JP2000003040A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度を低下させることなく、硬調な画像形成
性を示し、特に、硬調で、かつ、焼きぼけ、白灯安全
性、および現像許容性の広い満足するべき、感光性組成
物を提供する。 【解決手段】 少なくとも、（１）フルオロ脂肪族基を
有するジオールまたはジイソシアネート、（２）一般式
−Ｘ−で示される有機基を有するジオールまたはジイソ
シアネート（Ｘは炭化水素成分を含む２価の有機基であ
る。）、（３）カルボキシル基を有するジオールまたは
ジイソシアネートを用いて合成され、かつ（１）、
（２）および（３）の成分の合計重量が全成分重量の９
０％を超える範囲にあるポリウレタン樹脂を含有するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なフッ素系高分
子（以下、フッ素系ポリマーとも称する）を含有する感
光性樹脂組成物に関するものであり、特に平版印刷版に
有用な感光性樹脂組成物に関し、さらに平版印刷版にお
いて硬調な画像形成性を与える感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】基板上に感光性樹脂組成物が塗布されて
なる平版印刷版は通常露光後、アルカリ現像により露光
部もしくは未露光部を除去し画像を得る。次に印刷過程
に於いて残存した感光性樹脂組成物からなる画像がイン
キ受容部として作用し、また溶出したあと現出した基板
が水受容部として作用し印刷物が得られる。この際、良
好な印刷物を得るためには、露光現像後得られる画像が
できるだけ画像部と非画像部のディスクリミネーション
が高い、すなわち階調が高い（硬調）ものが画像再現
性、および耐傷性の点で好ましく、かつ感度の高く、か
つ焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性を満足するべ
き物が必要とされる。

【０００３】ここで、画像が軟調であるとはステップウ
エッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始め
る段数と完全に膜が残存している段数との差が大きいこ
とを意味する。また逆に画像が硬調であるとは画像が残
存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が
小さいことを意味する。

【０００４】また焼きぼけとは、感光物の分解により生
じたガスによりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露
光ができなくなるために生じるものであり、一般的にク
リアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼
きぼけを解消しやすい。また、白灯安全性とは、印刷版
を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定
性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性
が良い。なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が
０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量
と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に
用いられる。またクリアー感度とは露光現像後画像がで
き始めるときの感度を意味する。また現像許容性とは、
現像液の濃度が変化したときに、露光し現像したあとの
画像感度がどれだけ変動するかを観るものであり、感度
の変動が小さいものほど現像許容性がよいという。

【０００５】またネガ型平版印刷版として代表される光
重合開始剤と重合可能な２重結合を有するモノマーを含
有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光
線に対して感度の高いレーザー直接露光型印刷版におい
ては、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラー
を高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープ
レートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光によ
るカブリが発生しやすかった。また赤外線レーザーなど
を用いて描画する感熱型平版印刷版においては画像部と
非画像部のディスクリミネーションが低い、すなわち階
調が低い（軟調）ために素手で触れた部分の画像抜けを
生じたり、また外傷に対する安定性が悪いという問題点
があった。

【０００６】これらの問題点を解決するために界面活性
剤を添加する方法がいくつか提示されてきた。たとえば
特開昭５９−１２１０４４号公報には高感度化したポジ
型感光性樹脂組成物に両性界面活性剤および有機ホウ素
系活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方
法が示されている。また特開昭６２−２５１７４０号公
報には高感度化したポジ型感光性樹脂組成物に非イオン
性界面活性剤を添加することにより現像許容性を広くす
る方法が示されている。しかしながら、いずれの方法も
ある程度の現像許容性改善の効果はあったが十分なもの
ではなく、十分な効果を得ようとすると感度低下を招い
た。また焼きぼけ、白灯安全性に関しては効果が得られ
なかった。

【０００７】また、特開平８−１５８５８号公報には界
面活性剤としてフルオロ脂肪族基、ポリオキシアルキレ
ン基、および酸性水素原子基を有するフッ素系ポリマー
が記載されている。しかしながら、該公報に具体例とし
て記載されているポリマーを用いても焼きぼけ、白灯安
全性に関してはなんら効果が得られなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の上記問題点を解決し、感度を低下させることなく、硬
調な画像形成性を示す感光性樹脂組成物を提供しようと
するものである。特に、硬調で、かつ、焼きぼけ、白灯
安全性、および現像許容性の広い満足するべき、感光性
樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、感光性樹脂組成物にある特定のフッ素系
ポリマーを添加することにより、上記目的が達成される
ことを見いだした。すなわち本発明は、フッ素系ポリマ
ーとして表面活性、親油性、アルカリ可溶性の各部分を
備えた次のようなポリウレタン樹脂を感光性樹脂組成物
に添加すると、感度を低下させることなく、硬調な画像
形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現
像許容性を広くしたポジ型感光性樹脂組成物が得られる
ことを見いだした。またこの方法は、従来公知の方法で
高感度化したポジ型感光性樹脂組成物の硬調化に特に有
効であり、本発明によるフッ素系ポリマーを添加するこ
とで、軟調であった画像が硬調化し、焼きぼけ、白灯安
全性、および現像許容性が改善されることを見いだし
た。

【００１０】また本発明のフッ素系ポリマーを添加する
ことによりネガ型平版印刷版では階調が高くなり、とく
にレーザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光
に対して高感度でかつ散乱光や反射光によるかぶり性が
良好で高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明し
た。また感熱型平版印刷版においてはディスクリミネー
ションが大きく画像強度が強く従って素手で触れた部分
の画像抜けを起こさず、また外傷に対する安定性が向上
した印刷版が得られることが判明した。

【００１１】本発明によるフッ素系ポリマーとはつぎの
構成からなるポリウレタン樹脂である。すなわち、少な
くとも下記（１）で示される構成成分、（２）で示され
る構成成分および（３）で示される構成成分より合成さ
れ、かつ（１）、（２）および（３）の成分の合計重量
は全成分重量の９０％を超える範囲にあるポリウレタン
樹脂である。 （１）フルオロ脂肪族基を有するジオールまたはジイソ
シアネート、（２）下記一般式〔１〕で示される有機基
を有するジオールまたはジイソシアネート、 −Ｘ− 〔１〕 （Ｘは炭化水素成分を含む２価の有機基であり、Ｘの炭
化水素成分として環状アルキル、環状アルキレン、炭素
数１から９までの直鎖分岐鎖アルキル、炭素数１から９
までの直鎖分岐鎖アルキレン、アルキル置換基を持たな
いアリール基、アルキル置換基を持たないアリーレン
基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリール
基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリーレン
基のみから選ばれるいずれかの構造単位を有し、Ｘがオ
キシアルキレン構造を含む場合にはＸで表わされる有機
基のＩ／Ｏ値は０．３５以下で、かつ分子量が２００未
満のものである。）、（３）カルボキシル基を有するジ
オールまたはジイソシアネート。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明の特徴をなす各成分
（１）、（２）、（３）について説明する。成分（１）
が有するフルオロ脂肪族基とは、炭素原子上の水素原子
がフッ素化され、通常飽和されかつ一般に１価、２価の
脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式のも
のを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的において十
分な効果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６
〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有
するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、Ｃ_nＦ
_2n+1−（ｎは１以上好ましくは３以上の整数）のように
実質上完全にまたは十分にフッ素化されたパーフルオロ
脂肪族基である。このフルオロ脂肪族基の役割は必ずし
も明確ではないが、この成分があることにより本発明の
ポリマーが表面に浮き出し、印刷に対して耐性のある層
を形成していると考えている。

【００１３】成分（２）が有する炭化水素成分として使
用される環状アルキル、環状アルキレン、炭素数１から
９までの直鎖分岐鎖アルキル、炭素数１から９までの直
鎖分岐鎖アルキレン、アルキル置換基を持たないアリー
ル基、アルキル置換基を持たないアリーレン基、炭素数
１から３までのアルキル基を持つアリール基、炭素数１
から３までのアルキル基を持つアリーレン基の具体例と
しては、シクロヘキシル、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、フェニル、トリル、キシレニル、エチ
ルフェニルなどのほかこれらの２価の基を挙げることが
できる。これらの炭化水素基は炭化水素以外の置換基を
有していても良く、これらの置換基としてはハロゲン原
子、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシ
カルボニル、シアノ、アリール基、ヒドロキシ、ニトロ
などを挙げることが出来る。−Ｘ−がオキシアルキレン
構造を含む場合には、そのＩ／Ｏ値は０．３５以下で、
かつ分子量が２００未満である。Ｉ／Ｏ値は甲田善生著
有機概念図 三共出版（１９８５）を用いることによ
り求めることができ、値が小さいものほど親水性が小さ
く親油性が高いことを示すものである。例えば、−Ｘ−
として−ＣＨ ₂ＣＨ₂−の場合は０、また−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−の場合は０．２５、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−では０．３３、トリレン ０．
１、イソフォロン ０．０５の値となる。この値が０．
３５を越えると本発明による含フッ素ポリマーの親水性
が高くなり耐刷向上の効果が見られなくなる。０．３５
以下の値をとることにより初めて本発明の効果が発揮さ
れる。

【００１４】成分（３）が有する、カルボキシル基とし
ては、文献公知のカルボキシル基のいずれも用いること
が出来る。カルボキシル基の公知文献としては、J.A.De
an ed., Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 198
5 McGraw-Hill Book Co.を挙げることが出来る。本発明
ではカルボキシル基以外の酸性基たとえばスルホン酸、
リン酸なども有効であるが、特にカルボキシル基を有効
に用いることができる。

【００１５】成分（３）で表される酸基の役割は必ずし
も明確ではないが、フッ素ポリマーを添加すると、感度
が低下し、残膜が生じるようになり、添加前のポジ組成
物の性能を維持することが出来なくなる。

【００１６】以下本発明の特徴をなす各成分（１）、
（２）、（３）を有するポリウレタン樹脂についてさら
に詳しく説明する。本発明の特徴をなすポリウレタン樹
脂は、該ポリウレタン樹脂のジオール成分またはジイソ
シアネート成分として、少なくとも、本発明の（１）、
（２）、（３）の各成分を用いて、公知慣用の方法に従
い製造することが出来る。とくに本発明の（１）、
（２）、（３）の各成分をジオール成分として用い、別
の成分をジイソシアネート成分として用いる方が製造上
より好ましい。

【００１７】成分（１）として示される、フルオロ脂肪
族基を有するジオール成分またはジイソシアネート成分
の例としては特開平８−１５８５８号明細書記載のジオ
ール化合物を用いることができる。本発明で用いられる
含フッ素ポリウレタン樹脂中に用いられるこれらのフル
オロ脂肪族基含有ジオール化合物の量は、該ポリウレタ
ン樹脂の重量に基づいて３〜７０重量％であり、好まし
くは７〜４０重量％の範囲である。

【００１８】また、成分（２）として示される、ジオー
ル若しくはジイソシアネートの例としては次のものを挙
げることができる。ジオールの例としては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレオンキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジ
ヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４−トリレンジカルバメート、１，４−トリ
レン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメ
ート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等
があげられる。またジイソシアネートの例として、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
ササメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソ
シアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）
ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合
物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイ
ソシアネート２モルの付加体等の如きジオールとジイソ
シアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物な
どが挙げられる。

【００１９】本発明で用いられる含フッ素ポリウレタン
樹脂中に用いられるこれらのジオール化合物あるいはジ
イソシアネート化合物の量は、該ポリウレタン樹脂の重
量に基づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜
５０重量％の範囲である。

【００２０】また、成分（３）として示される、カルボ
キシル基を有するジオール成分の例としては以下の例の
成分を挙げることができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に
用いられるこれらのカルボキシル基を有するジオール化
合物あるいはジイソシアネート化合物の量は、該ポリウ
レタン樹脂の重量に基づいて５〜８０重量％であり、好
ましくは１０〜６０重量％の範囲である。

【００２４】本発明によるポリウレタン樹脂は上記のジ
オール成分（もしくはジイソシアネート成分）、または
必要に応じて他のジオール成分とジイソシアネート成分
とを併用して、例えば、非プロトン溶媒中、公知の活性
な触媒を添加し加熱することにより合成される。本発明
で用いられるジイソシアネート成分としては本発明の成
分（１）、（２）、（３）で示されるジイソシアネート
の他に、公知のジイソシアネートを用いることができ
る。

【００２５】本発明によるポリウレタン樹脂の具体的な
構造の例を示す。なお、ポリウレタン樹脂構造中の数字
は各構成成分のモル比をしめす。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】本発明で用いる含フッ素系ポリウレタン樹
脂の分子量の範囲は平均分子量として３，０００〜２０
０，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜
１００，０００までのものを用いることができる。また
本発明で用いる含フッ素系ポリウレタン樹脂の添加量
は、溶媒を除く全組成分に対して０．００１〜１０重量
％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％の範
囲である。

【００３０】次に本発明による感光性樹脂組成物を調製
するに際して必要となる他の成分について説明する。ポ
ジ型感光性樹脂組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用で
きるが、その中に含まれる好ましいものとしては、ｏ−
キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ
可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポ
ジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合
物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する
化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解
性を増すものが好ましい。

【００３１】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性樹脂組
成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル
化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフト
キノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。

【００３２】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に
記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記
載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報
に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロー
ル・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４
５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させ
たもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されて
いるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
のホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共
重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５
４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドと
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；
特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−
ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合し
うるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化さ
せたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノン
とのエステルがある。

【００３３】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５
４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１
１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭
５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５
号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４
１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４
８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上
げることができる。前記のｏ−キノンジアジド化合物の
含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常
５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％で
ある。

【００３４】ｏ−キノンジアジド以外の感光性化合物と
してはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と
光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物
を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発
生剤としては、公知のものを用いることができる。

【００３５】たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. S
ci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S.Bal etal, Polymer,
21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記
載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecul
es, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Con
f. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特
許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウ
ム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6),
1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(198
8)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第
410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に
記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer
J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Che
m., 43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J. Polymer Sc
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V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特
許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、
同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、
同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,83
3,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同
3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、

【００３６】J. V. Crivello etal, Macromorecules, 1
0(6), 1307(1977)、J. V. Crivello etal, J. Polymer
Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載の
セレノニウム塩、C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. R
ad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のア
ルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32
070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開
昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal, J. Rad. Curing,
13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 1
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0, 7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,17
99(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macr
omolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同0
46,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19
8538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、

【００３７】M. TUNOOK etal,Polymer Preprints Japa
n, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W.
J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(198
3), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan,
37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672
号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564
号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。これらの活性光
線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合
物の添加量は、感光性樹脂組成物の全重量（塗布溶媒を
除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲
で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好
ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。これら
の光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分
に対して通常０．１〜３０重量％より好ましくは１〜１
０重量％である。

【００３８】またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護し
た化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ
−結合を有する化合物であり以下の例を挙げることがで
きる。 ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび
カルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含
み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群
が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生
じ得る様な化合物、 ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ば
れるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、 ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシ
ルアミノカーボネート群を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、

【００３９】ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、
０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセ
タールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカル
ボン酸エステルおよび炭酸エステル。

【００４０】光照射感応性混合物の成分として、酸によ
り開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第
２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号
に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物
は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，
７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合
物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号およ
び同第０，００６，６２７号に記載されている。種類
（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，
１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する
化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号およ
び同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類
（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８
５号および同第３，７３０，７８３号に記載されてお
り、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３
０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物
は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載され
ており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，
４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Im
agingSci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。こ
れらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性
樹脂組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％、よ
り好ましくは５〜４０重量％である。

【００４１】水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共
重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホ
ニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記
載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。そ
の他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，００
０のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化
合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用しても
よく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられ
る。

【００４２】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量
の９０重量％以下の添加量で用いられる。

【００４３】感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じ
て、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染
料、その他のフィラーなどを加えることができる。

【００４４】本発明における感光性樹脂組成物中には、
感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物として
は米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されて
いるように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ
⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フ
ェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリッ
ト酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−ト
リフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒド
ロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタンなどが挙げられる。

【００４５】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性樹脂組成物中に占める
割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好まし
くは、０．１〜５重量％である。

【００４６】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。

【００４７】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載さ
れているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル
−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記
載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；
特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−ト
リハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジア
ゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができ
る。これらの化合物は、単独または混合して使用するこ
とができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３
〜１５重量％の範囲が好ましい。

【００４８】本発明における、感光性樹脂組成物中に
は、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成
物と相互作用することによってその色調を変える有機染
料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機
染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタ
ン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサ
ンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には
次のようなものである。

【００４９】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、
ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、

【００５０】パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工
業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ
−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン
等。

【００５１】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８
４４号明細書に示されているような対アニオンとしてス
ルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これら
の染料は単独又は混合して使用することができ、添加量
は感光性樹脂組成物の総重量に対して０．３〜１５重量
％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用
でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０
重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

【００５２】次に本発明の感光性樹脂組成物において、
ネガ型印刷版である光重合性印刷版の感光層として用い
られる場合の感光性樹脂組成物について説明する。本発
明の感光性樹脂組成物が光重合性感光性樹脂組成物であ
る場合の、その主な成分としては、前記フッ素系ポリマ
ーの他、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合
物、光重合開始剤等であり、必要に応じ、熱重合禁止剤
等の化合物が添加される。

【００５３】付加重合可能な二重結合を含む化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物の中から任意に選択することが
できる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。

【００５４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。

【００５５】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリト−ルペンタメタアクリレ
−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００５６】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００５７】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。

【００５８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₅）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₆）ＯＨ
（Ａ） （ただし、Ｒ₅およびＲ₆はＨあるいはＣＨ₃を示す。）

【００５９】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０
重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０
％である。

【００６０】本発明で用いられる光重合性の感光性樹脂
組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合
開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光
重合開始系）を適宜選択して使用することができる。例
えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベン
ジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アント
ラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、
ベンゾフェノン等が広く使用されている。

【００６１】また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレ
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が
提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４
５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベン
ガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と
光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料と
の併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１
５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と
染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭
５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、
特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５
号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２
５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、

【００６２】染料とボレ−ト化合物の系（特開昭６２−
１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭
６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開
昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特
開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、
特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８
号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を
有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６
４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３
−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０
号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基ある
いはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和
化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、
特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロ
シアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタ
ノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−
３３４８９７号）等を挙げることができる。これらの光
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００
重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは
０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量
部の範囲で用いることができる。

【００６３】また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成
物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物
の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性
不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁
止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第
一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加
量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が
好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防
止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂
肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層
の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量
は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。

【００６４】本発明の感光性樹脂組成物として光重合性
のものを用いて感光層とした平版印刷版は、その光重合
性感光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的
で、酸素遮断性保護層を設けることができる。酸素遮断
性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリ
ビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテ
ル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を
有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単
位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルア
ルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合
度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。

【００６５】具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７
Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４
Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，Ｐ
ＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶ
Ａ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ
−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，Ｐ
ＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，
ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられ
る。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解
されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプ
ロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
アセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。その
他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチ
ンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独また
は、併用して用いても良い。

【００６６】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の
重量で約0.1/m²〜約15/m²の範囲が適当である。より好
ましくは1.0/m²〜約5.0/m²である。

【００６７】本発明は上記のキノンジアジド、もしくは
酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合
物を用いたポジ型PS版、光重合系を用いたネガ型PS版の
ほかに次のタイプの平版印刷版材料にも同様に用いるこ
とができる。 (1) ジアゾ樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料。 (2) 光架橋型樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料。 (3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋
性化合物を含むネガ型のレーザー直描型平版印刷材料。 (4) アルカリ可溶バインダー、熱分解性でありかつ分解
しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を
実質的に低下させる物質をさらに含むポジ型のレーザー
直描型平版印刷材料。

【００６８】以下順次各例に使用する材料を詳しく説明
する。 (1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジア
リールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に
代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機
溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂と
しては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−メチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４′−エトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニル
アミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４′−ビス
−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有
機酸塩または無機酸塩である。

【００６９】この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸として
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チ
オシアン酸等が挙げられる。更に、特開昭５４−３０１
２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ
樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カ
ルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有す
るジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシ
アネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物
を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。

【００７０】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通
常有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子
結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、
熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤など
を加えることができる。

【００７１】好適な染料としては、例えば、クリスタル
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品として
は、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土
谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」
（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド等が挙げられる。

【００７２】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤とし
て、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用する
ことができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目
的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形
分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。

【００７３】(2) に使用する光架橋型樹脂としては、水
性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が
好ましく、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記
載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開
昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアク
リル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジ
アクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエス
テル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレ
ンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基
を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２
号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重
合体、特開平７−２９５２１２号に記載の側鎖にマレイ
ミド基を有する重合体等が使用できる。

【００７４】(3) に使用するアルカリ可溶バインダー、
酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性
基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用い
たポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用すること
ができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架
橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、ア
セトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ
置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げら
れるが、その中でも好ましい例として、フェノール類と
アルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げ
られる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例
えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩
基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、
４，４′−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得ら
れる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレ
ゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。

【００７５】これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子
量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜
５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例として
は、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されている
アルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換され
た芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、Ｄ
Ｅ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２
６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮
合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたア
ルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチ
ル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル
基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。
このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ま
しい。

【００７６】また、低分子量又はオリゴマーシラノール
は、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例
は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並び
に既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴ
マーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号
に開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基で
ポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかで
は、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル
基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基
が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げるこ
とができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜
（Ｅ）の化合物を挙げることができる。

【００７７】

【化６】

【００７８】

【化７】

【００７９】式中Ｌ₁〜Ｌ₈は同じであっても異なってい
てもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように
炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキ
シメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を
向上させることができる点で好ましい。上記の熱により
架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２
種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使用
される酸架橋性化合物は、平版印刷版材料の全固形分
中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特
に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。
酸架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると得られ
る平版印刷版材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８
０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。

【００８０】(4) に使用するアルカリ可溶バインダーは
先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用し
た材料と同じものを使用することができる。熱分解性で
ありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダ
ーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々の
オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可
溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れてお
り、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。

【００８１】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅ
ｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１
８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特
開平５−１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモ
ニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８
４）、 Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒ
ｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ
４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記
載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０
（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９
号、同第４１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平
2-296514号等に記載のヨードニウム塩、

【００８２】J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73
(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055
(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer C
hem.Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Poly
mer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macr
omolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello etal.,
J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979)
、欧州特許第370,693 号、米国特許第3,902,11４号、
欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、
米国特許第4,933,377 号、同410,201 号、同339,049
号、同4,760,013号、同4,734,444 号、同2,833,827
号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580号、同3,60
4,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et
al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivel
lo et al., J.Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 17,10
47(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al.,
Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oc
t(1988) 等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。

【００８３】本発明においては、これらのうち特にジア
ゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム
塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のも
のが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類として
は、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。

【００８４】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有す
る化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すもので
あり、種々の構造の化合物を用いることができる。つま
り、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性
バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジア
ジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方
の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、J
. コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」
（John Wiley & Sons. Inc. ) 第３３９〜３５２頁に記
載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させた
ｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホ
ン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０
３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，
２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許
第3,046,120 号および同第3,188,210 号等に記載されて
いるベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸ク
ロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。

【００８５】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン
樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の
有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特
許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開
昭47-5303 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、
特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354
号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-1
7481号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、
同第3,554,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,277,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献
(明細書) 中に記載されているものを挙げることができ
る。

【００８６】本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化
合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分
に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重
量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
これらの化合物は単独で使用することができるが、数種
の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化
合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪
化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣
化したり感度が低下したりする。

【００８７】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることが
できる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好
適である。ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物
の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対
して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量
％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。

【００８８】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ
−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変
性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の
可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【００８９】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ま
しい。

【００９０】また、本発明における感光性樹脂組成物中
には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２
−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報
に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭
５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公
報に記載されているような両性界面活性剤を添加するこ
とができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げ
られ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は０．０５〜１
５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量
％である。

【００９１】塗布面質の向上；本発明における感光性樹
脂組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性
剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物の０．０
０１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５
〜０．５重量％である。

【００９２】また本発明における感光性樹脂組成物中に
は黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光
度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。

【００９３】本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性
樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、
まずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ
素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機
溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散さ
れ、支持体に塗布され乾燥される。有機溶剤としては、
公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜
２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥
の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界
面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。

【００９４】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアル
コール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、
ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ
−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシ
ルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、

【００９５】エチレングリコール、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等
の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが
単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布
する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とする
のが適当である。

【００９６】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくな
るにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、
膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量
を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版とし
て用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版
が得られる。

【００９７】支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の
乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は
３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適
である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけで
なく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥
風は除湿することによって好結果が得られる場合もあ
る。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３
０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給
するのが好適である。

【００９８】マット層；上記のようにして設けられた感
光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真
空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マッ
ト層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０
−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−
２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層
を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載さ
れているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げ
られる。

【００９９】感光性平版印刷版等に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。

【０１００】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水
溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特許第
２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、
砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理し
たアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明
細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機
酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。

【０１０１】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性樹脂
組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を
向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を
砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を
除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるた
めにその表面の前処理を施しても良い。前者のために
は、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられてい
る。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行わ
れている。

【０１０２】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。

【０１０３】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等の
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３グラムから４０ｇ／m²になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。

【０１０４】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シ
ュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるい
はそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液
中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。

【０１０５】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化さ
れ、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応
じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米
国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４
６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケー
ト、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−
２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸
カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書
に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理す
る方法がある。

【０１０６】有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版に
は感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画
像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下
塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２
−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホス
ホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、
ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホス
ホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸および
グリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよ
いフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アル
キルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有
機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ
酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒド
ロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれる
が、二種以上混合して用いてもよい。

【０１０７】その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下
記一般式（Ｆ）で示される構造単位を分子中に有する高
分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いることができる。

【０１０８】

【化８】

【０１０９】前記一般式（Ｆ）において、Ｒ₁は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましく
は、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアル
キル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基
を表す。Ｒ₂とＲ₃は各々独立して、水素原子、水酸基、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族
基、置換芳香族基、−ＯＲ₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨ
Ｒ ₆、−ＣＯＲ₇もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ₂と
Ｒ₃が結合して環を形成しても良い。ここでＲ₄〜Ｒ₇は
各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ
₂とＲ₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ
₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＲ₇、−ＣＮで
あり、ここでＲ₄〜Ｒ₇は炭素数１〜４個のアルキル基ま
たはフェニル基である。特に好ましいＲ₂とＲ₃は、各々
独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ
基である。

【０１１０】Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ
₁₁を表し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳
香族基を表すか、またはＲ₈とＲ₉が結合して環を形成し
ても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原
子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁であり、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、
各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基
またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原
子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ ₁₁を表
し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、
メチル基、エチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す
が、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を
表す。

【０１１１】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。

【０１１２】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）
で示される化合物を添加することもできる。 一般式（ａ） （ＨＯ）_m−Ｒ₁−（ＣＯＯＨ）_n 但し、Ｒ₁は置換基を有してもよい炭素数１４以下のア
リーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を
表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例
として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−
ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げら
れる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／
m²が適当であり、好ましくは２〜７０mg／m²である。上
記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷性能が得
られない。また、１００mg／m²より大きくても同様であ
る。

【０１１３】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇) ₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉) ₄などのケイ素の
アルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られ
る金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ま
しい。

【０１１４】上記のようにして作成された平版印刷版
は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用い
られる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、
ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レ
ーザービーム）も使用される。レーザービームとしては
ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプ
トンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦ
エキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型
印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ
光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ま
しい。

【０１１５】本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印
刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくと
も一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲
にある現像液である。以下この現像液について詳しく説
明する。なお、本明細書中において、特にことわりのな
い限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像
補充液とを意味する。

【０１１６】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−
マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズ
リシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に
二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ
糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に
用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖ア
ルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、
サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用
があることと、低価格であることで好ましい。

【０１１７】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。

【０１１８】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン
酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。

【０１１９】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由
は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより
広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。ま
た、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用がある
ので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを
９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添
加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決
められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．
２である。

【０１２０】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸
としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTAN
TS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載
されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、
トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロ
エタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリ
ジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４
−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サ
リチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没
食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．
７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．
２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９
４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．
８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロー
ル（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３
３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾー
ル（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）
などのフェノール性水酸基を有する化合物、

【０１２１】２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香
酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸
（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸
（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１
−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール
（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、
ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸
（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。

【０１２２】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。

【０１２３】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。

【０１２４】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、

【０１２５】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、

【０１２６】ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テ
トラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウ
ム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリ
エチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活
性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキ
シメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもで
き、それらの界面活性剤もまた包含される。

【０１２７】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。

【０１２８】現像液には、種々の現像安定化剤を用いる
ことができる。それらの好ましい例として、特開平６−
２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレン
グリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩および
ジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム
塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０
−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両
性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載
の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５
２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質
を挙げることができる。

【０１２９】更に、特開昭５９−８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。

【０１３０】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエ
タノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１
−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−
フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノ
ール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシ
エタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メ
トキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２
−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサ
ノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノール
アミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は
使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その
使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機
溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させるこ
とが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶
剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従っ
て、良好な現像性の確保が期待できなくなるからであ
る。

【０１３１】現像液には更に還元剤を加えることができ
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷
版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤とし
ては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メ
トキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなど
のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒ
ドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好まし
い無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リ
ン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸お
よび亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これ
らの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜
硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対し
て好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有され
る。

【０１３２】現像液には更に有機カルボン酸を加えるこ
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜
２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であ
る。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン
酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分
かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸とし
てはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに
カルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有
効である。

【０１３３】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばか
りか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４
重量％である。

【０１３４】現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリ
ン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ
ニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ
酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキ
シタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。

【０１３５】このような硬水軟化剤はそのキレート化と
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。

【０１３６】本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印
刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号
公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．
０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖ア
ルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得
られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現
像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケ
トン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基とし
たものに相当する多価アルコールである。糖アルコール
の貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリ
ット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、
Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イ
ジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシッ
トなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、
テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられ
る。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖ア
ルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを
付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド
付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解
性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。こ
れらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチ
レンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に
対して０．００１〜５重量％が適しており、より好まし
くは０．００１〜２重量％である。

【０１３７】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。

【０１３８】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。

【０１３９】近年、型版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。

【０１４０】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【０１４１】

【実施例】以下本発明を合成例および実施例に基づいて
更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。 合成例１ コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの３口丸底フ
ラスコにイソホロンジイソシアネート０．１モルおよび
Ｎ−（２−パーフルオロオクチルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジ
エタノールアミン０．０３モル、エチレングリコール
０．０２モル、および具体例ＵＭ−１で示される化合物
０．０５モルを加え、ジオキサン４００ｍｌに溶解し
た。触媒としてジ−ｎ−ブチルすず０．５ｇを加え、攪
拌しながら６時間加熱還流した。その後水４リットルに
投入してポリマーを析出させた。このポリマーをろ別
し、乾燥することにより、ポリマーＵＰ−１を得た。Ｇ
ＰＣにて分子量を測定した所、平均分子量２２，０００
であった。

【０１４２】合成例２、３ 合成例１と同様の方法にして第１表に示したポリマーを
合成した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】〔実施例１〜３、比較例１〕 （下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限
り、すべて重量％である。） 厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板
を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液を
アルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイ
ロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１
ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０
本/cm²であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９
５mm、植毛密度６７０本/cm²であった。ブラシロールの
回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニン
グにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウム
に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水
で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、
Ｖ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．７９μｍ（Ｒ_a表示）であった。引き
続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒
間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４
０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電
流密度２Ａ/dm²において１．６ｇ／m²の酸化皮膜重量に
なるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。

【０１４５】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は１０mg／m²であった。 下塗り液（Ａ） β−アラニン ０．１０ ｇ メタノール ４０ ｇ 純 水 ６０ ｇ このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板
（Ｉ）の上に、次の第２表に示す感光液をロッドコーテ
ィングで１２ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥して
ポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．
０３ｇ／m²であった。さらに真空密着時間を短縮させる
ため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにして
マット層を形成させた。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】このようにして作成した感光性平版印刷版
を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィルム
（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）
を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドラン
プにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム
（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖを用いて、３０℃
１２秒間、ＳｉＯ₂ ／Ｋ₂ Ｏのモル比が１．１６、Ｓｉ
Ｏ₂ 濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数
で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数と
ベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であるこ
とを示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、
ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の
感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の
変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好で
あることを示す。これらの結果を第４表に示す。

【０１４８】

【表３】

【０１４９】

【表４】

【０１５０】第４表からも分かるように、実施例１〜３
は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許
容性も良好である。

【０１５１】〔実施例４〜６、比較例２〕厚さ０．３０
ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシ
と８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗
した。これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/d
m² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であ
った。ひきつづいて３０％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬
し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％
Ｈ₂ ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置し
て、電流密度５Ａ/dm² において５０秒間陽極酸化した
ところ厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。

【０１５２】更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ＝２８〜
３０％、Ｎａ₂Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以
下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液
に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケー
ト量は１０ｍｇ／ｍ²であった。測定は、ケイ光Ｘ線分
析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅ ) ₄ ３８ ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ ｇ イオン交換水 １５ ｇ メタノール １００ ｇ

【０１５３】その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラー
で撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴
温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ² であった。こ
の塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、
それを塗布量とした。このように処理されたアルミニウ
ム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗
布重量が１．５ｇ／m²となるように塗布し、１００℃で
１分間乾燥させ、感光層を形成した。

【０１５４】 〔光重合性組成物１〕 テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比 ８０／２０） 増感剤（Ｃ１） ０．１５ ｇ

【０１５５】

【化９】

【０１５６】 （λ_max ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０⁴ ） 光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ ｇ

【０１５７】

【化１０】

【０１５８】 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）（Ciba-Geigy社製） ０．４ ｇ 第５表に示すフッ素系ポリマー（ＵＰ） ０．２ ｇ ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物 ０．２ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ ０．０３ ｇ （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン ９．０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ ｇ トルエン １１．０ ｇ

【０１５９】この感光層上に、酸素遮断性保護層として
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５
００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／
m²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光
重合性平版印刷版を得た。これらの版をオプトロニクス
社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎ
ｍ）を用い０．１５ｍＪ／ｃｍ² で、４０００ｄｐｉ、
１７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％を
それぞれ２箇所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒
間さらすことにより後加熱処理を施した。

【０１６０】現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒
間浸漬して行った。 （現像液） １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 水 １０００ｇ

【０１６１】次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）
製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４００
０ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する
版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めた。
耐刷性測定には印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲ
ＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラ
フＧ（Ｎ）を使用した。プレートクリーナーとしては、
酸性のＰＳプレートクリーナーＣＬ−２（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いた。

【０１６２】各サンプルを６０℃に３日間保存後同様に
露光現像し印刷し、非画像部の汚れ性も目視評価し経時
安定性を評価した。印刷スタートから５０００枚目にＰ
ＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみ
こませ、網点部をふき版面のインキを洗浄した。その後
１０，０００枚毎に１４５，０００枚目まで同様にＰＳ
プレートクリーナーＣＬ−２で版面のインキを洗浄し、
１５０、０００枚印刷した。１０，０００枚毎に印刷物
を抜き取り、ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２で版面を
洗浄した網点と洗浄しない網点を評価した結果を第５表
に示す。

【０１６３】なおベタ耐刷性とは、ベタ印刷部に素抜け
が等がおこることなく正常に印刷できる枚数を示し、ハ
イライト耐刷性は１７５線／インチの２％の網点が印刷
物上で再現する印刷枚数を示すものである。階調は、上
述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の
差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。

【０１６４】

【表５】

【０１６５】以上の結果から、本発明の感光性平版印刷
版において、感光性樹脂組成物に本発明の特有のフッ素
系ポリマーを使用することにより、印刷版の耐刷性を保
ったまま、印刷版の画像を硬調化することができた。

【０１６６】次に、熱架橋型平版印刷版の実施例につい
て示す。 ＜架橋剤〔ＫＺ−１〕の構造＞

【０１６７】

【化１１】

【０１６８】＜架橋剤〔ＫＺ−２〕の構造＞

【０１６９】

【化１２】

【０１７０】＜バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕の入手
＞丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手
し、〔ＢＰ−１〕とした。

【０１７１】〔実施例７〜９〕厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく
水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さ
らに２％ＨＮＯ ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時
の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であっ
た。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度
１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１７２】 下塗り液 β−アラニン ０．１ ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ ｇ 純水 ６０ ｇ

【０１７３】次に、下記溶液〔Ｇ〕を調製し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕
〜〔Ｇ−３〕を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ²
であった。

【０１７４】 溶液〔Ｇ〕 フッ素系ポリマー ０．０５ｇ 酸発生剤〔ＳＨ−１〕 ０．３ ｇ 架橋剤 ０．５ ｇ バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕 １．５ ｇ 赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕 ０．０７ｇ ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ ０．０３５ｇ （保土ヶ谷化学（株）製） メガファックスＦ−１７７ ０．０１ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １２ ｇ メチルアルコール １０ ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８ ｇ

【０１７５】ネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−
３〕に用いたフッ素系ポリマー、及び架橋剤を第６表に
示す。また、酸発生剤〔ＳＨ−１〕及び赤外線吸収剤
〔ＩＫ−１〕の構造を以下に示す。

【０１７６】

【表６】

【０１７７】

【化１３】

【０１７８】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕
〜〔Ｇ−３〕の表面を素手で触り、その後、波長８２０
〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査
露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３
０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像
形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうか
を、目視で判断したが、ネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−
１〕〜〔Ｇ−３〕おいては、明確な画像抜けは生じてい
なかった。

【０１７９】〔比較例３〕実施例７で用いた溶液〔Ｇ〕
において、フッ素系ポリマーＵＰ−１を使用しなかった
以外は、実施例７と同様にして、溶液を調製した。この
溶液を、実施例７で用いた下塗り済みのアルミニウム板
に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用
版材〔Ｑ−１〕を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²
であった。得られた平版印刷用版材〔Ｑ−１〕を、実施
例７と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で
触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断
したが、ネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−１〕おいては、明
確な画像抜けが生じていた。

【０１８０】次に、サーマルポジ型平版印刷版の実施例
について示す。 〔共重合体１の作成〕攪拌機、冷却管及び滴下ロートを
備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．
０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．
０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０
１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを
入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌
した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１
ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル
０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−
６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートに
より滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られ
た混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混
合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルに
この水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。

【０１８１】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ストン−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよ
く洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さ
らに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／
ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９
０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ
／ｍ²であった。

【０１８２】 下塗り液 β−アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ ｇ 水 ５ ｇ

【０１８３】さらに、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水
溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、
塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗
膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。

【０１８４】 下塗り液 下記化合物 ０．３ｇ メタノール １００ ｇ 水 １ ｇ

【０１８５】

【化１４】

【０１８６】〔実施例１０〕以下の感光液１を調製し
た。得られた基板に、この感光液１を塗布量が１．８ｇ
／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版を得た。

【０１８７】 感光液１ フッ素系ポリマー ＵＰ−１ ０．０３ｇ 上記共重合体１ ０．７５ｇ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（m,p 比=6/4、 ０．２５ｇ 重量平均分子量3,500 、未反応クレゾール ０．５重量％含有） ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ シアニン染料（下記構造） ０．０１７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０１５ｇ １−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０５ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） γ−ブチルラクトン １０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １ｇ

【０１８８】

【化１５】

【０１８９】得られた平版印刷版について、外傷に対す
る現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示す。

【０１９０】（外傷に対する現像安定性）得られた平版
印刷版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径
１７μｍ（ｌ／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速
度５ｍ／秒にて露光した後、連続荷重式引掻強度試験器
「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具
の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテ
ック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１０
０ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、富
士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で
３０秒間現像した。評価は以下の基準により行った。 引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している場合；× 引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している場合；△ 引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない場合；○

【０１９１】

【表７】

【０１９２】〔実施例１１、１２、比較例４〕フッ素系
ポリマーＵＰ−１の代わりにそれぞれフッ素系ポリマー
ＵＰ−３、ＵＰ−７を使用した以外は実施例１０と同様
にして、平版印刷版を得た。また、本発明のフッ素系ポ
リマーＵＰ−１を含ませないものを比較例４とした。得
られた平版印刷版について、実施例１０と同様に外傷に
対する現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示
す。第７表から、特定のフッ素系ポリマーの添加によ
り、現像前の状態において、外傷に対する安定性が向上
していることが分かる。

【０１９３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のフ
ッ素系ポリマーを含有することにより、その感度が低下
することなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼ
け、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべき
ものとなった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA04 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 AD03 CA00 CA39 CB22 CB41 CB43 CC11 FA17 2H096 AA06 BA01 BA09 EA02 EA04 4J034 BA02 BA06 CA04 CA13 CA15 CA17 CA22 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC10 CC12 CC23 CC26 CC45 CC53 CC61 CC62 CC65 CC67 CD01 CD04 CD05 CD06 CD09 HA01 HA02 HA07 HA18 HB07 HB12 HB17 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC25 HC34 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QB11

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）で示される構成成分、（２）
   で示される構成成分および（３）で示される構成成分よ
   り合成され、かつ（１）、（２）および（３）の成分の
   合計重量は全成分重量の９０％を超える範囲にあるポリ
   ウレタン樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組
   成物。 （１）フルオロ脂肪族基を有するジオールまたはジイソ
   シアネート、（２）下記一般式〔１〕で示される有機基
   を有するジオールまたはジイソシアネート、 −Ｘ− 〔１〕 （Ｘは炭化水素成分を含む２価の有機基であり、Ｘの炭
   化水素成分として環状アルキル、環状アルキレン、炭素
   数１から９までの直鎖分岐鎖アルキル、炭素数１から９
   までの直鎖分岐鎖アルキレン、アルキル置換基を持たな
   いアリール基、アルキル置換基を持たないアリーレン
   基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリール
   基、炭素数１から３までのアルキル基を持つアリーレン
   基のみから選ばれるいずれかの構造単位を有し、Ｘがオ
   キシアルキレン構造を含む場合にはＸで表わされる有機
   基のＩ／Ｏ値は０．３５以下で、かつ分子量が２００未
   満のものである。）、（３）カルボキシル基を有するジ
   オールまたはジイソシアネート。