｐａの圧力下に
１００℃で５時間にわたり回分式に実施した。ポリマー
中の水素化された物質之含量は９５％であり、芳香族物
質含量は出発ポリマーにおけると同じであった。分子量
は減少しなかった。
【０１６０】例１４ シクロヘキサン中の６０００の分子量（重量平均）を有
するポリブタジエンの５０重量％溶液２ｋｇ及び上記に
記載した触媒１ ５００ｍｌを、３．５ｌの容量を有す
るオートクレーブに装入した。次に、水素化を１×１０
7Ｐａの圧力下に１００℃で５時間にわたり回分式に実
施した。ポリマー中の水素化された物質の所望ポリマー
への変換量は、定量的であった。分子量は減少しなかっ
た。
【０１６１】例１５ テトラヒドロフラン中の３００００の分子量（重量平
均）を有するポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエ
ン）の２５重量％溶液２ｋｇ及び上記に記載した触媒５
００ｍｌを、３．５ｌの容量を有するオートクレーブに
装入した。次に、水素化を１×１０7Ｐａの圧力下に１
８０℃で５時間に渡り回分式に実施した。ポリマー中の
水素化された物質の量は９２％であった。ニトリル含量
は、出発ポリマー中の含量の８５％であった。分子量は
減少しなかった。
【０１６２】例１６ シクロヘキサン中の３０００００の分子量（重量平均）
を有する三ブロックのポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエ
ン−ｃｏ−スチレン）の２５重量％溶液２ｋｇ及び上記
に記載した触媒２（Ｐｄ０．５％／Ａｌ2Ｏ3）５００ｍ
ｌを、３．５ｌの容量を有するオートクレーブに装入し
た。
【０１６３】次に、水素化を１×１０7Ｐａの圧力下に
１００℃で５時間にわたり回分式に実施した。所望の部
分的に飽和したポリマーへの変換率は９７％であり、芳
香族物質含量は出発ポリマー中の含量の９４％であっ
た。 分子量は減少しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/20 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/20 31/12 9155−4Ｈ 31/12 31/135 9155−4Ｈ 31/135 31/20 9155−4Ｈ 31/20 Ｚ 35/08 9155−4Ｈ 35/08 35/21 9155−4Ｈ 35/21 209/72 8828−4Ｈ 209/72 211/35 8828−4Ｈ 211/35 Ｃ０８Ｆ 4/80 Ｃ０８Ｆ 4/80 36/06 9062−4Ｊ 36/06 297/04 297/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 コンラート クノル ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン ホルスト−ショルク−シュトラーセ 184 (72)発明者 ザビーネ ヴァイグニイ ドイツ連邦共和国 ヴァイターシュタット リンデンシュトラーセ 36 (72)発明者 ヨッヒェム ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム バッサー マンシュトラーセ 25 (72)発明者 パウル ネーゲレ ドイツ連邦共和国 オッターシュタット ツァンダーシュトラーセ 43 (72)発明者 ヘルマン ガウゼポール ドイツ連邦共和国 ムターシュタット メ ダルドゥスリンク 74 (72)発明者 ノルベルト ニースナー ドイツ連邦共和国 フリーデルスハイム ブールシャー ホフ 10 (72)発明者 アンドレアス ヘンネ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット アド ルフ−コルピンク−シュトラーセ 137ア ー (72)発明者 ロルフ レープキューヒャー ドイツ連邦共和国 マンハイム コルピン クシュトラーセ 11／12

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体に適用された、活性金属としてルテ
    ニウムを単独か又は少なくとも１種のＩｂ、ＶＩＩｂ又
    はＶＩＩＩｂ族金属と一緒に、触媒の全重量に対して、
    ０．０１〜３０重量％の量で含有する触媒の存在におい
    て有機化合物を反応させる方法において、担体の細孔容
    積の１０〜５０％が５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内
    の孔径を有するマクロ細孔からなり、かつ担体の細孔容
    積の５０〜９０％が２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有す
    るメソ細孔からなり、該細孔容積の和は１００％であ
    る、有機化合物を反応させる方法。
  2. 【請求項２】 担体に適用された、活性金属としてルテ
    ニウムを単独か又は少なくとも１種のＩｂ、ＶＩＩｂ又
    はＶＩＩＩｂ族金属と一緒に、触媒の全重量に対して、
    ０．０１〜３０重量％の量で含有する触媒の存在で、又
    は担体に適用された、活性金属としてパラジウムを単独
    か又はＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属と一緒に、
    触媒の全重量に対して、０．０１〜３０重量％の量で含
    有する触媒の存在で少なくとも１個のＣ−Ｃ多重結合を
    包含するポリマーの水素化方法において、上記に定義し
    た触媒がそれぞれ担体の細孔容積の１０〜５０％が５０
    ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の孔径を有するマクロ細
    孔からなり、かつ担体の細孔容積の５０〜９０％が２〜
    ５０ｎｍの範囲内の孔径を有するメソ細孔からなり、該
    細孔容積の和は１００％であることを特徴とするポリマ
    ーの水素化方法。
  3. 【請求項３】 担体に適用された、活性金属としてルテ
    ニウムを単独か又は少なくとも１種のＩｂ、ＶＩＩｂ又
    はＶＩＩＩｂ族金属と一緒に、触媒の全重量に対して、
    ０．０１〜３０重量％の量で含有するか、又は担体に適
    用された、活性金属としてパラジウムを単独か又はＩ
    ｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩｂ族金属と一緒に、触媒の全
    重量に対して、０．０１〜３０重量％の量で含有する触
    媒において、上記に定義した触媒がそれぞれ担体の細孔
    容積の１０〜５０％が５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲
    内の孔径を有するマクロ細孔からなり、かつ担体の細孔
    容積の５０〜９０％が２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有
    するメソ細孔からなり、該細孔容積の和は１００％であ
    ることを特徴とする触媒。
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