JPH11323183A

JPH11323183A - セラミックコーティング剤およびその製造方法ならびにセラミック皮膜の製造方法

Info

Publication number: JPH11323183A
Application number: JP15199598A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Momiyama; 山数人籾
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】無機接着剤成分を添加することなく、長期間
安定した粘度を有するセラミックコーティング剤を提供
し、さらに、そのようなセラミックコーティング剤の製
造方法およびセラミック皮膜の製造方法を提供する。【解決手段】金属アルコキシドまたは金属塩を溶媒中
で部分加水分解し、得られた部分加水分解生成物にその
縮合重合反応を停止させるための安定剤を添加すること
により、セラミックコーティング剤を得る。このように
して得られたセラミックコーティング剤を基材にコーテ
ィングし、焼成することによって、基材上にセラミック
皮膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はセラミックコーテ
ィング剤およびその製造方法ならびにセラミック皮膜の
製造方法に関し、特にたとえば、金属，セラミック，ガ
ラスなどの基材の表面にセラミック皮膜を形成するため
のセラミックコーティング剤およびその製造方法ならび
にセラミック皮膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基板や金属板などにセラミック皮
膜を形成する方法としては、金属アルコキシドや金属塩
を加水分解して生成される金属水酸化物を縮合重合して
金属酸化物になる反応を利用して、セラミック皮膜の生
成が行われている。具体的には、まず、金属水酸化物を
溶媒中に分散させ、セラミックコーティング剤が作製さ
れる。次に、スピンコート、ディッピング、スプレーな
どによってセラミックコーティング剤を基材にコーティ
ングし、乾燥，焼成を行うことにより、縮合反応を完結
させて金属酸化物のセラミック皮膜が形成される。

【０００３】このようにして得られた金属酸化物皮膜
は、たとえば、ＮＯ_x、ＳＯ_xなどの大気汚染物質の分
解反応触媒として、またメルカプタン類，脂肪酸類など
の悪臭物質の分解触媒などに応用される。また、環境浄
化用触媒材料としてのみならず、金属の酸化防止皮膜や
強度補強用の構造材としての応用も可能であり、建築，
車両，電子部品，電気機器などの広い分野に応用可能で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】基材にセラミックコー
ティング剤をコーティングする際、セラミックコーティ
ング剤の粘度は、生成するセラミック皮膜の厚みに大き
く影響を及ぼす。特に、セラミック皮膜と基材との熱膨
張係数が異なる場合、焼成の際にセラミック皮膜に欠損
やクラックが発生するなど、セラミック皮膜の接着強度
に影響がある。このように、セラミックコーティング剤
の粘度は、セラミック皮膜の接着強度を向上する上で重
要な指標となる。しかしながら、金属水酸化物を分散さ
せたセラミックコーティング剤は徐々に縮合反応が進行
し、金属酸化物重合体が生成され、均一なゾル状態を長
期間維持することが難しい。

【０００５】このような問題点に対して、特開平７−１
８７７１６号公報や特開平９−２７６７０６号公報に
は、金属アルコキシドもしくは金属塩溶液に加水分解試
薬を添加するとともに安定剤を加え、加水分解生成物の
縮合重合反応を制御する方法が示されている。これらの
方法では、金属アルコキシドや金属塩の加水分解試薬と
安定剤とが同時に添加されるため、セラミックコーティ
ング剤の粘度調整のためには、分散溶媒量、反応試薬
量、反応条件などを厳しく管理しなければならないなど
の制約がある。

【０００６】また、このような加水分解試薬と安定剤と
を同時に添加する方法では、セラミックコーティング剤
中に含まれる金属化合物は、加水分解生成物である水酸
化物である場合が多く、金属酸化物セラミック皮膜を形
成するためには、高温の焼成が必要であることが難点と
なっている。このような高温での焼成を行った場合、ヒ
ートショックのためにセラミック皮膜の接着強度が低下
する場合が多い。この対策として、珪素化合物、ホウ素
化合物に代表される無機接着剤成分が添加されるが、こ
れらの無機接着剤は、比表面積の低下などに起因する表
面化学反応の反応活性の低下を引き起こす。このよう
に、従来の技術には解決すべき点が多く存在する。

【０００７】それゆえに、この発明の主たる目的は、無
機接着剤成分を添加することなく、長期間安定した粘度
を有するセラミックコーティング剤を提供することであ
り、さらに、そのようなセラミックコーティング剤の製
造方法およびセラミック皮膜の製造方法を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、金属アルコ
キシドまたは金属塩の部分加水分解生成物と、前記部分
加水分解生成物の縮合重合反応を停止させるための安定
剤とを含む、セラミックコーティング剤である。このセ
ラミックコーティング剤において、金属アルコキシドま
たは金属塩を構成する金属としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ａｌの中の少なくとも１種類を用いることがで
きる。また、安定剤としては、β−ジケトン類、アルカ
ノールアミン類、ポリオール類、アルキルシラン類の中
の少なくとも１種類を用いることができる。この方法で
得られるセラミックコーティング剤において、部分加水
分解生成物の含有量は０．５〜２０重量％であることが
望ましい。また、この発明は、金属アルコキシドを溶媒
中で酸触媒を用いて部分加水分解して部分加水分解生成
物を作製するステップと、部分加水分解生成物にその縮
合重合反応を停止させるための安定剤を添加するステッ
プとを含む、セラミックコーティング剤の製造方法であ
る。さらに、この発明は、金属塩を溶媒中で部分加水分
解して部分加水分解生成物を作製するステップと、部分
加水分解生成物にその縮合重合反応を停止させるための
安定剤を添加するステップとを含む、セラミックコーテ
ィング剤の製造方法である。これらのセラミックコーテ
ィング剤の製造方法において、金属アルコキシドまたは
金属塩を構成する金属としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、
Ａｌの中の少なくとも１種類を用いることができる。ま
た、安定剤としては、β−ジケトン類、アルカノールア
ミン類、ポリオール類、アルキルシラン類の中の少なく
とも１種類を用いることができる。このセラミックコー
ティング剤の製造方法において、セラミックコーティン
グ剤中の部分加水分解生成物の含有量が０．５〜２０重
量％となるようにすることが望ましい。さらに、この発
明は、上述のいずれかのセラミックコーティング剤を基
材にコーティングするステップと、セラミックコーティ
ング剤をコーティングした基材を焼成するステップとを
含む、セラミック皮膜の製造方法である。

【０００９】金属アルコキシドに酸触媒を用いることに
より、または金属塩に必要に応じて塩基触媒を用いるこ
とにより、部分加水分解反応を進行させ、反応活性の高
い水酸基をもった金属酸化物が得られる。ここに、安定
剤を加えることにより、反応活性の高い水酸基の水素原
子と安定剤との交換反応によりキャッピングが行われ
る。それにより、活性水酸基を反応基とする縮合重合反
応が停止し、粘度上昇の防止、粗大な金属酸化物粒子の
沈降によるセラミックコーティング剤の劣化を防止でき
るものと考えられる。セラミックコーティング剤中の部
分加水分解生成物の含有量が０．５重量％未満の場合、
均質なセラミック皮膜を得ることができない。また、セ
ラミックコーティング剤中の部分加水生成物の含有量が
２０重量％を超えると、セラミックコーティング剤の長
期間の安定性が劣化し、また成形されたセラミック皮膜
の接着強度が著しく低下し、焼成時のクラック発生や皮
膜の剥離などが発生する場合がある。このようなセラミ
ックコーティング剤を基材にコーティングして焼成する
ことにより、接着強度の大きいセラミック皮膜を得るこ
とができる。

【００１０】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。

【００１１】

【発明の実施の形態】この発明のセラミックコーティン
グ剤は、金属アルコキシドまたは金属塩の部分加水分解
生成物と、この部分加水分解生成物の縮合重合反応を停
止させるための安定剤とを含む。ここで用いられる金属
アルコキシドまたは金属塩の金属としては、たとえば、
マグネシウム、アンチモン、錫、インジウム、ランタ
ン、クロム、鉛、ジルコニウム、銅、チタン、亜鉛、シ
リコン、コバルト、マンガン、バリウム、ストロンチウ
ム、カルシウム、鉄、ニッケル、バナジウムおよびアル
ミニウムの中の少なくとも１種類が用いられる。もちろ
ん、ここで示されていない金属を用いることも可能であ
る。しかしながら、セラミックコーティング剤の安定性
や得られるセラミック皮膜の密着性などから、チタン、
亜鉛、シリコン、コバルト、マンガン、バリウム、スト
ロンチウム、カルシウム、鉄、ニッケル、バナジウムお
よびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種類を
用いることが好ましい。なお、２種以上の金属アルコキ
シドを用いる場合は、単に混合して使用することも可能
であるが、加水分解、縮合重合の反応速度が、金属の種
類やアルコキシドの種類によって異なるため、複合の金
属アルコキシドを用いることが好ましい。また、金属塩
としては、酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニ
ウム塩などが用いられるが、特に限定されるものではな
く、加水分解可能な塩であれば、全ての金属塩に適用可
能である。

【００１２】金属アルコキシドを用いる場合、分散溶媒
中で部分加水分解を行うために、酸触媒が添加される。
酸触媒は、金属アルコキシドを加水分解するために、ｐ
Ｈ＝３を目安に添加される。なお、反応速度が異なる金
属アルコキシドの場合には、複合化した金属アルコキシ
ドに適用することが望ましい。このような酸触媒として
は、たとえば硝酸，塩酸，硫酸，燐酸などの無機酸のみ
ならず、安息香酸、酢酸などのような有機酸の使用も可
能であり、フタル酸、マレイン酸などの２塩基有機酸も
使用可能である。また、金属塩を用いる場合、分散溶媒
中で部分加水分解を行うために、必要に応じて塩基触媒
が添加される。塩基触媒は、金属塩を加水分解するため
に、ｐＨ＝１１を目安に添加される。このような塩基触
媒としては、たとえばアンモニア、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどを使用できるが、
ｐＨ＝１１程度にすることが可能な塩基であれば、本発
明に適用可能であり、特に限定されない。

【００１３】金属アルコキシドまたは金属塩の部分加水
分解反応および縮合反応が進行し、活性な水酸基をもっ
た高分子金属酸化物が生成して、溶液粘度が２０〜２０
０ｃＰに達した時点で、安定剤が添加される。安定剤
は、生成した活性な高分子金属酸化物の縮合重合反応を
停止させるために、金属アルコキシドまたは金属塩１ｍ
ｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上添加される。安定剤と
しては、たとえばβ−ジケトン類、アルコールアミン
類、ポリオール類、アルキルシラン類などを用いること
ができる。このような安定剤を加えることにより、縮合
重合反応を起こす活性な反応基が安定剤によってキャッ
ピングされ、縮合重合反応が進行せず、長期間にわたっ
て粘度変化の少ないセラミックコーティング剤を得るこ
とができる。また、高分子酸化物の重合度をコントロー
ルすることができるため、高い分子量をもつ粒径の大き
い粒子の生成による金属酸化物の沈殿が発生しない、長
期間にわたって安定なセラミックコーティング剤を得る
ことができる。

【００１４】この発明において、安定剤を添加する条件
は、安定剤の種類や金属酸化物の種類によって異なる
が、室温〜１００℃の範囲で行うことが多い。しかしな
がら、特に限定されるものではなく、安定剤が活性な高
分子金属酸化物と十分に反応可能な温度であればよい。
また、反応方法についても、特に限定されるものではな
く、反応速度の速い安定剤の場合では混合のみで十分な
効果を得ることができ、還流操作を行うことにより、反
応速度の遅い安定剤にも適用可能である。

【００１５】安定剤として用いられるβ−ジケトン類と
しては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベ
ンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フ
ロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンな
どが例示されるが、特にアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトンを用いるこ
とが好ましい。また、β−ジケトン類の添加量は、金属
アルコキシドまたは金属塩のモル数に対して、１：０．
０１〜３．５の範囲で添加した場合に効果が現れ、特
に、金属アルコキシドまたは金属塩のモル数に対して、
１：０．５〜２．５の範囲で添加することが好ましい。

【００１６】また、安定剤として用いられるアルカノー
ルアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ
−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミ
ンなどがある。アルカノールアミン類の安定剤の添加量
は、金属アルコキシドまたは金属塩のモル数に対して、
１：０．５〜４の範囲で効果があり、特に、金属アルコ
キシドまたは金属塩のモル数に対して、１：０．７〜３
の範囲で添加することが好ましい。

【００１７】さらに、安定剤として用いられるポリオー
ル類としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンオキシドなどがあるが、特にポ
リエチレングリコールを用いることが好ましい。ポリオ
ール類の添加量は、金属アルコキシドまたは金属塩のモ
ル数に対して、１：０．００５以上の添加により効果が
得られる。ポリオール類は、単独で添加することにより
長期間粘度変化の少ない透明なセラミックコーティング
剤を作製することができるが、単独で安定剤として添加
した場合は、ポリオール類の分子量がセラミックコーテ
ィング剤の分散性および粘度に影響を及ぼすことがある
ため、少なくとも２種類以上の安定剤を混合して添加す
ることが好ましい。

【００１８】また、安定剤として用いられるアルキルシ
ラン類としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミド、Ｏ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミド、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
メチルジシラザン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル
アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルトリフルオ
ロアセトアミド、トリメチルクロルシラン、Ｎ−（トリ
メチルシリル）ジエチルアミン、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダ
ゾール、ｔ−ブチルメチルクロルシラン、Ｎ−（ｔ−ブ
チルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセト
アミド、ジメチルクロルシラン、ジメチル（２，３−ジ
メチル−２−ブチル）クロロシラン、（クロロメチル）
ジメチルクロロシランなどがあるが、アルキルシラン化
の反応の速度から、１，１，１，３，３，３−ヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルクロルシラン、ジメチルク
ロルシランを用いることが好ましい。アルキルシラン類
の添加量としては、金属アルコキシドまたは金属塩のモ
ル数に対して、１：０．０１〜３の範囲において効果が
得られる。

【００１９】安定剤を添加する条件は、特に限定される
ものではないが、たとえばスピンコート法でセラミック
コーティング剤をコーティングする場合、セラミックコ
ーティング剤の粘度が２００ｃＰ以上では均一なセラミ
ック皮膜の形成が難しくなる。また、ディッピング法に
よるコーティングの場合、セラミックコーティング剤の
粘度が５００ｃＰ以上では、形成されるセラミック皮膜
の膜厚が厚くなり、焼成時の剥離や皮膜接着強度の極端
な低下が生じる。このような理由により、金属アルコキ
シドまたは金属塩の部分加水分解生成物の溶液の粘度が
２０〜２００ｃＰであるときに安定剤を添加することが
好ましい。しかしながら、この範囲外の粘度のときに安
定剤を添加した場合でも、セラミックコーティング剤の
長期間にわたる粘度の安定性については、何ら影響を及
ぼすものではない。

【００２０】また、セラミックコーティング剤中におけ
る金属アルコキシドまたは金属塩の部分加水分解生成物
の含有量は、０．５〜２０重量％であることが好まし
い。なぜならば、部分加水分解生成物の含有量が０．５
重量％未満である場合、均質なセラミック皮膜が形成さ
れないからである。また、部分加水分解生成物の含有量
が２０重量％を超えると、セラミックコーティング剤の
長期間の安定性が劣化するばかりでなく、成形されたセ
ラミック皮膜の接着強度が著しく低下し、焼成時におけ
るクラックの発生やセラミック皮膜の剥離などが発生す
る場合がある。

【００２１】この発明のセラミックコーティング剤を基
材にコーティングする際には、スピンコート法，ディッ
ピング法，スプレー法などの方法を採用することができ
るが、基材に均一にコーティングできる方法であれば、
他の方法であっても採用することができる。なお、金属
アルコキシドまたは金属塩の部分加水分解生成物の含有
量およびセラミックコーティング材の粘度は、種々の条
件に対応させることが可能であり、コーティング方法に
よって選択することができる。

【００２２】この発明のセラミックコーティング剤を用
いれば、３５０℃以下の焼成においても、接着強度の大
きい堅固なセラミック皮膜を形成することができる。し
たがって、接着強度を大きくするために、無機接着剤成
分を添加する必要がない。さらに、このセラミックコー
ティング剤は、金属のみならず、ガラス基材やセラミッ
ク基材などにもコーティング可能であり、これらの基材
にも簡単にセラミック皮膜を形成することができる。

【００２３】この発明のセラミックコーティング剤を用
いて形成されるセラミック皮膜は、１０オングストロー
ムから１０００μｍであるのが一般的であるが、２００
オングストローム以上の膜厚において均一でむらのない
セラミック皮膜を形成することができる。また、１００
μｍ以下の膜厚において、クラックのない均質なセラミ
ック皮膜の形成が可能である。

【００２４】この発明のセラミックコーティング剤を用
いたセラミック皮膜は、ガラス基板やセラミック基板な
どの基材にも形成することができ、これらの基材表面に
おいて、ＮＯ_xやＳＯ_xなどの環境汚染物質の分解触媒
として、またメルカプタン類や脂肪酸類などの悪臭物質
の分解触媒などに応用可能である。また、環境浄化用触
媒としてのみならず、さまざまな基材にセラミック皮膜
を形成し、建築素材，車両，電子材料などとして、種々
の応用が可能である。

【００２５】このように、長期間にわたり安定なセラミ
ックコーティング剤を得ることができるが、この効果の
発現機構については、必ずしも明らかではない。たとえ
ば、反応開始時に安定剤と加水分解触媒とを同時に添加
する場合には、金属アルコキシドまたは金属塩の反応速
度が異なるために、粘度の調整が難しい。そして、安定
剤成分の反応性が高い場合には、縮合重合が進まず、低
い重合度の金属酸化物皮膜しか得ることができない。ま
た、安定剤成分の反応性が低い場合、徐々に縮合重合が
進行し、粗大な粒子が沈降して、セラミックコーティン
グ剤の長期間の安定性が損なわれる。発明者は、このよ
うな問題の発現機構を考察し、第１成分である金属アル
コキシドまたは金属塩を第２成分である酸触媒または塩
基触媒を用いて部分加水分解し、生成した反応活性な高
分子金属酸化物を第３成分である安定剤を用いて反応を
停止することにより、長期間安定なセラミックコーティ
ング剤が得られると考えた。

【００２６】具体的には、金属アルコキシドに酸触媒を
用いることにより、または金属塩に必要に応じて塩基触
媒を用いることにより、部分加水分解反応を進行させ、
反応活性の高い水酸基をもった金属酸化物が得られる。
ここに、安定剤を加えることにより、反応活性の高い水
酸基の水素原子と安定剤との交換反応によりキャッピン
グが行われる。それにより、活性水酸基を反応基とする
縮合重合反応が停止し、粘度上昇の防止、粗大な金属酸
化物粒子の沈降によるセラミックコーティング液の劣化
を防止できるものと考えられる。

【００２７】

【実施例】（実施例１）安定剤であるトリメチルクロル
シラン６０ｍｌをフラスコにとり、イソプロパノール５
０ｍｌと蒸留水５０ｍｌを加え、２時間攪拌して反応液
（Ｉ）を作製した。次に、チタンイソプロポキシド２
８．４ｇを７０ｇのイソプロパノールで希釈混合した溶
液をフラスコに入れ、よく攪拌しながら０．１ｍｏｌ／
ｌの硝酸を５ｍｌ添加した。この溶液をアルゴン雰囲気
下４０℃で加熱還流を行い、部分加水分解反応を進行さ
せ、３０分ごとに溶液粘度の測定を行った。そして、溶
液粘度が１００ｃＰになった時点で加熱をやめて反応液
（ＩＩ）を得た。反応液（Ｉ）をフラスコにとり、反応
液（ＩＩ）を滴下し、室温でさらに６０分間攪拌を行っ
て、セラミックコーティング剤（Ａ）を得た。

【００２８】（実施例２）チタンイソプロポキシド２
８．４ｇを１００ｍｌのイソプロパノールで希釈混合し
た溶液をフラスコにとり、よく攪拌しながら０．１ｍｏ
ｌ／ｌの硝酸５ｍｌを添加した。この溶液をアルゴン雰
囲気下４０℃で加熱還流を行い、部分加水分解反応を進
行させ、３０分ごとに溶液粘度の測定を行った。そし
て、溶液粘度が１５０ｃＰになった時点で加熱をやめ
て、反応液を得た。この反応液に１，１，１，３，３，
３−ヘキサメチルジシラザン５０ｍｌを加え、３０分間
室温で攪拌し、さらにイソプロパノールで希釈した５％
トリエタノールアミン溶液５０ｍｌを添加し、３０分
間、６０℃で還流攪拌を行って、セラミックコーティン
グ剤（Ｂ）を得た。

【００２９】（実施例３）チタンイソプロポキシド２
８．４ｇを１８０ｍｌのイソプロパノールで希釈混合し
た溶液をフラスコにとり、よく攪拌しながら０．１ｍｏ
ｌ／ｌの硝酸５ｍｌを添加した。この溶液をアルゴン雰
囲気下４０℃で加熱還流を行い、部分加水分解反応を進
行させ、３０分ごとに溶液粘度の測定を行った。そし
て、溶液粘度が５０ｃＰになった時点で加熱をやめて、
反応液を得た。この反応液にイソプロパノールに希釈し
た分子量５０００のポリエチレングリコール５％溶液２
０ｍｌを添加し、さらに室温で６０分間攪拌混合して、
セラミックコーティング剤（Ｃ）を得た。

【００３０】（比較例１）チタンイソプロポキシド２
８，４ｇをフラスコにとり、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸お
よびイソプロパノールで希釈した５％トリエタノールア
ミン溶液５０ｍｌを添加した。この溶液を室温で攪拌
し、粘度が５０ｃＰになった時点で攪拌をやめて、セラ
ミックコーティング剤（Ｄ）を得た。

【００３１】（比較例２）チタンイソプロポキシド２
８，４ｇをフラスコにとり、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸お
よびイソプロパノールで希釈した分子量５０００のポリ
エチレングリコール５％溶液２０ｍｌを添加した。この
溶液を室温で６０分間攪拌し、セラミックコーティング
剤（Ｅ）を得た。

【００３２】（実施例４）硫酸チタニール２４．０ｇを
ビーカに秤量し、蒸留水を加えて２００ｍｌに希釈し
た。この混合溶液をフラスコにとり、アンモニア水でｐ
Ｈを９に調整し、よく攪拌しながら、室温で加水分解反
応を進行させた。３０分ごとに粘度の測定を行い、粘度
が１００ｃＰになった時点で１，１，１，３，３，３−
ヘキサメチルジシラザン２５ｍｌを加え、さらに３０分
間加熱を続けた。さらに、８０℃で３０分間加熱し、透
明なセラミックコーティング剤（Ｆ）を得た。

【００３３】（実施例５）安定剤であるトリメチルクロ
ルシラン６０ｍｌをフラスコにとり、エタノール５０ｍ
ｌと蒸留水５０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌して反応
液（ＩＩＩ）を作製した。硫酸チタニール２４．０ｇを
ビーカに秤量し、蒸留水を加え２００ｍｌに希釈した。
この混合溶液をフラスコにとり、よく攪拌しながら６０
℃で加水分解反応を進行させた。３０分ごとに粘度の測
定を行い、粘度が１００ｃＰになった時点で反応液（Ｉ
ＩＩ）を滴下し、８０℃でよく攪拌、還流しながら１時
間反応させ、セラミックコーティング剤（Ｇ）を得た。

【００３４】（比較例３）硫酸チタニール２４．０ｇを
ビーカに秤量し、蒸留水を加えて２００ｍｌに希釈し
た。この混合溶液をフラスコにとり、よく攪拌しながら
６０℃で１時間、加水分解反応を進行させた。さらに、
８０℃で加熱還流して、セラミックコーティング剤
（Ｈ）を得た。

【００３５】（実施例６）安定剤であるトリメチルクロ
ルシラン６０ｍｌをフラスコにとり、エタノール５０ｍ
ｌと蒸留水５０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌して、反
応液（ＩＩＩ）を作製した。次に、テトラエチルオルト
珪酸２０．８ｇを７０ｇのエタノールで希釈混合した溶
液をフラスコに入れ、よく攪拌しながら１ｍｏｌ／ｌの
塩酸を１０ｍｌ、蒸留水８ｍｌを添加した。この溶液を
４０℃で加熱還流を行い、部分加水分解反応を進行さ
せ、３０分ごとに溶液粘度の測定を行い、溶液粘度が１
００ｃＰになった時点で加熱をやめ、反応液（ＩＶ）を
得た。フラスコに入れた反応液（ＩＩＩ）に反応液（Ｉ
Ｖ）を滴下し、６０℃で１時間攪拌反応させて、セラミ
ックコーティング剤（Ｉ）を得た。

【００３６】（実施例７）テトラエチルオルト珪酸２
０．８ｇをフラスコにとり、エタノールを１５０ｍｌ加
え、よく混合した。さらに、１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０ｍ
ｌおよび蒸留水８ｍｌを添加した。この混合溶液を４０
℃で加熱還流し、部分加水分解反応を進行させた。そし
て、３０分ごとに溶液粘度の測定を行い、溶液粘度が１
００ｃＰになった時点で１，１，１，３，３，３−ヘキ
サメチルジシラザン３５ｍｌを加え、さらに６０℃で３
０分間加熱還流を行い、セラミックコーティング剤
（Ｊ）を得た。

【００３７】実施例１〜実施例３，比較例１および比較
例２は、金属アルコキシドとしてチタンイソプロポキシ
ドを用いた例であり、実施例４，実施例５および比較例
３は、金属塩として硫酸チタニールを用いた例であり、
実施例６および実施７は、チタン以外の金属アルコキシ
ドとして、テトラエチル珪酸を用いた例である。これら
の例について、得られたセラミックコーティング剤を室
温で放置し、製造時からの時間と粘度との関係を測定
し、その結果を図１に示した。

【００３８】また、セラミックコーティング剤の製造時
から２００時間後および４８０時間後のセラミックコー
ティング剤の外観を表１に示した。さらに、セラミック
コーティング剤の製造時から４８０時間後に、スプレー
法によって厚さ０．５ｍｍのアルミナ基板にセラミック
コーティング剤をコーティングし、２０分間、８０℃で
乾燥したのち、３００℃で１時間焼成を行い、セラミッ
ク皮膜を得た。得られたセラミック皮膜について、ＪＩ
Ｓ−Ｋ５４００に規定されるＸカットテープ法によるセ
ラミック皮膜の密着性試験を行い、セラミック皮膜の密
着性を測定した。なお、表２中の評価欄の数値は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ５４００による判定結果を示す数値であり、この
数値が大きいほど接着強度が強いと判断されるものであ
る。また、目視によって、セラミック皮膜の形状を観察
した。そして、これらの結果を表２に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】図１から、本発明のセラミックコーティン
グ剤は、粘度の時間変化が少ないものであることがわか
る。また、表１からわかるように、比較例１では、２４
０時間以上経過すると、粘度が大きくなりすぎて、測定
機器による粘度の測定が困難となった。さらに、比較例
２では、２００時間程度で白濁の沈降物の生成が認めら
れ、２８０時間以上経過すると、沈降物と上澄み液の２
層に分離した状況となった。また、比較例３では、２０
０時間程度で白濁の沈降物の生成が認められた。それに
対して、この発明の方法で作製したセラミックコーティ
ング剤では、粘度の変化は観察されず、製造時と同様の
安定なセラミックコーティング剤を保っていた。

【００４２】さらに、表２からわかるように、比較例１
では、セラミックコーティング剤が硬化し、基板にコー
ティングすることができなかった。また、比較例２で
は、セラミック膜の接着強度が低く、基板からのセラミ
ック皮膜の剥離が観察された。さらに、比較例３では、
セラミック皮膜の接着強度が低く、脆弱なセラミック皮
膜となった。それに対して、この発明のセラミックコー
ティング剤を用いた場合、得られたセラミック皮膜の接
着強度が高く、セラミック皮膜の剥離はほとんど観察で
きなかった。

【００４３】このように、この発明のセラミックコーテ
ィング剤は、長期間にわたって粘度の変化が少なく、取
扱いに便利である。また、この発明のセラミックコーテ
ィング剤を用いれば、接着強度の高いセラミック皮膜を
得ることができる。

【００４４】

【発明の効果】この発明によれば、長期間にわたって、
粘度の変化が少ないセラミックコーティング剤を得るこ
とができる。そのため、粘度調整やコーティングなどの
作業が簡単になり、取扱いの便利なセラミックコーティ
ング剤とすることができる。また、この発明のセラミッ
クコーティング剤を基材にコーティングし、焼成するこ
とによって、接着強度の高いセラミック皮膜を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３
で得られたセラミックコーティング剤について、製造時
からの時間の経過と粘度との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシドまたは金属塩の部分加
水分解生成物と、前記部分加水分解生成物の縮合重合反
応を停止させるための安定剤とを含む、セラミックコー
ティング剤。
【請求項２】前記金属アルコキシドまたは前記金属塩
を構成する金属は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌの中の少
なくとも１種類である、請求項１に記載のセラミックコ
ーティング剤。
【請求項３】前記安定剤は、β−ジケトン類、アルカ
ノールアミン類、ポリオール類、アルキルシラン類の中
の少なくとも１種類である、請求項１または請求項２に
記載のセラミックコーティング剤。
【請求項４】セラミックコーティング剤中の前記部分
加水分解生成物の含有量が０．５〜２０重量％である、
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセラミック
コーティング剤。
【請求項５】金属アルコキシドを溶媒中で酸触媒を用
いて部分加水分解して部分加水分解生成物を作製するス
テップと、前記部分加水分解生成物にその縮合重合反応
を停止させるための安定剤を添加するステップとを含
む、セラミックコーティング剤の製造方法。
【請求項６】金属塩を溶媒中で部分加水分解して部分
加水分解生成物を作製するステップと、前記部分加水分
解生成物にその縮合重合反応を停止させるための安定剤
を添加するステップとを含む、セラミックコーティング
剤の製造方法。
【請求項７】前記金属アルコキシドまたは金属塩を構
成する金属は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌの中の少なく
とも１種類である、請求項５または請求項６に記載のセ
ラミックコーティング剤の製造方法。
【請求項８】前記安定剤は、β−ジケトン類、アルカ
ノールアミン類、ポリオール類、アルキルシラン類の中
の少なくとも１種類である、請求項５ないし請求項７の
いずれかに記載のセラミックコーティング剤の製造方
法。
【請求項９】セラミックコーティング剤中の前記部分
加水分解生成物の含有量が０．５〜２０重量％である、
請求項５ないし請求項８のいずれかに記載のセラミック
コーティング剤の製造方法。
【請求項１０】請求項１ないし請求項４のいずれかに
記載のセラミックコーティング剤を基材にコーティング
するステップと、前記セラミックコーティング剤をコー
ティングした前記基材を焼成するステップとを含む、セ
ラミック皮膜の製造方法。