JPH11322893A

JPH11322893A - 潜伏アミノ基及びイソシアナ―ト基を有するポリウレタン―プレポリマ―、その製造方法並びにその使用

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Publication number: JPH11322893A
Application number: JP11096591A
Authority: JP
Inventors: Ueli Pfenninger; プフェニンガーウエリ; Pierre-Andre Dr Buetikofer; ビュティコファーピエール−アンドレ
Original assignee: Sika AG
Current assignee: Sika AG
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: CA2267702C; EP0947529A1; EP0947529B1; JP4249319B2; ES2227924T3; ATE274006T1; US6136942A; DE59910235D1; CA2267702A1

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なポリウレタン材料の提供。【解決手段】１成分型のポリウレタン材料であって、
これはプレポリマーに結合する潜伏硬化剤を含有し、材
料が硬化するときにアルデヒドが遊離される。このアル
デヒドには２個のフェニル基がある。ポリウレタン材料
に、特殊な構造を与えることによって、硬化ポリウレタ
ンは、応用特性の面でも、耐老化性の面でも、改良が加
えられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は，ポリウレタン材
料、とくに吸湿硬化性の１成分型ポリウレタン材料に関
し、このポリウレタン材料は、イソシアナート基のほか
に、プレポリマーに結合する潜伏（latent) アミノ基も
含むプレポリマーを含有する。ポリウレタン材料は、と
くにあらゆる種類の接合に用いるシーリング材、弾性接
合用の接着剤又は平面充填用の弾性コーティング剤とし
て使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】潜伏アミンをもつ１成分型のポリウレタ
ンは、以前から知られ、そして数多くの記述がある。こ
れらの物質には、空気中の水分と反応して硬化する従来
の１成分型ポリウレタンに較べて長所があるが、それは
潜伏アミンにより硬化するときにＣＯ₂の生成がなく、
従って気泡が発生しないことである。例えば、英国特許
GB 1 064 841 及び欧州特許 EP 469 751 は、１成分型
ポリウレタンを記載するが、この物質は、イソシアナー
ト基を含むプレポリマーのほかに、潜伏アミンとしてポ
リアルジミン（polyaldimine) を含有する。

【０００３】しかしながら、このよく知られたシステム
には次にような欠点が存在する：これらのシステムは、
硬化に際して比較的大量の水分を必要とする。２分子の
プレポリマー鎖を付加させるためには２分子の水が必要
である。ポリアルジミンの２個のアルジミン基を加水分
解しなければならないが、その結果、遊離されたアミン
基は、いずれも引き続いてプレポリマー鎖のイソシアナ
ート基と、それぞれに付加反応して、それに相応して２
分子のアルデヒドが遊離される。

【０００４】従って、この今の技術水準を示すシステム
の欠点は、層の深い場所においては硬化が緩慢に進むこ
とにあり、これは比較的多量の水分が、すでに形成され
ている皮膜を経て拡散しなければならないからである。
層を厚くして使用する場合に、接合による充填、そして
弾性接合においてしばしば見られるケースであるが、硬
化が迅速に進むことが望ましい。さらに硬化の際にかな
り大量に生成するアルデヒドによって、物質の性質にマ
イナスの影響を与えることがある。

【０００５】欧州特許 EP 19 906 が記載する１成分型
ポリウレタンシステムは、イソシアナート基をもつプレ
ポリマーのほかに、同じく潜伏アミン、すなわちポリウ
レタンを含み、ここで潜伏アミンとしてシクロアミナー
ルが含有される。シクロアミナールは、２個の第二級ア
ミノ基をもつジアミンとアルデヒドから製造される。環
の炭素原子に付く置換基として、水素及びアルキル基が
挙げられる。

【０００６】このシステムには、２個の第二級アミノ基
を遊離させて、さらにイソシアナート基をもつ２個のプ
レポリマー鎖を付加させるために、１モルの水だけが必
要とされるが、ここでまた１モルのアルデヒドだけが脱
離される。ポリウレタンの化学においては、しかし、硬
化剤として第二級アミンを使用することに欠点があり、
生成したＮ置換の尿素の場合、ポリマー鎖の尿素間に生
じる水素結合橋が阻害されて、これが物質の性質にマイ
ナスの作用をする。

【０００７】欧州特許 EP 1 065 が記載する１成分型ポ
リウレタンは、潜伏アミンとしてシクロアミナールを含
有し、これが尿素基を通してイソシアナート基を含むプ
レポリマーと結合する。このシクロアミナールの製造に
は、第二級アミノ基及び第一級アミノ基をもつジアミン
を使用する。

【０００８】欧州特許 EP 19 906、同じく欧州特許 EP
1 065 の記載によるシクロアミナールを製造するには、
アルデヒドを優先して使用するが、ここで貯蔵安定性が
十分でない製品が得られ、とくに価額の安い芳香族イソ
シアナートを組み合わせるときに問題がある。さらに接
着製品が硬化する際に、アルデヒドが強烈な臭気を発し
て、このために大きな面積及び／又は建物の内部でポリ
ウレタン材料を利用、使用するときに障害が起きる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、この発明の目
的は、厚い層に使用しても迅速に硬化し、気泡生成の傾
向が少なく、貯蔵安定性が良好で、悪臭の弊害がなく、
そして特に改良された耐老化性を示す硬化用製品を得る
ための１成分型ポリウレタンを提供することにあった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】ここで驚くべき発見があ
ったが、すなわち発明の目的は、プレポリマーに結合し
た潜伏アミノ基を有するシステムの使用により達成さ
れ、その製造には式（Ｖ）のアルデヒドを使用した。こ
のようなシステムによって得られる製品は、貯蔵安定性
に優れ、価額の安い芳香族イソシアナートと組み合わせ
たときにも、硬化時に発する臭気による弊害がなく、硬
化後の状態においても臭気を発せず、そして耐老化性の
改善が見られた。

【００１１】発明による吸湿硬化性の１成分型ポリウレ
タン材料が含有するプレポリマーとしては、イソシアナ
ート基のほかに、プレポリマーに結合した潜伏アミノ基
もある。ポリウレタン材料は、とくにあらゆる種類の接
合に用いるシーリング材、弾性接合用の接着剤又は平面
充填用の弾性コーティング剤として使用することができ
る。その特徴は、気泡がなく、無臭で硬化し、そして価
額が非常に安く、長期安定性がよいことにある。

【００１２】

【発明の実施の形態】潜伏アミノ基とは、湿気に触れる
と加水分解を起こして、アミノ基に変わる官能基である
と解釈される。潜伏アミノ基は、アルジミン基又はシク
ロアミナール基であることができ、これらは尿素結合を
通じてポリウレタン−プレポリマーと結ぶ。両者とも加
水分解を受けて、アルデヒドを脱離してアミンになる。

【００１３】発明のプレポリマーは、式（Ｉ）を用いて
次のように表わされる。（ＮＣＯ）_mＡ（Ｂ）_n （Ｉ）式中、Ａ＝（ｍ＋ｎ）価基であり、（ｍ＋ｎ）価のポリウレタ
ン−プレポリマーから（ｍ＋ｎ）個のイソシアナート基
を除くと生成し、ｍ＝１又は２、ｎ＝１又は２、Ｂ＝尿素結合によりＡに結ぶ潜伏アミノ基で、式（II）
又は（III)で表わされ、

【化２】ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基、５〜１５個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化
水素基、又は７〜１５個の炭素原子を有するフェニル基
もしくはアルキルフェニル基を表わし、Ｄは、１〜８個
の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基、５〜１５
個の炭素原子を有する２価の環状脂肪族炭化水素基、又
は７〜１５個の炭素原子を有する２価のアルキルフェニ
ル基を表わし、又は式（II）の場合には、Ｒ及びＤは、
共に窒素原子と五員環又は六員環を形成して、アルジミ
ン基をもち、１〜５個の炭素原子を有する炭化水素鎖に
よって置換され、そしてＥは、フェニル基、アルキルフ
ェニル基を表わし、そしてとくに必要な場合には置換さ
れたフェニルオキシ基、又は必要な場合には置換された
アルキルオキシフェニル基を表わし、ここで優先される
置換基は、アルキル基、アルキルオキシ基である。置換
されたフェニルオキシ基、又は置換されたアルキルオキ
シフェニル基は可能ではあるが、置換されていない基を
優先し、それはこれらが容易に入手され、従ってより経
済的であるからである。

【００１４】化合物Ｂの製造は、一般式（IV）の第一級
及び第二級アミノ基を有する適切なジアミン：

【００１５】

【化３】（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基、５〜１５個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化
水素基、又は７〜１５個の炭素原子を有するフェニル基
もしくはアルキルフェニル基を表わし、Ｄは、１〜８個
の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基、５〜１５
個の炭素原子を有する２価の環状脂肪族炭化水素基、又
は７〜１５個の炭素原子を有する２価のアルキルフェニ
ル基を表わし、又はＲ及びＤは、第二級アミノ基の窒素
原子と一緒になって、五員環又は六員環を形成して、第
一級アミノ基をもち１〜５個の炭素原子を有する炭化水
素鎖によって置換されている。）から出発して行なう。

【００１６】例として次のようなアミンが挙げられる：
Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレ
ンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、Ｎ−シク
ロヘキシル−プロピレンジアミン、４−アミノメチル−
ピペリジン、３−（４−アミノブチル）−ピペリジン、
及び４−アミノ−ベンジルアミン。Ｎ−アミノエチル
−ピペラジンは適性が低いが、それは第三級アミノ基
が、触媒効果によって、発明のプレポリマーの長期安定
性を悪化させるからである。

【００１７】文献で知られる方法によって、ジアミン
（IV）を、適切なアルデヒドとモル比率１：１において
反応させて、このとき縮合で生成した水を、例えば、水
分離器を通して分離する。適切なアルデヒド（Ｖ）は、
次の式で表わされる：

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｅは、フェニル基、アルキルフェニ
ル基を表わし、そしてとくに、必要な場合には置換され
たフェニルオキシ基、又は必要な場合には置換されたア
ルキルオキシフェニル基を表わす（基の置換については
前の記述を参照のこと）。特に適したアルデヒドとし
て、以下の式による３−フェノキシ−ベンズアルデヒド
が挙げられる：

【００２０】

【化５】技術面からみてフルフラールも同じように適していると
思われる。しかし、この化合物には毒性があるので、使
用しないほうがよい。この反応による反応生成物は、次
式のアミノ−アルジミン（VI）であるか、

【００２１】

【化６】又は次式のシクロアミナール（VII)である。

【００２２】

【化７】ジアミン（IV）をアルデヒド（Ｖ）と反応させると、通
常、次のような前提のもとに環化によってシクロアミナ
ール（VII)が生成するが、その前提とは、ジアミンの２
つの窒素原子が、１個のエチレン単位又はプロピレン単
位によって分離される結果、五員環又は六員環が形成さ
れることである。さらに第二級アミノ基につく基Ｒは、
比較的小さくなければならない。Ｒが大きいと、基Ｒと
ジアミンに縮合したアルデヒド基の間に立体交換効果が
生じて、環化が起こらないで、それに代わってアミノ−
アルジミンが生成する。これは次のように２つのＮ置換
プロピレンジアミンを用いて説明される。例えば、Ｒが
メチル基であれば、シクロアミナール（ VII／１）が生
成し、例えば、Ｒがシクロヘキシル基であれば、アミノ
−アルジミン（VI／１）が、以下の図式に示されるよう
に生成する。

【００２３】

【化８】

【００２４】２つの縮合物、すなわちアミノ−アルジミ
ン（VI）とシクロアミナール（VII)には、ＮＨ−基があ
り、これを通じて文献で知られる方法により縮合物を、
プレポリマーのイソシアナート基に付加することができ
るが、ここでイソシアナート基と潜伏アミノ基をもつ発
明によるポリウレタン−プレポリマー（Ｉ）が生成す
る。Hesse らによると（Hesse et al., Helv. Chim. Ac
ta 1997, 80, 996) 、プロピレンジアミンから出発して
第二級及び第一級アミノ基並びにアルデヒドを用いて製
造されたシクロアミナールは、１位、そして２位の窒素
原子において、例えば、イソシアナート基のような求電
子試薬と反応することができるが、それぞれ存在する置
換基の大きさと電子構造によって決まる。

【００２５】シクロアミナール（VII)の場合に出発点と
しなければならないことは、文献に記載されるように、
イソシアナート基の、シクロアミナールのＮＨ−基への
接近が、芳香族置換基が大きいためにアミナールの炭素
原子の位置で阻害され、そのために少なくとも多数の分
子が、互変異性体構造（VI）を経て別の窒素と反応する
ものと推定される。その意味は、イソシアナート基を含
むプレポリマー（VIII）とシクロアミナール（VII)の反
応生成物は、少なくとも大多数がアミノ−アルジミン
（VI）との反応と同じ生成物、すなわち発明のポリマー
（Ｉ）であり、ここでＢは、構造（II）、従ってアルジ
ミンの形であると解釈すればよい。構造についてこのよ
うな見方をしても、発明に制限を与えるものではない。

【００２６】アミノ−アルジミン（VI）又はシクロアミ
ナール（VII)が付いている適切なプレポリマーとは、ポ
リオールとポリイソシアナートの反応生成物であり、こ
こでイソシアナート成分を過剰に使用するために、ＯＨ
−基がすべて反応した後に、イソシアナートの末端基を
もつポリウレタン−プレポリマーが生成するが、これは
次の一般式で表わされる。

【００２７】Ａ（ＮＣＯ）_{m + n} （VIII）ここでＡの意味については、すでに記載した。このプレ
ポリマーの平均分子量は 500 〜20 000 g/molの範囲に
ある。このようなプレポリマーを製造するためのポリオ
ールとして、次に挙げるポリウレタン化学で非常によく
知られている原材料又はその混合物が考慮の対象にな
る：

【００２８】すなわち、ポリエーテルポリオールがあ
り、これはエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
もしくはブチレンオキシドからなる重合物又はその混合
物であり、ここで特に不飽和度の低い（＜ 0.07 二重結
合当量／モル）ポリエーテルポリオールが好ましく、そ
して

【００２９】ポリエステルポリオールがあり、これは、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン又はジエチレングリコール
などの２〜３価のアルコールと、例えば、アジピン酸、
フタール酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸又はマレイン
酸又は末端がヒドロキシ基のポリブタジエンポリマーな
どの２価のカルボン酸又はその無水物又はエステルの少
量とを、反応させて製造する。

【００３０】ポリオールは、一般的に 1.5〜3 のＯＨ−
官能性度をもち、そして 500〜20 000 g/molの分子量を
示す。ここに挙げたポリオールに加えて、２個又はそれ
以上のＯＨ基をもつ化合物を鎖延長剤又は架橋剤として
共用することができる。その例として、１、４−ブタン
ジオール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。

【００３１】このようなプレポリマーを製造するための
ポリイソシアナートとして、１分子あたりに少なくとも
２個のイソシアナート基をもつ脂肪族、環状脂肪族又は
芳香族のイソシアナートが考慮の対象になる。その例と
して、ポリウレタン化学で非常によく知られている次の
イソシアナートが挙げられる：２，４−及び２，６−ト
ルエンジイソシアナート、４，４’−及び２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル
−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−テトラ
メチル−キシリレン−ジイソシアナート及び４，４’−
又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
トの異性体、及びこれらのイソシアナートのポリマー又
はオリゴマー、並びに上に挙げたイソシアナート成分の
２個又はそれ以上の混合物である。

【００３２】ポリオール成分及びイソシアナート成分
は、通常の方法により、例えば、温度50〜100 ℃におい
て、必要な場合には、適切な触媒を共用して反応させる
が、ここでイソシアナート成分が過剰に用いられる。反
応生成物として、上に述べたイソシアナート末端基をも
つポリウレタンプレポリマーが生成する。シクロアミナ
ール（VII)とポリウレタンプレポリマーに関するアミノ
−アルジミン（VI）の反応において、イソシアナート基
と潜伏アミノ基を含む発明によるプレポリマーが、以下
の式のように得られる：（ＮＣＯ）_mＡ（Ｂ）_n （Ｉ）ここで、Ｂは、次の２つの式による結合した潜伏アミノ
基を表わし、

【化９】

【００３３】Ａ、Ｒ、Ｄ及びＥは、すでに述べた意味を
表わす。Ｂに関する２つの可能な実施形態は、潜伏アミ
ンであるが、それには結合したアルジミン基（II）をも
つ形態及び結合したシクロアミナール基（III)をもつ形
態がある。湿気に触れると水は、潜伏アミンと反応す
る。ブロッキングに使用されたアルデヒドは、このとき
脱離して、アミノ基が形成されるが、これは直ちに発明
によるプレポリマーのイソシアナート基と反応する。そ
のためにプレポリマー鎖は、尿素と結ぶことによって互
いに結合する。適切な触媒、例えば、有機酸又は有機酸
無水物を使用すると、潜伏アミンの水による脱保護が、
イソシアナート−水−反応に対して選択的に加速され
る。

【００３４】イソシアナート基と潜伏アミノ基（Ｉ）を
もつ発明によるプレポリマーに加えて、さらに２個又は
それ以上のイソシアナート基をもつポリイソシアナート
化合物を混合して使用することができるが、例えば、ジ
イソシアナート−モノマー、ジイソシアナート−オリゴ
マー又は末端にイソシアナート基をもつポリウレタン−
プレポリマーがある。すべてのイソシアナート基の、潜
伏アミノ基に対するモル比率は、全体で 1 : 1〜 1 :
0.2 の範囲にある。潜伏アミノ基の数を超えるイソシ
アナート基が存在すると、硬化時に過剰のイソシアナー
ト基が、じかに空気中の水分と反応して、ＣＯ₂を脱離
しながら同様に尿素結合が生じる。

【００３５】従来の物質では、プレポリマーとポリアル
ミジンの成分を、分離していたのに対して、発明による
物質では、架橋構造を作るために半量の水だけが必要と
される。２モルのポリマー鎖を付加するために、１モル
の水で十分であり、ここで１モルのアルデヒドが脱離さ
れる。そのために発明の物質は、厚めの層への適用に極
めて適しているが、それはすでにある皮膜内を拡散しな
ければならない水が少なく、そのためにより迅速な硬化
が得られるからである。従って、これらの物質は、接合
に用いるシーリング材、弾性接合用として特に適性があ
り、ここで硬化が迅速に進むことは、大きな長所を発揮
している。

【００３６】ポリマーにポリアルジミンが結合していな
い従来のシステムに較べて、発明のポリマーでは、接着
強さが、迅速に構築される。発明のポリマーでは、潜伏
アミンが、すでにプレポリマー鎖と結合しているため
に、必要な付加反応の半分だけでポリマー強度が構築さ
れる。そのために、発明のポリマーは、気泡発生を起こ
しにくく、これは潜伏アミンに較べてイソシアナートの
ほうが過剰に存在する場合にも当てはまる。過剰のイソ
シアナート基による架橋で発生するＣＯ₂がもたらす圧
力は、すでに構築されている強度でよく解消される。こ
のようにして潜伏アミンに比してイソシアナートを過剰
に含み、気泡が発生しない硬化用製剤を製造することが
可能になる。これには数多くの長所がある。１つには、
潜伏アミンが、他の成分に較べて高価であるために製剤
の価額が下がり、他方では、アルデヒドの脱離が少ない
ことである。

【００３７】アルデヒドを、ポリウレタンに入れると軟
化剤としての効果がでる。とくに揮発性のアルデヒド
は、本質的な２つの欠点を有する。その１つは、ポリウ
レタン材料を加工するときの臭気弊害であり、２つめに
は、硬化する物質からのアルデヒド拡散による臭気弊害
が、かなり長時間にわたり続く可能性がある。しかし、
実質的な臭気弊害がなくても、アルデヒドが拡散すれ
ば、軟化作用をもつアルデヒド濃度が減るために、物質
が脆化するに至る。

【００３８】正確に定められた添加剤を使用しても、こ
れらの物質には、耐老化性に欠陥が生じる。発明による
物質が特殊な構成をとっているために、１つには、遊離
されるアルデヒドの量が低く保たれ、そして２個のアリ
ール基をもつ特別なアルデヒドを選択したことにより、
アルデヒドの周辺への拡散を、実質的に阻害することが
できる。加工中に臭気弊害がなく、アルデヒドが、ポリ
ウレタン中に残留することにより、耐老化性が非常に向
上する。

【００３９】とくに適する物質として、例えば、フェノ
キシベンズアルデヒドを挙げた。発明のポリマーは、空
気中の水分と接触して、臭気がなく、気泡を発生しない
で硬化する。ここに価額が適当な製剤をすることができ
るが、１つには、価額が適当な芳香族のイソシアナート
を使用しても非常に優れた貯蔵安定性が得られ、他方に
は、潜伏アミノ基を、比較的少量使用して気泡の発生な
しに硬化することによる。

【００４０】発明のプレポリマーは、あらゆる種類の接
合に用いる弾性シーリング材、弾性接合用の接着剤及び
平面充填用のコーティング剤の製剤に使用できる。その
つど必要事項を満足させるために、軟化剤、溶剤、無機
又は有機の充填剤、顔料、ファイバー、チキソトロピー
剤、シックナー、平滑剤、脱泡剤、結合剤、酸化防止
剤、遮光剤及び触媒のような添加剤を含有させることが
できる。

【００４１】

【実施例】次の実施例は、発明をさらに詳しく説明する
が、発明に制限を与えるものではない。注：ＧＴは、重量部を表わす。過剰のＮＣＯは、全製剤
に対するＮＣＯ−基の重量パーセントで表わす。貯蔵安
定性は、物質を６０℃の密閉した容器内に１４日間貯蔵
して求め、引き続いて処理ちょう度を評価した。引張強
さと破断伸びは、ドイツ規格 DIN 53504 (S2) により、
硬化した薄膜について求めた。

【００４２】せん断強さは、イギリス−欧州規格 BS E
N 1465 : 1995 によりガラス上で求めた。気泡の発生
は、６０℃において、面積 110× 40 mm の楔状をした
モミ材の層表面で硬化させて求めたが、層の厚さは 5 m
m から、長さ方向に沿って伸ばされて 0 mm にまで達す
る。重量損失は、４０℃において、シリンダ状の試験体
について求めたが、その直径は 34 mm、そして高さは 6
mm であった。

【００４３】実施例１

【化１０】

【００４４】３−（メチルアミノ）−プロピルアミン 1
31.4 GT を、例えば、機械攪拌装置付き四つ口ガラスフ
ラスコのような適切な器具に入れて、窒素の雰囲気のも
とに置いた。冷却してよく攪拌しながら、３−フェノキ
シ−ベンズアルデヒド298.5GTを、緩慢に滴下（約１時
間）した。引き続いて８０℃の真空下において、反応に
よって生成した水の分溜を行なった。生成したシクロア
ミナールは、415.5 mg KOH/gのアミン数を示し、収量は
403.0 GTであった。

【００４５】実施例２

【化１１】

【００４６】３−（シクロヘキシルアミノ）−プロピル
アミン 215.0 GT を、例えば、機械攪拌装置付き四つ口
ガラスフラスコのような適切な器具に入れて、窒素の雰
囲気のもとに置いた。冷却してよく攪拌しながら、３−
フェノキシ−ベンズアルデヒド275.6 GT を、緩慢に滴
下（約１時間）した。引き続いて８０℃の真空下におい
て、反応によって生成した水の分溜を行なった。生成し
たアミノアルジミンは、328.3 mg KOH/gのアミン数を示
し、収量は465.8 GTであった。

【００４７】実施例３

【化１２】

【００４８】４−アミノメチル−ピペリジン 101.1 GT
を、例えば、機械攪拌装置付き四つ口ガラスフラスコの
ような適切な器具に入れて、窒素の雰囲気のもとに置い
た。冷却してよく攪拌しながら、３−フェノキシ−ベン
ズアルデヒド 177.3 GT を、緩慢に滴下（約１時間）し
た。引き続いて８０℃の真空下において、反応によって
生成した水の分溜を行なった。生成したアミノアルジミ
ンは、378.4 mg KOH/gのアミン数を示し、収量は262.5
GTであった。

【００４９】比較例１

【化１３】

【００５０】３−フェノキシ−ベンズアルデヒド 420 G
T を、例えば、機械攪拌装置付き四つ口ガラスフラスコ
のような適切な器具に入れて、窒素の雰囲気のもとに置
いた。冷却してよく攪拌しながら、２−メチル−１、５
−ペンタンジアミン 121.9GTを、緩慢に滴下（約１時
間）した。引き続いて８０℃の真空下において、反応に
よって生成した水の分溜を行なった。生成したジアルジ
ミンは、232 mg KOH/gのアミン数を示し、収量は 504.1
GTであった。

【００５１】比較例２

【化１４】

【００５２】３−（メチルアミノ）−プロピルアミン 2
47.9 GT を、例えば、機械攪拌装置付き四つ口ガラスフ
ラスコのような適切な器具に入れて、窒素の雰囲気のも
とに置いた。冷却してよく攪拌しながら、イソブチルア
ルデヒド 204.8 GT を、緩慢に滴下（約１時間）した。
引き続いて８０℃の真空下において、反応によって生成
した水の分溜を行なった。生成したシクロアミナール
は、778.0 mg KOH/gのアミン数を示し、収量は402.1 G
T であった。

【００５３】実施例４ＴＤＩ−プレポリマー平均分子量が 4000 の、例えば、Dow 製のVoranol CP 4
055 のようなポリプロピレンオキシド−トリオール 240
GT 、平均分子量が 2000 の、例えば、Dow 製のVorano
l CP 2025 のようなポリプロピレンオキシド−ジオール
120 GT 、そしてトルエンジイソシアナート（２、４−
異性体８０％及び２、６−異性体２０％の混合物） 54
GTを、例えば、機械攪拌装置付き四つ口ガラスフラスコ
のような適切な器具に入れて、窒素の雰囲気のもとで混
合し、４時間８０℃において攪拌し、そして引き続いて
冷却し、密閉した容器内に貯蔵した。遊離のイソシアナ
ート基の含有量は 3.28 ％であった。

【００５４】実施例５ＭＤＩ−プレポリマー平均分子量が 4000 の、例えば、Dow 製のVoranol CP 4
055 のようなポリプロピレンオキシド−トリオール 240
GT 、平均分子量が 2000 の、例えば、Dow 製のVorano
l CP 2025 のようなポリプロピレンオキシド−ジオール
120 GT 、そして４、４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート 80 GT を、例えば、機械攪拌装置付き四つ口
ガラスフラスコのような適切な器具に入れて、窒素の雰
囲気のもとで混合し、１９時間８０℃において攪拌し、
そして引き続いて冷却し、密閉した容器内に貯蔵した。
遊離のイソシアナート基の含有量は 3.18 ％であった。

【００５５】実施例６、７及び８、並びに比較例３及び４におけるシーリング材配合表位置１ 50 GT 実施例４のプレポリマー位置２ 20 GT Mesamoll (Bayer 製の軟化剤) 位置３ 3 GT Cabosil TS-720^* (Cabot製の疎水性発熱ケイ酸) 位置４ 5 GT 二酸化チタン^** 位置５ 20 GT Omya BLR 2^**(Omya 製のチョーク粉) 位置６ 0.1 GT ヘキサヒドロ無水フタール酸 ^* １５時間１００℃において乾燥 ^**１５時間１２０℃において乾燥

【００５６】実施例６シーリング材配合表における位置１〜５の物質を、例え
ば、イタリア国、ミラノ市の Molteni製 Planimax のよ
うな適切なミキサーに入れて、真空下で均質に混合し
た。引き続いて実施例１のシクロアミナール 3.51 GT、
そしてシーリング材配合表の物質、位置６を加えて、同
じく真空下で均質に混合した。このシーリング材を、次
に気密性のカートリッジに充填した。その結果は、表１
を参照のこと。

【００５７】実施例７シーリング材配合表における位置１〜５の物質を、例え
ば、Molteni 製のPlanimaxのような適切なミキサーに入
れて、真空下で均質に混合した。引き続いて実施例２の
アミノアルジミン 4.36 GT、そしてシーリング材配合表
の物質、位置６を加えて、同じく真空下で均質に混合し
た。このシーリング材を、次に気密性のカートリッジに
充填した。その結果は、表１を参照のこと。

【００５８】実施例８シーリング材配合表における位置１〜５の物質を、例え
ば、Molteni 製のPlanimaxのような適切なミキサーに入
れて、真空下で均質に混合した。引き続いて実施例３の
アミノアルジミン 3.81 GT、そしてシーリング材配合表
の物質、位置６を加えて、同じく真空下で均質に混合し
た。このシーリング材を、次に気密性のカートリッジに
充填した。その結果は、表１を参照のこと。

【００５９】比較例３シーリング材配合表における位置１〜５の物質を、例え
ば、Molteni 製のPlanimaxのような適切なミキサーに入
れて、真空下で均質に混合した。引き続いて比較実施例
１のジアルジミン 3.02 GT、そしてシーリング材配合表
の物質、位置６を加えて、同じく真空下で均質に混合し
た。このシーリング材を、次に気密性のカートリッジに
充填した。その結果は、表１を参照のこと。

【００６０】比較例４シーリング材配合表における位置１〜５の物質を、例え
ば、Molteni 製のPlanimaxのような適切なミキサーに入
れて、真空下で均質に混合した。引き続いて比較実施例
２のシクロアミナール 1.86 GT、そしてシーリング材配
合表の物質、位置６を加えて、同じく真空下で均質に混
合した。このシーリング材を、次に気密性のカートリッ
ジに充填した。その結果は、表１を参照のこと。

【００６１】実施例９、接着剤実施例５のプレポリマー 50 GT、 Mesamoll (Bayer製の
軟化剤) 15 GT 、Russ ^**15 GT 、そして Omya BLR 2
^** (Omya製のチョーク粉) 20 GT を、例えば、Molteni
製の Planimax のような適切なミキサーに入れて、真空
下で均質に混合した。引き続いて実施例１のシクロアミ
ナール 5.26 GT、並びにキシレン10 GT及びヘキサヒド
ロ無水フタール酸 0.1 GT を加えて、同じく真空下で均
質に混合した。この接着剤を、次に気密性のカートリッ
ジに充填した。

【００６２】この接着剤は、ペースト状のちょう度を示
した。貯蔵安定性は優れていた。６０℃においてモミ材
上で硬化させても気泡の発生がなく、そして接着剤は、
無臭で硬化した。室温において３日後に、厚さ 6 mm の
硬化が得られた。引張強さ 4.7 MPa、破断伸び 900％、
そしてせん断強さ 3.4 MPa の結果を示した。^** １５時間１２０℃において乾燥

【００６３】実施例１０、コーティング剤実施例４のプレポリマー 50 GT、 Cabosil TS-720 ^*
(Cabot 製の疎水性発熱ケイ酸) 1 GT、二酸化チタン
^**5 GT、そして Omya BLR 2 ^** (Omya製のチョーク
粉) 30 GT を、例えば、Molteni 製の Planimax のよう
な適切なミキサーに入れて、真空下で均質に混合した。
引き続いて実施例１のシクロアミナール 5.26GT、軽質
ナフサ溶媒（Aral製) 15 GT、そしてヘキサヒドロ無水
フタール酸 0.1GT を加えて、同じく真空下で均質に混
合した。このコーティング剤を、次に気密性のカートリ
ッジに充填した。

【００６４】このコーティング剤は、流動性であり、自
身でレベリングできるちょう度を示した。貯蔵安定性は
優れていた。６０℃においてモミ材上で硬化させても気
泡の発生がなく、そしてコーティング剤は、無臭で硬化
した。室温において３日後に、厚さ6 mmの硬化が得られ
た。引張強さ 2.4 MPa、そして破断伸び 800％の結果を
得た。^* １５時間１００℃において乾燥^** １５時間１２０℃において乾燥

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の結果についての考察：実施例６、７
及び８に差があるのは、第一級、第二級のアミノ基を有
する異なるジアミンを使用したことにより、これは３−
フェノキシ−ベンズアルデヒドとのブロッキングの際
に、それぞれジアミンの幾何学的特性によってシクロア
ミナール構造又はアルジミン構造をしていた（実施例１
〜３比較）。潜伏アミノ基が、シクロアミナール（実施
例６）の構造を取るか、又はアルジミン（実施例７及び
８）の構造を取るかには関係なく、３種のシーリング材
は、すべて良好な貯蔵安定性を示し、硬化が速く、気泡
の発生と臭気による阻害がなく、優れた機械強度を示
し、そして硬化中でも硬化後においても重量損失がなか
った。

【００６７】実施例６、７及び８、そして比較実施例３
に差があるのは、実施例６、７及び８においては、潜伏
アミノ基がプレポリマーに結合しているのに対して、比
較実施例３では、プレポリマーと結合しないジアミンを
使用したことによる。ＮＣＯ−基は、潜伏アミノ基がす
べて反応した後まで残留して、水分と反応してＣＯ₂を
脱離して硬化するが、その含有量は、４つすべての実施
例について同じように高い。潜伏アミノ基が、プレポリ
マーに結び付くことによって、実施例６、７及び８にお
けるシーリング材は、ポリマー鎖の架橋に要する水の量
が少なくなる。

【００６８】そのために、このシーリング材は、比較実
施例３のシーリング材よりも硬化が迅速におこることが
明らかに分かる。３日後に、その硬化皮膜は、すでに3.
5 〜4.3 mm の厚さを示したのに対して、比較実施例３
のシーリング材の場合には、辛うじて 1.8 mm の深さで
あった。気泡発生についても明白な差が見られる。実施
例６、７及び８のシーリング材は、 0.55 ％過剰のＮＣ
Ｏ−基が存在しても気泡の発生がなく、一方、比較実施
例３のシーリング材には、烈しい気泡の発生が見られ
た。

【００６９】実施例６と比較実施例４の差は、第一級ア
ミノ基のブロッキングに使用したアルデヒドによるもの
である。実施例６において、潜伏アミノ基は、３−フェ
ノキシ−ベンズアルデヒドとの反応によって生成したの
に対して、比較実施例４では、イソブチルアルデヒドと
反応する。そのために比較実施例４のシーリング材には
数多くの欠点が発現する。貯蔵安定性は悪くなる。室温
で数日おくとシーリング材には処理性がなくなる。

【００７０】その上シーリング材は、物質が硬化して、
脱離したアルデヒドが完全に気化するまで、非常に強烈
にして不快な臭気が発する。これに相応してシーリング
材は、硬化（４週間、４０℃）の間に 0.9％の重量損失
が見られ、これは脱離されたイソブチルアルデヒドの量
にほぼ相当する。これと逆に、実施例６のシーリング材
は、貯蔵安定性がよく、そして物質は無臭で硬化して、
重量損失がない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次に表わされる式：（ＮＣＯ）_mＡ（Ｂ）_n （Ｉ）〔式中、Ａは、（ｍ＋ｎ）価のポリウレタン−プレポリ
マーから（ｍ＋ｎ）個のイソシアナート基を除いたとき
に生成する（ｍ＋ｎ）価基を示す〕において、ｍは、１又は２を表わし、ｎは、１又は２を表わし、そしてＢは、尿素結合により
Ａに結合する潜伏アミノ基を表わし、ここでＢは、次の２つの式によって定義され、【化１】式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
５〜１５個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基、
又は７〜１５個の炭素原子を有するフェニル基もしくは
アルキルフェニル基を表わし、Ｄは、１〜８個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水
素基、５〜１５個の炭素原子を有する２価の環状脂肪族
炭化水素基、又は７〜１５個の炭素原子を有する２価の
アルキルフェニル基を表わし、又は式（II）の場合に
は、Ｒ及びＤは、窒素原子と一緒になって五員環又は六
員環を形成して、アルジミン基をもち１〜５個の炭素原
子を有する炭化水素鎖によって置換されており、そして
Ｅは、フェニル基、アルキルフェニル基、置換されてい
てもよいフェニルオキシ基、又は置換されていてもよい
アルキルオキシフェニル基であることを特徴とするプレ
ポリマーを含有する吸湿硬化性の１成分型ポリウレタン
材料。
【請求項２】基Ｅが、３位におけるフェノキシ基を表
わすことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン材
料。
【請求項３】（ｍ＋ｎ）価のポリウレタン−プレポリ
マー基が、芳香族のイソシアナート単位から構成される
ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレタン材
料。
【請求項４】（ｍ＋ｎ）価のポリウレタン−プレポリ
マー基が、脂肪族のイソシアナート単位から構成される
ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレタン材
料。
【請求項５】（ｍ＋ｎ）価のポリウレタン−プレポリ
マー基が、ポリエーテル−ポリオール単位を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ
ウレタン材料。
【請求項６】（ｍ＋ｎ）価のポリウレタン−プレポリ
マー基が、ポリエステル−ポリオール単位、又はポリエ
ーテル−ポリオール単位とポリエステル−ポリオール単
位との混合から構成されることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項記載のポリウレタン材料。
【請求項７】プレポリマーが、範囲 500〜20 000 g/m
olの平均分子量を示すことを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項記載のポリウレタン材料。
【請求項８】２個又はそれより多くのイソシアナート
末端基をもつポリイソシアナートを、さらに加えて含有
することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載
のポリウレタン材料。
【請求項９】さらに加えるポリイソシアナートが、全
体として、例えば、ジイソシアナート−モノマー、ジイ
ソシアナート−オリゴマー又はイソシアナート末端基を
もつポリウレタン−プレポリマーの群から選ばれ、ここ
ですべてのイソシアナート基の、潜伏アミノ基に対する
比率が、 1 : 1〜 1 : 0.2であることを特徴とする請求
項８記載のポリウレタン材料。
【請求項１０】接合に用いるシーリング材、弾性接合
用の接着剤又は平面充填用の弾性コーティング剤として
の請求項１〜８のいずれか１項記載のポリウレタン材料
の使用。