JPH11327129A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度を低下させることなく、硬調な画像形成
性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許
容性の広い満足するべき、感光性組成物を提供する。 【解決手段】 フッ素系界面活性剤を含有する感光性組
成物において、該フッ素系界面活性剤が、フルオロ脂肪
族基（ａ）、４個以上の炭素原子を有する脂肪族基また
は芳香族基（ｂ）、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
有する合成樹脂（Ｉ）であることを特徴とし、該合成樹
脂（Ｉ）が重縮合もしくは重付加樹脂であることが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なフッ素系界面
活性剤（フッ素系ポリマーともいう）を含有する感光性
組成物に関するものであり、特に平版印刷版に有用な感
光性組成物に関し、さらに平版印刷版において硬調な画
像形成性を与える感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性組成物が基板に塗布されてなる平
版印刷版は通常露光後、アルカリ現像により露光部もし
くは未露光部を除去し画像を得る。次に印刷過程に於い
て残存した画像がインキ受容部として作用し、また溶出
したあと現出した基板が水受容部として作用し印刷物が
得られる。この際、良好な印刷物を得るためには、ネガ
平版印刷版、ポジ平版印刷版を問わず露光現像後得られ
る画像ができるだけ画像部と非画像部のディスクリミネ
ーションが高い、すなわち階調が高い（硬調）ものが画
像再現性、および耐傷性の点で好ましく、かつ感度の高
いものが必要とされる。

【０００３】ポジ型平版印刷版として代表される、ｏ−
キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成物は、
非常に優れたポジ型感光性組成物として平版印刷版の製
造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。従
来このｏ−キノンジアジド系のポジ型感光性組成物の感
度を高める方法について種々の提案がなされてきたが、
感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、
かつ焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性を満足する
べき物は得られていない。

【０００４】一方、ｏ−キノンジアジド化合物よりも高
感度を示す系として、米国特許第４４９１６２８号、欧
州特許第２４９１３９号等に記載されているようなアル
カリ可溶性基を酸分解基で保護した化学増幅系の感光物
が提案され広く用いられている。しかしこのものにおい
ても、硬調な画像形成性を示し、かつ現像許容性の広い
満足すべきものが得られていないのが実状である。ここ
で、画像が軟調であるとはステップウエッジを通して露
光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に膜
が残存している段数との差が大きいことを意味する。ま
た逆に画像が硬調であるとは画像が残存し始める段数と
完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味
する。また焼きぼけとは、キノンジアジドの分解により
生じた窒素によりリスフィルムが浮き上がり完全な密着
露光ができなくなるために生じるものであり、一般的に
クリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど
焼きぼけを解消しやすい。

【０００５】また、白灯安全性とは、印刷版を蛍光灯な
どの白灯下に曝したときに画像の感度の安定性を示すも
のであり、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。こ
れはキノンジアジドが白灯により一部分解することに起
因するもので、画像が硬調なものはキノンジアジドが少
量分解しても画像が溶出することがないため白灯下に曝
さなかったのと同じような画像となる。なおステップウ
エッジとは一段ごとに濃度が０．１５ずつ変化する短冊
形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光
層残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー
感度とは露光現像後画像ができ始めるときの感度を意味
する。また現像許容性とは、現像液の濃度が変化したと
きに、露光し現像したあとの画像感度がどれだけ変動す
るかを観るものであり、感度の変動が小さいものほど現
像許容性がよいという。

【０００６】またネガ型平版印刷版として代表される光
重合開始剤と重合可能な２重結合を有するモノマーを含
有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光
線に対して感度の高いレーザー直接露光型刷版において
は、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラーを
高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープレ
ートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光による
カブリが発生しやすかった。印刷版の耐刷力を上げるた
めに、高いエネルギーで露光したいが、散乱光や反射光
によるカブリがますます悪くなるため、露光量を上げ耐
刷力を上げることができなかった。耐刷力を上げるため
に、高露光量でも散乱光や反射光によるカブリが発生し
ないようにする事が必要である。そのためには、階調を
硬調にする事で解決する事ができる。なぜなら、レーザ
ーによる画像露光は、１ドット当たり約１μ秒オーダー
の時間露光されるが、散乱光や反射光によるカブリは数
分のオーダーで極めて弱い光が長時間感光材料にさらさ
れ、感光層が光硬化するものである。

【０００７】よって、感光材料の階調が硬調になると弱
い光では感光材料が光硬化し難く、現像により除去され
カブリにならないのである。また赤外線レーザーなどを
用いて描画する感熱型平版印刷版においては画像部と非
画像部のディスクリミネーションが低い、すなわち階調
が低い（軟調）ために素手で触れた部分の画像抜けを生
じたり、また外傷に対する安定性が悪いという問題点が
あった。また、特開昭６２−２２６１４３号公報、特開
平３−１７２８４９号公報には、界面活性剤としてフル
オロ脂肪族基、およびポリオキシアルキレン基を有する
フッ素系ポリマーが記載されている。これらのポリマー
を用いても焼きぼけ、白灯安全性に関しては効果が得ら
れなかった。

【０００８】また、特開平８−１５８５８号公報には界
面活性剤としてフルオロ脂肪族基、ポリオキシアルキレ
ン基、および酸性水素原子基を有するフッ素系ポリマー
が記載されている。しかしながら、該公報に具体例とし
て記載されているポリマーを用いても焼きぼけ、自灯安
全性に関してはなんら効果が得られなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の上記問題点を解決し、感度を低下させることなく、硬
調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、
および現像許容性の広い満足するべき、感光性組成物を
提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、感光性組成物にある特定の含フッ素ポリ
マーを添加することにより、上記目的が達成されること
を見いだした。すなわち本発明は含フッ素ポリマーとし
て次のような共重合体を感光性組成物に添加すると感度
を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、か
つ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性を広くし
たポジ型感光性組成物が得られることを見いだした。ま
たこの方法は、従来公知の方法で高感度化したポジ型感
光性組成物の硬調化に特に有効であり、本発明による含
フッ素ポリマーを添加することで軟調であった画像が硬
調化し、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性が改
善されることを見いだした。

【００１１】また本発明のフッ素ポリマーを添加するこ
とによりネガ型平版印刷版では階調が高くなり、とくに
レーザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に
対して高感度でかつ散乱光や反射光によるかぶり性が良
好で高耐刷力を有する刷版が得られることが判明した。
また感熱型平版印刷版においてはディスクリミネーショ
ンが大きく画像強度が強く従って素手で触れた部分の画
像抜けを起こさず、また外傷に対する安定性が向上した
刷版が得られることが判明した。本発明による含フッ素
ポリマーとは一種の界面活性剤であって、フルオロ脂肪
族基（ａ）、４個以上の炭素原子を有する脂肪族基また
は芳香族基（ｂ）、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
有する合成樹脂（Ｉ）であり、さらに好ましくは、合成
樹脂（Ｉ）が重縮合もしくは重付加樹脂である。合成樹
脂（Ｉ）が重縮合もしくは重付加樹脂であると、ラジカ
ル重合系樹脂のような高分子鎖中の同一モノマーの連続
による成分の偏りがなく特にフッ素成分リッチのパート
がないため、塗布液にしたときのハジキ等の問題が発生
し難いという利点がある。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明の特徴をなすフッ素ポ
リマーについて説明する。本発明で用いるフッ素系ポリ
マーは上記ａ、ｂ、ｃの基を有する構造単位を含むポリ
マーであり、形態としてはスチリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアセタール樹脂などを用いることができ
る。そのうち、重縮合、重付加系樹脂が有用であり、と
くにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ尿素樹
脂、ポリカーボネート樹脂が有用である。ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂について詳細に記載する。

【００１３】ポリアミド樹脂は公知慣用の方法で製造す
ることができる。例えば、ジアミン化合物とジカルボン
酸化合物の重縮合により得ることができる。本発明で使
用するフルオロ脂肪族基（ａ）を有するジアミン化合物
の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ジアミ
ン化合物の量は、該ポリアミド樹脂の重量に基づいて３
〜８０重量％であり、好ましくは７〜６０重量％であ
る。

【００１８】また、４個以上の炭素原子を有する脂肪族
基または芳香族基（ｂ）を有するジアミン化合物の具体
例としては、例えば次のジアミンが挙げられる。１，３
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５
−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８
−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、ト
リメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２′−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン、ＤＹＴＥＫ Ａ ア
ミン、１，９−ジアミノノナン、ＤＹＴＥＫ ＥＰ ア
ミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１０−ジアミノ
デカン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジ
アミン、ＳＰＥＲＭＩＤＩＮＥ、ＳＰＥＲＭＩＮＥ、ビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミン、５−アミノ−２，
２，４−トリメチル−１−シクロペンタメチルアミン、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレン
ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，３−シ
クロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカン
ジアミン、２，２′−エチレンジアニリン、２−アミノ
フェニルジスルフィド、４，４′−エチレンジアニリ
ン、

【００１９】４，４′−ジアミノスチルベン、３，３′
−メチレンジアニリン、４，４′−メチレンジアニリ
ン、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジ
エチルアミン）、４，４′−オキシジアニリン、４−ア
ミノフェニルジスルフィド、４″，４″′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ビス（４−フェノキシアニリ
ン）、４，４′−チオジアニリン、２，３−ジアミノフ
ェノール、４，４′−エチレンジ−Ｍ−トルイジン、ｏ
−トリジン、５，５′−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）−ジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンビス
（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビ
ス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、３，３′，
５，５′−テトラメチルベンジジン、２，３−ジアミノ
トルエン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、
４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェ
ニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３
−ジアミノトルエン、４−メトキシ−１，２−フェニレ
ンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、

【００２０】２，４−ジアミノフェノール、４，５−ジ
メチル−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４−（２−
ヒドロキシチオ）−１，３−フェニレンジアミン、２，
４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、
２，５−ジアミノトルイジン、２，５−ジクロロ−１，
４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェ
ニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレ
ンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、３，３′−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニ
リン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジ
アミノジフェニルアミン、３，３′−ジメチルナフチジ
ン、２，２′−ジチオビス（１−ナフチルアミン）、
１，５−ジアミノナフタレン、１，１′−ビナフチル−
２，２′−ジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、
１，８−ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミノフェ
ナントレン

【００２１】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらの４個以上の炭素原子を有する
脂肪族基または芳香族基含有ジアミン化合物の量は、該
ポリアミド樹脂の重量に基づいて５〜８０重量％であ
り、好ましくは１０〜６０重量％である。

【００２２】また、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
有するジアミン化合物としては、例えば、下記一般式
〔１〕−〔４〕で表せられる化合物が挙げられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ基を示し、好ましくは
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１５
個のアリール基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、単結合や、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有して
いても良い２価のアルキル基またはアリール基を示す。
好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６
〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜
８個のアルキレン基である。Ａｒは３価のアリール基を
あらわす。

【００２５】Ｒ⁵はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い１
価のアルキル基またはアリール基を示す。好ましくは炭
素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリ
ール基である。ＱはＮ−スルホンアミド基（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＳＯ₂−）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−）、
Ｎ−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ
₂−）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ₂−ＮＨ−）、スルホニルウレタン基（−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ₂−）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ
−）、スルホンイミド基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−）を示
す。酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を有するジアミン
化合物の具体例としては、例えばつぎのものが挙げられ
る。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらの酸性水素原子を持つ置換基含
有ジアミン化合物の量は、該ポリアミド樹脂の重量に基
づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重
量％である。

【００３１】本発明で用いられるジアミン成分として
は、本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を有する各成
分で示されるジアミン化合物の他に公知のアミン化合物
を用いることができる。例えば、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジ
アミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）１，３−プロパンジアミン、Ｎ−１−イソプロピル
ジエチレントリアミン、３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチ
ルジプロピルアミン、トリエチレンエーテルアミン、
１，４，７，１１−テトラアザウンデカン、テトラエチ
レンペンタアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、
４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン、
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジア
ミン、２，２′−オキシビス（エチルアミン）、２，
２′−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）等が
挙げられる。

【００３２】本発明で使用するフルオロ脂肪族基（ａ）
を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば
次のものが挙げられる。

【００３３】

【化９】

【００３４】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ジカル
ボン酸化合物の量は、該ポリアミド樹脂の重量に基づい
て３〜８０重量％であり、好ましくは７〜６０重量％で
ある。

【００３５】また、４個以上の炭素原子を有する脂肪族
基または芳香族基（ｂ）を有するジカルボン酸化合物の
具体例としては、例えば次のジカルボン酸が挙げられ
る。

【００３６】フタル酸、イソフタル酸、３，６−エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸、ジエチルマレイン酸、
２，３−ジメチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシ
ン酸、ブチルマレイン酸、２−エチル−２−メチルスク
シン酸、２−メチルグルタリン酸、３−メチルグルタリ
ン酸、２，２−ジメチルグルタリン酸、３−メチルアジ
ピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、テトラコサンジカルボン酸、３，３−ジメチルグル
タリン酸、３−ｔ−ブチルアジピン酸、１，１２−ドデ
カンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、３，３−
テトラメチレングルタリン酸、１，１−シクロヘキサン
ジ酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、

【００３７】フェニルスクシン酸、１，２−フェニレン
ジオキシジ酢酸、３−フェニルグルタリン酸、１，３−
フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、２，５
−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸、２−カルボ
キシベンゼンプロパン酸、４，４′−（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）ビスベンゾイックアシッド、４，
４′−オキシビス（ベンゾイックアシッド）、２，２′
−イミノジベンゾイックアシッド、２−メトキシフタル
酸、４，４′−ビス（３−カルボキシ−４−クロロアニ
リン）トリチルクロライド、ジフェニル酸、４，４′−
ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ジチオオルチル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，５−
キサンテンジカルボン酸。

【００３８】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらの４個以上の炭素原子を有する
脂肪族基または芳香族基含有ジカルボン酸化合物の量
は、該ポリアミド樹脂の重量に基づいて５〜８０重量％
であり、好ましくは１０〜６０重量％である。

【００３９】また、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
有するジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば次
のものが挙げられる。

【００４０】

【化１０】

【００４１】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらの酸性水素原子を持つ置換基含
有ジカルボン酸化合物の量は、該ポリアミド樹脂の重量
に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７
０重量％である。

【００４２】本発明で用いられるジカルボン酸成分とし
ては、本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を有する各
成分で示されるジカルボン酸化合物の他に公知のジカル
ボン酸化合物を用いることができる。例えば、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、塩素化マレイン酸、チオジグリコール酸、メチルマ
レイン酸、メチルスクシン酸、エチルマレイン酸、グル
タリック酸、ジメチルマレイン酸などが挙げられる。

【００４３】ポリエステル樹脂は公知慣用の方法で製造
することができる。例えば、ジオール化合物とジカルボ
ン酸化合物の重縮合により得ることができる。

【００４４】（ａ）の基を有する成分として示される、
水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族
基を有するジオール成分の例としては特開平８−１５８
５８号公報記載のジオール化合物を用いることができ
る。本発明で用いられる含フッ素ポリエステル樹脂中に
用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ジオール化合
物の量は、該ポリエステル樹脂の重量に基づいて３〜８
０重量％であり、好ましくは７〜６０重量％の範囲であ
る。

【００４５】また、（ｂ）の基を有する成分として示さ
れる、４個以上の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖のアル
キルもしくはアルキレン基、または置換されてもなくて
もよいアリール基を有するジオール成分の例としては４
〜３０、好ましくは９〜２５の炭素原子を有するアルキ
ル基を用いることができる。置換されてもなくてもよい
アリール基におけるアリール基としては、炭素原子６〜
２０、好ましくは６〜１４の炭素原子を有する２価の芳
香族ジオール成分を用いることができる。

【００４６】例えば、テトラエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，４−ジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノン
ジヒドロキシエチルエーテルｐ−キシリレングリコー
ル、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４
−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミ
ド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレン
ジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフ
タレート等が挙げられる。

【００４７】特に好ましい例としては、１，１０−デカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−
テトラデカンジオール、ｔ−ブチルベンゼンジオール、
ｎ−オクチルベンゼンジオールなどを挙げることができ
る。本発明で用いられる含フッ素ポリエステル樹脂中に
用いられるこれらの４個以上の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはアルキレン基または置換されてもなくてもよ
いアリール基を有するジオール化合物の量は、該ポリエ
ステル樹脂の重量に基づいて５〜８０重量％であり、好
ましくは１０〜６０重量％の範囲である。

【００４８】また、（ｃ）の基を有する成分として示さ
れる、酸性水素原子を有するジオール成分の例としては
下記一般式〔５〕−〔８〕で表せられる化合物を用いる
ことができる。

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ基を示し、好ましくは
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１５
個のアリール基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、単結合や、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有して
いても良い２価のアルキル基またはアリール基を示す。
好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６
〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜
８個のアルキレン基である。Ａｒは３価のアリール基を
あらわす。Ｒ⁵はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い１価
のアルキル基またはアリール基を示す。好ましくは炭素
数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリー
ル基である。

【００５１】ＱはＮ−スルホンアミド基（−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ₂−）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−）、Ｎ
−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂
−）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−
ＳＯ₂−ＮＨ−）、スルホニルウレタン基（−Ｏ−ＣＯ
−ＮＨ−ＳＯ₂−）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ
−）、スルホンイミド基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−）を示
す。本発明で用いられる含フッ素ポリエステル樹脂中に
用いられるこれらの酸性水素原子を有するジオール成分
の量は、該ポリエステル樹脂の重量に基づいて５〜８０
重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲であ
る。以下酸性水素原子を有するジオール成分の例を示
す。

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】またその他（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を
有する各成分以外の成分として公知のジオール化合物を
用いることができる。この例として例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等が挙げられる。またこれらのジオールの他にも特
開平８−１５８５８号公報記載のポリオキシアルキレン
基を持つジオール化合物を用いることができる。なお、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）基を有する各ジカルボン酸の具
体例としては前記のものが挙げられる。

【００５７】ポリ尿素樹脂は公知慣用の方法で製造する
ことができる。例えば、ジアミン化合物とジイソシアネ
ート化合物の重付加により得ることができる。本発明で
使用する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）基を有する各ジアミン
の具体例としては前記のものが挙げられる。本発明で使
用するジイソシアネート化合物として、例えば４個以上
の炭素原子を有する脂肪族基または芳香族基（ｂ）を有
するジイソシアネート化合物の具体例としては次のもの
が挙げられる。

【００５８】例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，
６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイ
ソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキササメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等
の如き脂肪族ジイソシアネート化合物：イソホロンジイ
ソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４
（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソ
シアネート化合物：１，３−ブチレングリコール１モル
とトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如き
ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシ
アネート化合物などが挙げられる。

【００５９】ポリカーボネートは、公知慣用の方法で製
造することができる。例えば、次の反応が知られてい
る。 １）単官能性芳香族あるいは脂肪族オキシ化合物から得
られる炭酸のジエステルとジオール化合物のエステル交
換反応 ２）ジオール化合物と、それ自身あるいは他のジオール
化合物のビスアルキルあるいはビスアリールカーボネー
トとのエステル交換反応 ３）酸結合剤の存在下でジオール化合物とホスゲンとの
反応 ４）酸結合剤の存在下でジオール化合物とジオール化合
物のビスクロル炭酸エステル（ビスクロロホルメート）
との反応 本発明で使用する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を有する
各ジオール化合物の具体例としては前記のものが挙げら
れる。

【００６０】当該合成樹脂は当該連結基の他にも主鎖に
他の連結基を持つことができる。例えば、エステル結合
を有するポリカーボネートや、ウレタン結合を有するポ
リカーボネートを挙げることができる。以下、本発明に
よる含フッ素ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお
式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】本発明で用いる含フッ素ポリマーの分子量
の範囲は、平均分子量として３，０００〜２００，００
０のものであり、より好ましくは６，０００〜１００，
０００のものである。本発明の感光性組成物における含
フッ素ポリマーの添加量の範囲は、溶媒を除く全組成分
に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１
〜５重量％がより好ましい。

【００６６】次に本発明によるポジ型感光性組成物を調
製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対
する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用でき
るが、好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合
物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キ
ノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の
場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好まし
い。

【００６７】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性組成物
としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾ
キノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのス
ルホン酸エステルが好適である。

【００６８】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に
記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記
載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報
に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロー
ル・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４
５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させ
たもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されて
いるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
のホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共
重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５
４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドと
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；
特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−
ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合し
うるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化さ
せたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノン
とのエステルがある。

【００６９】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５
４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１
１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭
５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５
号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４
１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４
８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上
げることができる。前記のｏ−キノンジアジド化合物の
含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜
６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％であ
る。

【００７０】ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物と
してはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と
光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物
を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発
生剤としては、公知のものを用いることができる。

【００７１】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアン
モニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468
(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)
、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧
州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,7
60,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩
等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-46
05号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60
-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-7024
3号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Bartonetal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,P
erkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrah edron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.C
hem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging
Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormo
lecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromole
cules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electroche
m.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houliha
n etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第029
0,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同
0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOK etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner
etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Tech
nol.,55(697),45(1983),Akzo 、H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同845
15号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国
特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、
特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-14010
9号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光
分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-16654
4号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００７２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。これらの光酸発生剤の含有量は、感光
性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％よ
り好ましくは１〜１０重量％である。

【００７３】またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護し
た化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ
−結合を有する化合物であり以下の例をあげることがで
きる。 ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステ
ルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含
み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群
が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生
じ得る様な化合物、 ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群
を含むオリゴマー性または重合体化合物、 ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシ
ルアミノカーボネート群を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、

【００７４】ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、
０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセ
タールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカル
ボン酸エステルおよび炭酸エステル。

【００７５】照射感応性混合物の成分として、酸により
開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第
２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号
に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物
は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，
７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合
物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号およ
び同第０，００６，６２７号に記載されている。種類
（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，
１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する
化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号およ
び同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類
（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８
５号および同第３，７３０，７８３号に記載されてお
り、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３
０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物
は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載され
ており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，
４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Im
aging Sci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光
性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％、より
好ましくは５〜４０重量％である。

【００７６】水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共
重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホ
ニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記
載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。そ
の他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，００
０のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化
合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用しても
よく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられ
る。

【００７７】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量
の９０重量％以下の添加量で用いられる。

【００７８】感光性組成物中には、更に必要に応じて、
感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。

【００７９】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−ト
リフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒド
ロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタンなどが挙げられる。

【００８０】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。

【００８１】次に本発明の感光性組成物において、光重
合性印刷版の感光層として用いられる場合の感光性組成
物について説明する。本発明の感光性組成物が光重合性
感光性組成物である場合の、その主な成分としては、前
記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレン性二
重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必要に応
じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。

【００８２】付加重合可能な二重結合を含む化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物の中から任意に選択することが
できる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。

【００８３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。

【００８４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリト−ルペンタメタアクリレ
−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００８５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００８６】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。

【００８７】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ₅ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ₆ ）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ₅ およびＲ₆ はＨあるいはＣＨ₃ を示
す。）

【００８８】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０
重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０
％である。

【００８９】本発明で用いられる光重合性の感光性組成
物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始
剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合
開始系）を適宜選択して使用することができる。例えば
４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジ
ル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラ
キノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベ
ンゾフェノン等が広く使用されている。

【００９０】また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレ
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が
提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４
５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベン
ガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と
光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料と
の併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１
５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と
染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭
５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、
特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５
号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２
５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、

【００９１】染料とボレ−ト化合物の系（特開昭６２−
１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭
６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開
昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特
開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、
特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８
号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を
有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６
４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３
−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０
号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基ある
いはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和
化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、
特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロ
シアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタ
ノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−
３３４８９７号）等を挙げることができる。これらの光
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００
重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは
０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量
部の範囲で用いることができる。

【００９２】また、本発明の光重合性の感光性組成物に
おいては、以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中
あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化
合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止
剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤とし
てはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチル
カテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム
塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組
成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約０．５％〜約１０％が好ましい。

【００９３】本発明の感光性組成物として光重合性のも
のを用いて感光層とした平版印刷版は、その光重合性感
光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸
素遮断性保護層を設けることができる。酸素遮断性保護
層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニル
アルコール、およびその部分エステル、エーテル、およ
びアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめ
るような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有
するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコール
としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３０
０〜２４００の範囲のものが挙げられる。

【００９４】具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７
Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４
Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，Ｐ
ＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶ
Ａ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ
−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，Ｐ
ＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，
ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられ
る。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解
されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプ
ロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
アセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。その
他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチ
ンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独また
は、併用して用いても良い。

【００９５】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の
重量で約0.1/m²〜約15/m²の範囲が適当である。より好
ましくは1.0/m²〜約5.0/m²である。

【００９６】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。

【００９７】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載
されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチ
ル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報
に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合
物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている
２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げること
ができる。これらの化合物は、単独または混合して使用
することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、
０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。

【００９８】本発明における、感光性組成物中には、光
分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相
互作用することによってその色調を変える有機染料が少
なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料と
しては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、
チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン
系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメ
チン系の色素を用いることができる。具体的には次のよ
うなものである。

【００９９】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、
ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、

【０１００】パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工
業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ
−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン
等。

【０１０１】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８
４４号明細書に示されているような対アニオンとしてス
ルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これら
の染料は単独又は混合して使用することができ、添加量
は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が
好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用で
き、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重
量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

【０１０２】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ
−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変
性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の
可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【０１０３】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ま
しい。

【０１０４】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−
２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５
９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報
に記載されているような両性界面活性剤を添加すること
ができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％で
ある。

【０１０５】塗布面質の向上；本発明における感光性組
成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例
えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されてい
るようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．
０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重
量％である。

【０１０６】また本発明における感光性組成物中には黄
色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光度の
70%以上ある黄色系染料を添加することができる。本発
明は上記のキノンジアジド、もしくは酸分解性基で保護
されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型
PS版、光重合系を用いたネガ型PS版のほかに次のタイプ
の平版印刷版材料にも同様に用いることができる。 (1) ジアゾ樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料 (2) 光架橋型樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料 (3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋
性化合物を含むネガ型のレーザー直描型平版印刷材料 (4) アルカリ可溶バインダー、熱分解性でありかつ分解
しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を
実質的に低下させる物質をさらに含むポジ型のレーザー
直描型平版印刷材料

【０１０７】以下順次各例に使用する材料を詳しく説明
する。 (1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジア
リールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に
代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機
溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂と
しては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−メチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４′−エトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニル
アミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４′−ビス
−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有
機酸塩または無機酸塩である。

【０１０８】この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸として
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チ
オシアン酸等が挙げられる。更に、特開昭５４−３０，
１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジア
ゾ樹脂；特開昭６１−２７３，５３８号公報に記載の無
水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を
有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイ
ソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化
合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。

【０１０９】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。またネガ型感光性組成物を調製する際には、通常有
機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合
剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、
熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤など
を加えることができる。

【０１１０】好適な染料としては、例えば、クリスタル
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品として
は、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土
谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」
（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド等が挙げられる。

【０１１１】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤とし
て、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用すること
ができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目的に
よって異なるが、一般に、感光性組成物の固形分の０〜
３０重量％の範囲が好ましい。

【０１１２】(2) に使用する光架橋型樹脂としては、水
性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が
好ましく、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記
載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開
昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアク
リル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジ
アクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエス
テル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレ
ンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基
を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２
号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重
合体、特開平７−２９５２１２号に記載の側鎖にマレイ
ミド基を有する重合体等が使用できる。

【０１１３】(3) に使用するアルカリ可溶バインダー、
酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性
基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用い
たポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用すること
ができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架
橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、ア
セトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ
置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げら
れるが、その中でも好ましい例として、フェノール類と
アルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げ
られる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例
えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩
基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、
４，４′−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得ら
れる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレ
ゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。

【０１１４】これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子
量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜
５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例として
は、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されている
アルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換され
た芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、Ｄ
Ｅ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２
６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮
合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたア
ルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチ
ル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル
基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。
このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ま
しい。

【０１１５】また、低分子量又はオリゴマーシラノール
は、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例
は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並び
に既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴ
マーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号
に開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基で
ポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかで
は、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル
基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基
が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げるこ
とができ、特に好ましい例として、下記一般式（３）〜
（６）の化合物を挙げることができる。

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】

【化２１】

【０１１８】式中Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は同じであっても異なって
いてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のよう
に炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコ
キシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性
を向上させることができる点で好ましい。上記の熱によ
り架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使
用される酸架橋性化合物は、平版印刷版材料の全固形分
中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特
に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。
酸架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると得られ
る平版印刷版材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８
０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。

【０１１９】(4) に使用するアルカリ可溶バインダーは
先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用し
た材料と同じものを使用することができる。熱分解性で
ありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダ
ーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々の
オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可
溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れてお
り、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。

【０１２０】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅ
ｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１
８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特
開平５−１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモ
ニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８
４）、 Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒ
ｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ
４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記
載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０
（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９
号、同第４１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平
2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello e
t al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et a
l., J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al.,
J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(198
4)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(198
5)、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 11
41(1981)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第370,693
号、米国特許第3,902,11４号、欧州特許第233,567 号、
同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377
号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同
4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626
号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホ
ニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10
(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセ
レノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Ra
d. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等が挙げられる。

【０１２１】本発明においては、これらのうち特にジア
ゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム
塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のも
のが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類として
は、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。

【０１２２】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有す
る化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すもので
あり、種々の構造の化合物を用いることができる。つま
り、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性
バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジア
ジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方
の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、J
. コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」
（John Wiley & Sons. Inc. ) 第３３９〜３５２頁に記
載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させた
ｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホ
ン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０
３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，
２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許
第3,046,120 号および同第3,188,210 号等に記載されて
いるベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸ク
ロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。

【０１２３】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン
樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の
有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特
許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開
昭47-5303 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、
特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354
号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-1
7481号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、
同第3,554,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,277,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献
(明細書) 中に記載されているものを挙げることができ
る。

【０１２４】本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化
合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分
に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重
量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
これらの化合物は単独で使用することができるが、数種
の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化
合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪
化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣
化したり感度が低下したりする。

【０１２５】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることが
できる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好
適である。ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物
の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対
して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量
％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。

【０１２６】本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光
性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、ま
ずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素
系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤
の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支
持体に塗布され乾燥される。有機溶剤としては、公知慣
用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００
℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際に
おける有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性
剤が溶解するものを選択するのが良い。

【０１２７】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアル
コール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、
ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ
−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシ
ルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤な
どが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、
塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％と
するのが適当である。

【０１２８】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくな
るにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、
膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量
を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版とし
て用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版
が得られる。

【０１２９】支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥
は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０
℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適であ
る。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく
段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は
除湿することによって好結果が得られる場合もある。加
熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／
秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するの
が好適である。

【０１３０】マット層；上記のようにして設けられた感
光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真
空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マッ
ト層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０
−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−
２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層
を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載さ
れているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げ
られる。

【０１３１】感光性平版印刷版等に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。

【０１３２】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第２，７
１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立
てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミ
ニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行
った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。

【０１３３】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上
させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目
立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去
すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるために
その表面の前処理を施しても良い。前者のためには、ト
リクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又
後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われてい
る。

【０１３４】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。

【０１３５】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等の
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３グラムから４０ｇ／m²になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。

【０１３６】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シ
ュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるい
はそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液
中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。

【０１３７】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、
さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて
親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特
許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１
号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例
えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６
３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム
および米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法が
ある。

【０１３８】有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版に
は感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画
像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下
塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２
−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホス
ホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、
ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホス
ホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸および
グリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよ
いフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アル
キルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有
機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ
酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒド
ロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれる
が、二種以上混合して用いてもよい。

【０１３９】その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下
記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高
分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いることができる。

【０１４０】

【化２２】

【０１４１】前記一般式〔IV〕において、Ｒ₁は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましく
は、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアル
キル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基
を表す。Ｒ₂とＲ₃は各々独立して、水素原子、水酸基、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族
基、置換芳香族基、−ＯＲ₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨ
Ｒ ₆、−ＣＯＲ₇もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ₂と
Ｒ₃が結合して環を形成しても良い。ここでＲ₄〜Ｒ₇は
各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ
₂とＲ₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ
₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＲ₇、−ＣＮで
あり、ここでＲ₄〜Ｒ₇は炭素数１〜４個のアルキル基ま
たはフェニル基である。特に好ましいＲ₂とＲ₃は、各々
独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ
基である。

【０１４２】Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ
₁₁を表し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳
香族基を表すか、またはＲ₈とＲ₉が結合して環を形成し
ても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原
子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁であり、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、
各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基
またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原
子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ ₁₁を表
し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、
メチル基、エチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す
が、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を
表す。

【０１４３】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。

【０１４４】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（１）
で示される化合物を添加することもできる。 一般式（１） （ＨＯ）_m −Ｒ₁ −（ＣＯＯＨ）n 但し、Ｒ₁ は置換基を有してもよい炭素数１４以下のア
リーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を
表す。上記一般式（１）で示される化合物の具体的な例
として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−
ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げら
れる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／
m²が適当であり、好ましくは２〜７０mg／m²である。上
記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷性能が得
られない。また、１００mg／m²より大きくても同様であ
る。

【０１４５】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉)₄、などの珪素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好まし
い。

【０１４６】上記のようにして作成された平版印刷版
は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用い
られる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、
ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レ
ーザービーム）も使用される。レーザービームとしては
ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプ
トンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦ
エキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型
印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ
光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ま
しい。

【０１４７】本発明の感光性組成物を用いる平版印刷版
の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選
ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一
種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にあ
る現像液である。以下この現像液について詳しく説明す
る。なお、本明細書中において、特にことわりのない限
り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充
液とを意味する。

【０１４８】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−
マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズ
リシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に
二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ
糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に
用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖ア
ルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、
サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用
があることと、低価格であることで好ましい。

【０１４９】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。

【０１５０】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【０１５１】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、同カリウムである、その理由は、
非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広い
ｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐
酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリ
ウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。こ
れらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の
範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、
非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好
ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。

【０１５２】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸
としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTAN
TS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載
されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、
トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロ
エタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリ
ジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４
−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サ
リチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没
食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．
７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．
２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９
４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．
８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロー
ル（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３
３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾー
ル（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）
などのフェノール性水酸基を有する化合物、

【０１５３】２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香
酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸
（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸
（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１
−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール
（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、
ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸
（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。

【０１５４】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。

【０１５５】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。

【０１５６】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、

【０１５７】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類な
どのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチ
レンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カ
ルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタ
イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの
両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の
中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。

【０１５８】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。

【０１５９】現像液には、種々の現像安定化剤を用いる
ことができる。それらの好ましい例として、特開平６−
２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレン
グリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩および
ジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム
塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０
−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両
性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載
の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５
２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質
を挙げることができる。

【０１６０】更に、特開昭５９−８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。

【０１６１】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエ
タノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１
−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−
フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノ
ール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシ
エタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メ
トキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２
−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサ
ノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノール
アミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は
使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その
使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機
溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させるこ
とが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶
剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従っ
て、良好な現像性の確保が期待できなくなるからであ
る。

【０１６２】現像液には更に還元剤を加えることができ
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷
版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤とし
ては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メ
トキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなど
のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒ
ドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好まし
い無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リ
ン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸お
よび亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これ
らの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜
硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対し
て好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有され
る。

【０１６３】現像液には更に有機カルボン酸を加えるこ
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜
２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であ
る。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン
酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分
かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸とし
てはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに
カルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有
効である。

【０１６４】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばか
りか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４
重量％である。

【０１６５】現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐
酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ
酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキ
シタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。

【０１６６】このような硬水軟化剤はそのキレート化と
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。

【０１６７】本発明の感光性組成物を用いる平版印刷版
の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報
記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ
（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０
の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アル
コールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得ら
れる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像
液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケト
ン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基とした
ものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの
貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリッ
ト、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，
Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジッ
ト、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットな
どであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テト
ラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。
上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコ
ール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加
することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加
化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が
許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これら
のエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチレン
オキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対し
て０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは
０．００１〜２重量％である。

【０１６８】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。

【０１６９】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。

【０１７０】近年、型版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。

【０１７１】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【０１７２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 合成例１〜５ （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を有する各成分を公知の方
法により重合し、第１表に示すポリマーを合成した。ま
た比較例の化合物（ポリマー）も同様の方法にて合成し
た。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】〔実施例１〜４、比較例１〜２〕この実施
例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて
重量％である。厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０ア
ルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュ
のパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水
で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮ
Ｏ₃で中和洗浄、水洗した。これを、Ｖ_A＝１２．７Ｖの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で１６０クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ
ｍ（Ｒ_a表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ
₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、
２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で電流密度１４A/dm²、陽極酸
化皮膜量が２．５g/m²相当になるように陽極酸化し、水
洗した後、ひきつづき珪酸ナトリウム２．５wt％水溶液
で３０℃、２０秒処理し、水洗して基板を作成した。

【０１７５】このように処理した基板の表面に下記組成
の下塗り液（Ｉ）を塗布し７０℃、１０秒間乾燥して、
基板〔Ａ〕を作成した。乾燥後の被覆量は、５mg／m²で
あった。 下塗り液（Ｉ） 下記構造式（Ａ）の化合物 ０．４２ ｇ 下記構造式（Ｂ）の化合物 ０．０１３ ｇ メタノール １００ ｇ 純水 １ ｇ

【０１７６】

【化２３】

【０１７７】次にこの基板〔Ａ〕上に第２表に示す感光
液をロッドコーティングで１２ml／m²塗設し、１００℃
で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥
後の塗布量は１．１５g/m²であった。さらに真空密着時
間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記
載のようにしてマット層を形成させた。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】このようにして作成した感光性平版印刷版
を以下の方法で評価した。感度は富士写真フイルム
（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）
を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドラン
プにより１分間露光を行ったのち、富士写真フイルム
（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃
１２秒間、ＳｉＯ₂ ／Ｋ₂ Ｏのモル比が１．１６、Ｓｉ
Ｏ₂ 濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数
で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数と
ベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であるこ
とを示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、
ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の
感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の
変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好で
あることを示す。これらの結果を第４表に示す。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】第４表からも分かるように、実施例１〜４
は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許
容性も良好である。

【０１８３】〔実施例５〜９、比較例３〕厚さ０．３０
ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシ
と８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗
した。これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/d
m² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であ
った。ひきつづいて３０％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬
し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％
Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置し
て、電流密度５Ａ/dm² において５０秒間陽極酸化した
ところ厚さが２．７ｇ／ｍ² であった。

【０１８４】更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ＝２８〜
３０％、Ｎａ₂ Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以
下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液
に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケー
ト量は１０ｍｇ／ｍ² であった。測定は、ケイ光Ｘ線分
析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 Ｓi(ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₄ ３８ ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ ｇ イオン交換水 １５ ｇ メタノール １００ ｇ

【０１８５】その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラー
で撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴
温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ² であった。こ
の塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、
それを塗布量とした。このように処理されたアルミニウ
ム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗
布重量が１．５ｇ／m² となるように塗布し、１００℃
で１分間乾燥させ、感光層を形成した。

【０１８６】 〔光重合性組成物１〕 テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比 ８０／２０） 増感剤（Ｃ１） ０．１５ ｇ

【０１８７】

【化２４】

【０１８８】 （λ_max ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０⁴ ） 光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ ｇ

【０１８９】

【化２５】

【０１９０】 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）（Ciba-Geigy社製） ０．４ ｇ 第５表に示すフッ素系ポリマー（Ｐ） ０．２ ｇ ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物 ０．２ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ ０．０３ ｇ （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン ９．０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ ｇ トルエン １１．０ ｇ

【０１９１】この感光層上に、酸素遮断性保護層として
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５
００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／
m²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光
重合性平版印刷版を得た。これらの版をオプトロニクス
社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎ
ｍ）を用い０．１５ｍＪ／ｃｍ² で、４０００ｄｐｉ１
７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそ
れぞれ２箇所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒間
さらすことにより後加熱処理を施した。

【０１９２】現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒
間浸漬して行った。 （現像液） １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 水 １０００ｇ

【０１９３】次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）
製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４００
０ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する
版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めた。
耐刷性測定には印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲ
ＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラ
フＧ（Ｎ）を使用した。プレートクリーナーとしては、
酸性のＰＳプレートクリーナーＣＬ−２（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いた。

【０１９４】各サンプルを６０℃に３日間保存後同様に
露光現像し印刷し、非画像部の汚れ性も目視評価し経時
安定性を評価した。印刷スタートから５０００枚目にＰ
ＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみ
こませ、網点部をふき版面のインキを洗浄した。その後
１０，０００枚毎に１４５，０００枚目まで同様にＰＳ
プレートクリーナーＣＬ−２で版面のインキを洗浄し、
１５０、０００枚印刷した。１０，０００枚毎に印刷物
を抜き取り、ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２で版面を
洗浄した網点と洗浄しない網点を評価した結果を第５表
に示す。

【０１９５】なおベタ耐刷性とは、ベタ印刷部に素抜け
が等がおこることなく正常に印刷できる枚数を示し、ハ
イライト耐刷性は１７５線／インチの２％の網点が印刷
物上で再現する印刷枚数を示すものである。階調は、上
述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の
差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。

【０１９６】

【表５】

【０１９７】以上の結果から、本発明の感光性平版印刷
版において、感光性組成物に本発明の特有のフッ素系ポ
リマーを使用することにより、印刷版の耐刷性を保った
まま、印刷版の画像を硬調化することができた。

【０１９８】＜架橋剤〔ＫＺ−９〕の合成＞１−〔α−
メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４
−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕
ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと
反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、さら
にメタノールから再結晶することにより、下記構造の架
橋剤〔ＫＺ−９〕を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測
定したところ、９２％であった。

【０１９９】

【化２６】

【０２００】＜架橋剤〔ＫＺ−１０〕の合成＞ｏ−クレ
ゾールを、水酸化カリウム水溶液中で、パラホルムアル
デヒドと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析さ
せ、さらにカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造の架橋剤〔ＫＺ−１０〕を得た。逆相ＨＰＬＣに
より純度を測定したところ、９６％であった。

【０２０１】

【化２７】

【０２０２】＜バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕の入手
＞丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手
し、〔ＢＰ−１〕とした。

【０２０３】〔実施例１０〜１３〕厚さ０．３０ｍｍの
アルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン
洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュ
のパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、
よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナト
リウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗
後、さらに２％ＨＮＯ ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。
この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² で
あった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電
流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜
を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に
下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。

【０２０４】 下塗り液 β−アラニン ０．１ ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ ｇ 純水 ６０ ｇ

【０２０５】次に、下記溶液〔Ｇ〕を調製し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕
〜〔Ｇ−４〕を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ²
であった。

【０２０６】 溶液〔Ｇ〕 含フッ素共重合ポリマー ０．０５ｇ 酸発生剤〔ＳＨ−１〕 ０．３ ｇ 架橋剤 ０．５ ｇ バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕 １．５ ｇ 赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕 ０．０７ｇ ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ ０．０３５ｇ （保土ヶ谷化学（株）製） メガファックスＦ−１７７ ０．０１ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １２ ｇ メチルアルコール １０ ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８ ｇ

【０２０７】溶液〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕に用いた含フ
ッ素共重合ポリマー、及び架橋剤を第６表に示す。ま
た、酸発生剤〔ＳＨ−１〕及び赤外線吸収剤〔ＩＫ−
１〕の構造を以下に示す。

【０２０８】

【表６】

【０２０９】

【化２８】

【０２１０】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕
〜〔Ｇ−４〕の表面を素手で触り、その後、波長８２０
〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査
露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３
０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像
形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうか
を、目視で判断したが、ネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−
１〕〜〔Ｇ−４〕おいては、明確な画像抜けは生じてい
なかった。

【０２１１】〔比較例４〕実施例１０で用いた溶液
〔Ｇ〕において、含フッ素共重合ポリマーの代わりに前
記高分子化合物〔Ｒ−１〕を使用した以外は、実施例１
０と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例
１０で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１
００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−
１〕を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。
得られた平版印刷用版材〔Ｑ−１〕を、実施例１０と同
様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部
分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、
ネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−１〕おいては、明確な画像
抜けが生じていた。

【０２１２】〔比較例５〕実施例１０で用いた溶液
〔Ｇ〕において、含フッ素共重合ポリマーの代わりに前
記高分子化合物〔Ｒ−２〕を使用した以外は、実施例１
０と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例
１０で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１
００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−
２〕を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。
得られた平版印刷用版材〔Ｑ−２〕を、実施例１０と同
様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部
分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、
ネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−２〕おいては、明確な画像
抜けが生じていた。

【０２１３】〔共重合体１の作成〕攪拌機、冷却管及び
滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル
２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル
０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱し
ながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」
（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちな
がら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合
物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４
ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時
間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに
６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後
メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混
合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３
０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出
し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の
共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測
定したところ５３，０００であった。

【０２１４】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
スー水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ² であった。次に
この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９
０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ
／ｍ² であった。

【０２１５】 下塗り液 β−アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ｇ 水 ５ｇ

【０２１６】さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶
液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗
膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜
の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。

【０２１７】 下塗り液 下記化合物 ０．３ｇ メタノール １００ｇ 水 １ｇ

【０２１８】

【化２９】

【０２１９】〔実施例１４〕以下の感光液１を調製し
た。得られた基板に、この感光液１を塗布量が１．８ｇ
／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷版を得た。

【０２２０】 感光液１ フッ素含有ポリマーＰ−８ ０．０３ｇ 上記共重合体１ ０．７５ｇ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（m,p 比=6/4、 ０．２５ｇ 重量平均分子量3,500 、未反応クレゾール ０．５重量％含有） ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ シアニン染料（下記構造） ０．０１７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０１５ｇ １−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０５ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） γ−ブチルラクトン １０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １ｇ

【０２２１】

【化３０】

【０２２２】得られた平版印刷版について、外傷に対す
る現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示す。

【０２２３】（外傷に対する現像安定性）得られた平版
印刷版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径
１７μｍ（ｌ／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査速
度５ｍ／秒にて露光した後、連続荷重式引掻強度試験器
「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具
の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテ
ック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１０
０ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、富
士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で
３０秒間現像した。評価は以下の基準により行った。 引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している場合；× 引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している場合；△ 引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない場合；○

【０２２４】

【表７】

【０２２５】〔実施例１５、１６、比較例６、７〕フッ
素含有ポリマーＰ−８の代わりにそれぞれフッ素含有ポ
リマーＰ−１０、Ｐ−１２、Ｒ−１、Ｒ−２を使用した
以外は実施例１４と同様にして、平版印刷版を得た。得
られた平版印刷版について、実施例１４と同様に外傷に
対する現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示
す。第７表から、特定のフッ素含有ポリマーの添加によ
り、現像前の状態において、外傷に対する安定性が顕著
に向上していることが分かる。

【０２２６】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、特定の含フッ
素ポリマーを含有することにより、その感度が低下する
ことなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、
白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべきもの
となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素系界面活性剤を含有する感光性組
   成物において、該フッ素系界面活性剤が、フルオロ脂肪
   族基（ａ）、４個以上の炭素原子を有する脂肪族基また
   は芳香族基（ｂ）、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
   有する合成樹脂（Ｉ）であることを特徴とする感光性組
   成物。
2. 【請求項２】 合成樹脂（Ｉ）が重縮合もしくは重付加
   樹脂である請求項１記載の感光性組成物。