JPH0733616A

JPH0733616A - 抗菌剤

Info

Publication number: JPH0733616A
Application number: JP19889493A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Kino; 勝博城野; Atsushi Tanaka; 田中　　敦; Koichi Ohama; 孝一大浜
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2988811B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無
機酸化物とから構成される微粒子（コロイド粒子）が分
散したコロイド溶液よりなる抗菌剤。【効果】少量の使用量でも抗菌性が高く、抗菌効果も
持続する。また、コロイド粒子の分散性がよく、耐候
性、変色性およびコロイド粒子の安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌剤に関し、特に、樹
脂、塗料、繊維または化粧品などに添加または塗布して
抗菌性、防黴性、消臭効果を発揮する抗菌剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、例えば、特開平２
−２２５４０２号公報等には、ゼオライトやシリカゲ
ル、酸化チタンなどの粉末に抗菌性を有する金属成分を
担持した抗菌性組成物が知られている。

【０００３】しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性
組成物には、次のような問題点があった。樹脂、塗料、繊維、化粧品などに添加したときの分
散性が悪い。抗菌性が効果的に発現しにくく、所望の抗菌活性を
得るためには、多量の抗菌性組成物を添加する必要があ
る。

【０００４】添加量が多くなると粉末の凝集が生じ
易く、また、金属成分の含有量も多くなるので、銀など
の抗菌性金属成分を用いた組成物では変色が起こる。繊維の原料樹脂に抗菌性組成物を混合して紡糸する
場合には、粒子径の大きい粉末状の組成物では糸切れを
引き起こす原因となる。樹脂などの材料の表面に粉末状の抗菌性組成物を含
有する塗料を塗布して塗膜を形成し、抗菌性を付与する
場合には、塗膜が厚くなり膜強度の低下を生じ、また、
剥離が起きやすい。さらに透明性が要求される場合には
適用できない。

【０００５】そこで、本願の発明者等は特願平２−７４
０８８号（特開平３−２７５６２７号）により、無機の
オキソ酸の塩の金属イオンを、抗菌性を有する金属イオ
ンでイオン交換してなる新規な抗菌性組成物を提案した
が、前述の問題点を解決する上で必ずしも満足のいくも
のではなかった。

【０００６】また、特開平１−２５８７９２号公報に
は、アルミナゾル中の酸化アルミニウムの表面に、抗菌
作用を有する金属又はその化合物が付着した抗菌性を有
するアルミナゾルを含有する抗菌剤が提案されている。
当該発明はアルミナゾルの有する塗膜形成機能を利用し
て、上記問題点を解消したもののようであるが、〜
に掲げた問題点は依然として残されていた。

【０００７】さらに、特開平４−３２１６２８号公報に
は、抗菌性の高い銀コロイド粒子からなる抗菌剤が提案
されているが、該コロイド溶液は灰褐色に着色してお
り、透明性に欠け、また、銀成分そのものがコロイド粒
子であるため、凝集し易く安定性に欠けるという問題点
を有している。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、前述の様な粉末状の抗菌性組
成物に特有な問題点を解決した上で、新規な抗菌性無機
酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤を提供することを目
的とするものである。

【０００９】

【発明の概要】本発明の抗菌剤は、抗菌性金属成分と該
抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒
子が分散してなる抗菌性無機酸化物コロイド溶液であっ
て、当該コロイド溶液中の抗菌性金属成分の重量をＡ、
該コロイド溶液を超遠心分離処理して遊離した抗菌性金
属成分の重量をＢとしたとき、Ｂ／Ａで表される抗菌性
金属成分の結合力指数Ｉの値が１．０×１０^-3以下であ
ることを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の具体的な説明】本発明に係る抗菌剤は、抗菌性
金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構
成される微粒子（コロイド粒子）が分散したコロイド溶
液であって、抗菌性金属成分は、無機酸化物と混合物ま
たは化合物の形でコロイド粒子を形成するか、あるい
は、無機酸化物コロイド粒子の表面に結合している。抗
菌性金属成分としては、通常知られている抗菌性金属成
分を用いることができ、例えば、銀、銅、亜鉛、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀などが例示さ
れる。特に、銀、銅、亜鉛から選択される１種以上の抗
菌性金属成分は、抗菌作用、変色及び人体に対する安全
性などの観点から好ましい。

【００１１】抗菌性成分としての銅イオンは青色を呈す
るが、銀イオンはそもそも無色である。しかし、銀イオ
ンは光化学反応や酸化作用により金属銀の凝集体あるい
は酸化物となり、褐色または黒色に変色する。特に紫外
線の光化学反応による銀成分の変色を防止するために
は、チタン、ジルコニウム、セリウム、亜鉛などを銀成
分と組合わせて使用することが望ましい。これは、チタ
ン、ジルコニウム、セリウムおよび亜鉛成分が紫外線吸
収剤として作用して、銀成分の変色を防止する効果を有
しているからである。

【００１２】本発明に係る抗菌剤中の抗菌性金属成分の
量は、固形分を基準として酸化物換算で０．１〜２５重
量％の範囲内であることが望ましい。抗菌性金属成分が
０．１重量％よりも少ない場合は、抗菌作用が十分に発
現しない。また、抗菌性金属成分を２５重量％よりも多
くしても、２５重量％の場合と比較して抗菌性作用に大
差がなく、また、銀成分などでは、結合量が多くなると
変色しやすい。好ましい抗菌性金属成分の量は、酸化物
換算で０．１〜１５重量％の範囲である。

【００１３】一方、本発明の抗菌性金属成分以外の無機
酸化物としては、一般に知られているコロイド溶液を構
成する無機酸化物を挙げることができ、無機酸化物コロ
イド粒子としては、単一または複合酸化物コロイド粒
子、あるいはこれらの混合物を用いることが可能であ
る。

【００１４】単一の酸化物コロイド粒子としては、Ｓｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、
ＷＯ₃、などが例示され、複合酸化物コロイド粒子とし
ては、前記各酸化物と他の無機酸化物の複合酸化物コロ
イド粒子、例えば、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・
Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂・ＣｅＯ₂、
ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂・
Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、ＳｉＯ
₂・ＴｉＯ₂・ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂・ＺｒＯ
₂、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂
Ｏ₃・ＣａＯ、ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂・Ｆｅ₂Ｏ₃などを
挙げることができる。

【００１５】抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の
無機酸化物とから構成される微粒子（コロイド粒子）の
平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが望ましい。
コロイド粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、抗菌
性無機酸化物コロイド溶液の透明性は悪くなる傾向にあ
り、従って、コロイド粒子の平均粒子径が５００ｎｍよ
り大きい抗菌性無機酸化物コロイド溶液から調製した塗
料を、樹脂などの材料の表面に塗布して塗膜を形成する
際、塗膜の透明性が要求される用途には適当でない。透
明性が要求される用途にはコロイド粒子の平均粒子径
は、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは３〜２
５０ｎｍの範囲であることが望ましい。

【００１６】本発明における抗菌性金属成分の結合力指
数（Ｉ）は、次の方法により求める。すなわち、抗菌性
無機酸化物コロイド溶液中の抗菌性金属成分の重量をプ
ラズマ発光分光分析装置により、金属原子を定量して求
め、次いで、所定量の該抗菌性無機酸化物コロイド溶液
を回転数４５，０００ｒｐｍの超遠心分離機にて１時間
処理して固形分と溶液に分離し、この分離された溶液中
に含まれる抗菌性金属成分の金属原子をプラズマ発光分
析装置で定量して、遊離した抗菌性金属成分の重量とす
る。

【００１７】結合力指数（Ｉ）が１．０×１０^-3より大
きい場合には、抗菌性金属成分の無機酸化物コロイド粒
子への結合力が弱いため、抗菌性無機酸化物コロイド溶
液の溶媒中に抗菌性金属成分が溶出しやすく、抗菌効果
の持続性に劣り、また、抗菌性金属成分として銀を用い
た場合には変色の原因ともなるので好ましくない。抗菌
性金属成分の結合力指数（Ｉ）は、好ましくは５．０×
１０^-4以下、特に、１．０×１０^-4以下であることが望
ましい。抗菌剤の抗菌性金属成分が２種以上の場合に
は、それぞれの抗菌性金属成分の結合力指数が１．０×
１０^-3以下であることを要する。

【００１８】なお、本発明の抗菌性無機酸化物コロイド
溶液の濃度は、通常のコロイド溶液の濃度に調節可能で
あるが、コロイド溶液の安定性から言えば、酸化物とし
て１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。

【００１９】次に本発明に係る抗菌剤の好ましい製造方
法を説明する。本発明の抗菌剤である抗菌性無機酸化物
コロイド溶液は、例えば、特開平５−１３２３０９号公
報に記載された複合酸化物コロイド溶液の製造方法に準
じて調製することができる。即ち、アルカリ金属、アン
モニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶の無
機化合物と、抗菌性金属成分の水溶液とを、ｐＨ１０以
上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、抗菌性金属成分
を含有する無機酸化物コロイド粒子を生成させる。

【００２０】また、特開昭６３−２７０６２０号公報に
記載された製造方法に準じて調製することもできる。即
ち、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加え
て得られるチタン酸水溶液と抗菌性金属成分の水溶液と
を、ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の
存在下で加熱処理して調製する方法である。

【００２１】更に、本願の出願人が先に出願した特願平
４−２５７３６４号に記載した抗菌性無機酸化物コロイ
ド溶液からなる抗菌剤の製造方法において、負の電荷を
有する無機酸化物コロイド粒子が分散したコロイド溶液
に抗菌性金属成分の水溶液を添加した後、該コロイド溶
液を６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃で加熱処
理する方法も例示することができる。

【００２２】上記製造方法において用いられる抗菌性金
属成分の水溶液としては、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あ
るいは酸化銅などをアンモニア水に溶解して得られる亜
鉛、銀あるいは銅などのアンミン錯塩水溶液を用いるの
が好適である。

【００２３】上記方法で得られた抗菌性無機酸化物コロ
イド溶液の分散媒である水は公知の方法により有機溶媒
と置換して、有機溶媒を分散媒とする抗菌性無機酸化物
コロイド溶液からなる抗菌剤とすることも可能である。
また、これらの抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、限外
濾過膜などを用いる公知の方法により所望の濃度に調整
される。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。

【００２５】〔抗菌性無機酸化物コロイド溶液の調製〕実施例１硫酸チタンを純水に溶解し、ＴｉＯ₂として１．０重量
％を含む水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１
５重量％アンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液
を得、このスラリー液を濾過、洗浄し、含水チタン酸の
ケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、純水と３３重
量％過酸化水素水２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１
４時間加熱し、ＴｉＯ₂として１．０重量％の溶液３１
３６ｇを得た。このチタン酸溶液は、黄褐色透明でｐＨ
は８．２であった。

【００２６】次いで、１５重量％アンモニア水２１．３
ｇを純水６１８．１ｇで希釈したアンモニア水中で酸化
銀０．６４ｇを溶解して、銀のアンミン錯塩水溶液と
し、さらにこの水溶液に炭酸ジルコニウムアンモニウム
１５．４ｇを純水１６９．９ｇに溶解したものを添加し
た。この混合水溶液を前記チタン酸溶液に加え、次に、
２０重量％シリカゾル３８．７ｇを加えた後、１５０℃
で３６時間加熱した。この溶液は初期黄褐色液であった
が、３６時間後に淡乳白色透明なコロイド溶液となっ
た。この銀成分を含む複合酸化物コロイド溶液のｐＨは
７．５で、固形分濃度は１２．０重量％であり、コロイ
ド粒子の平均粒径は５．５ｎｍであった。

【００２７】実施例２ＳｉＯ₂濃度２０重量％のコロイド溶液２０ｇと純水３
８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐ
Ｈは１０．７であり、同母液にＳｉＯ₂として１．５重
量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ₂Ｏ₃として
０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを
同時に添加して、ｐＨ１２．３のシリカ・アルミナ複合
酸化物コロイド溶液とした後、限外濾過膜で濃縮して固
形分濃度２２．２重量％のコロイド溶液を調製した。一
方、酸化銀特級試薬０．０８ｇを約２０ｇの水に懸濁
し、次いで１５重量％のアンモニア水を酸化銀が溶解す
るまで加えて、銀アンミン錯塩水溶液を調製した。ま
た、同様の方法で酸化亜鉛特級試薬０．３０ｇを溶解し
て亜鉛アンミン錯塩水溶液を調製した。

【００２８】上記銀アンミン錯塩水溶液と亜鉛アンミン
錯塩水溶液とを混合し、更に、水を添加して銀酸化物お
よび亜鉛酸化物としての合計酸化物濃度が０．５重量％
となるように濃度調整した。この混合アンミン錯塩水溶
液を前記コロイド溶液に添加して十分に撹拌し、次い
で、オートクレーブにて１５０℃で６時間加熱した。こ
のコロイド溶液のｐＨは９．０であり、固形分濃度は
５．０重量％であった。

【００２９】実施例３ＳｉＯ₂濃度２０重量％のコロイド溶液２０ｇと純水３
８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐ
Ｈは１０．７であり、同母液にＳｉＯ₂として１．５重
量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ₂Ｏ₃として
０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを
同時に添加して、ｐＨ１２．３のシリカ・アルミナ複合
酸化物コロイド溶液とした後、限外濾過膜で濃縮して固
形分濃度２２．２重量％のコロイド溶液を調製した。

【００３０】一方、酸化銀０．０８ｇを約２０ｇの水に
懸濁し、次いで１５重量％のアンモニア水を酸化銀が溶
解するまで加え、銀の酸化物としての濃度が０．５重量
％となる様に水を加えて調整した。この銀アンミン錯塩
水溶液を前記コロイド溶液に添加して十分に撹拌し、銀
成分とシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド粒子とから
なるコロイド溶液を調製した。このコロイド溶液を限外
濾過膜で濃縮して、３重量％のシリカ・アルミナコロイ
ド溶液を得た。

【００３１】実施例４メタノール１７８８．３ｇと実施例１で得られた１２．
０重量％の水ゾル２４９ｇとを混合し、この混合溶液中
にメチルトリメトキシシラン５．９６ｇを添加した。こ
の混合溶液を還流器付ガラス容器に入れ、６５℃で１８
時間加熱処理した後、これを限外濾過膜で約１０重量％
まで濃縮した。次いで、メタノールを添加しながら混合
液中の水を連続的に限外濾過装置で溶媒置換した。置換
後のオルガノゾル中の残存水分量は０．４重量％で、固
形分濃度は１１．５重量％であった。

【００３２】〔コロイド溶液の性状測定〕実施例５実施例１〜実施例４で得られた抗菌性無機酸化物コロイ
ド溶液の性状を下記のようにして測定した。結果を表１
に示す。（１）抗菌性金属成分の重量は、プラズマ発光分光分析
装置（セイコー社製）により、抗菌性金属成分の金属原
子を定量して求めた。（２）無機酸化物コロイド溶液の超遠心分離処理は、久
保田商事（株）製の超遠心分離機（KUBOTA KR/180B）を
用いて、回転数４５０００ｒｐｍで１時間処理した。（３）コロイド粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒子
径測定装置（ナイコンプ社製）を使用して測定した。

【００３３】

【表１】なお、実施例２の欄において( )内は、ZnO についての
数値である。

【００３４】〔抗菌剤の評価〕実施例６実施例１〜実施例４で得られた抗菌性無機酸化物コロイ
ド溶液に関し、下記項目につい評価した。結果を表２に
示す。

【００３５】（１）抗菌性の評価実施例１〜実施例４で得られた各コロイド溶液を純水で
希釈して、濃度１重量％とし、このコロイド溶液からな
る抗菌剤６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュ
リマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合し
て、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇ
を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１２μｍのバー
コートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成
した。このガラス板表面の塗膜を抗菌活性測定の試料と
して抗菌性を評価した。緑膿菌および大腸菌を生理食塩
水中に懸濁させ、その３０μｌを上記各試料のガラス面
に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して
式１により死滅率を求めた。

【００３６】

【式１】死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時
間後の生菌数）／初期生菌数

【００３７】（２）耐候性ウエザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１
００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。 ○・・・変色が見られないもの △・・・変色が僅かに見られるもの ×・・・変色が見られるもの

【００３８】（３）変色性１重量％コロイド溶液に１０ｃｍ×１０ｃｍのガーゼを
浸し、太陽光のもとで乾燥した。乾燥過程で紫外線のた
めに遊離Ａｇイオンが還元されてＡｇとなり、褐色乃至
黒色に変化する度合いを観察した。 ○・・・変色が見られないもの。 △・・・変色が僅かに見られるもの ×・・・変色が見られるもの。

【００３９】（４）コロイド溶液の安定性コロイド溶液を３ヶ月間放置して沈殿物生成の有無を観
察した。 ○・・・沈殿物の生成が見られないもの。 △・・・沈殿物の生成が僅かに見られるもの ×・・・沈殿物の生成が見られるもの。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の抗菌剤は無機酸化物と抗菌性金
属成分とが強固に結合した微粒子が分散したコロイド溶
液であるため、少量の使用量でも抗菌性が高く、その抗
菌効果が持続する。また、コロイド粒子の分散性がよ
く、耐候性、変色性およびコロイド粒子の安定性に優れ
ている。

【００４２】従って、樹脂組成物や塗料組成物中に配合
される抗菌剤として好適であり、特に、樹脂、ガラス、
繊維などの表面に塗布される抗菌性塗料の配合剤として
最適である。また、抗菌効果、フケ・かゆみ防止効果、
防臭・消臭効果等の要求される抗菌性化粧料や、ビルの
冷却塔水等、水中微生物の殺菌、抗菌を目的とする浄水
剤としても有用である。さらに、粉末状の抗菌性組成物
が使用されている各種の用途にも、勿論使用することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外
の無機酸化物とから構成される微粒子が分散してなる抗
菌性無機酸化物コロイド溶液であって、当該コロイド溶
液中の抗菌性金属成分の重量をＡ、該コロイド溶液を超
遠心分離処理して遊離した抗菌性金属成分の重量をＢと
したとき、Ｂ／Ａで表される抗菌性金属成分の結合力指
数Ｉの値が１．０×１０^-3以下であることを特徴とする
抗菌剤。