JPH1133564A - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents

フッ素含有水の処理方法

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JPH1133564A
JPH1133564A JP19280897A JP19280897A JPH1133564A JP H1133564 A JPH1133564 A JP H1133564A JP 19280897 A JP19280897 A JP 19280897A JP 19280897 A JP19280897 A JP 19280897A JP H1133564 A JPH1133564 A JP H1133564A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素含有水からフッ素を除去するための処
理方法を提供する。 【解決手段】 含カルシウム微細粒子2が充填されてい
るカラム1にフッ素含有水を配管31から上向流で通水
してフッ素が除去された処理水にする際に、カラム1内
のpH値を6〜10に維持し、フッ素含有水に配管33
から水溶性カルシウム塩を添加し、かつ、含カルシウム
微細粒子2が流動する通水線速度でフッ素含有水または
それに前記処理水が混合された混合水をカラム1に通水
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はフッ素含有水の処理
方法に関し、更に詳しくは、フッ素含有水のフッ素除去
処理を行う際に、大きな処理能力を備えているフッ素含
有水の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体製造の分野、アルミニウム精錬工
業の分野、更には光学系材料の処理分野などにおいて
は、フッ素化物イオン(本発明では以後フッ素という)
含有水が排水として排出される。そして、このフッ素含
有水からはフッ素が除去されたのち放流される。
【0003】従来、このフッ素含有水からのフッ素除去
処理に関しては、次のような方法が行われている。ま
ず、処理対象のフッ素含有水に例えば消石灰,塩化カル
シウムなどのカルシウム塩を添加し、pH値を中性付近
に維持した状態で全体を攪拌・混合することにより、フ
ッ素を凝集沈殿させる方法である。この凝集沈殿法の場
合は、例えば硫酸アルミニウム,塩化アルミニウム,ポ
リ塩化アルミニウムのようなアルミニウム塩を用いても
行うことができる。
【0004】しかしながら、この凝集沈殿法では多量の
汚泥が生成し、その汚泥に対する二次処理も必要とな
り、結果として、処理コストは大幅に高くなるという問
題がある。また最近では、炭酸カルシウムの顆粒をカラ
ムに充填し、カラム内のpH値を中性または弱アルカリ
性に維持した状態でそこにフッ素含有水を通水すること
により、含有されているフッ素を炭酸カルシウムとの反
応生成物であるフッ化カルシウムにして除去する方法も
行われている。
【0005】しかしながら、この処理方法の場合には、
運転を進めるにつれて、当初充填した炭酸カルシウムは
消費され、代わりにフッ化カルシウムが増量していくた
め、ある時点では、生成したフッ化カルシウムをカラム
から抜出すとともに、新たに炭酸カルシウムを補充して
充填しなおすという煩雑な作業が必要になる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来からフ
ッ素含有水の処理方法として常用されている方法におけ
る上記した問題、すなわち、生成汚泥の処理が不可避で
あるという問題や、または炭酸カルシウムを補充して充
填しなおす煩雑な作業が必要であるという問題を解決す
ることができ、しかも処理能力が従来に比べて高い新規
なフッ素含有水の処理方法を提供することに目的があ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、含カルシウム微細粒子が充
填されているカラムにフッ素含有水を上向流で通水する
フッ素含有水の処理方法において、前記カラム内のpH
値を6〜10に維持し、前記フッ素含有水に水溶性カル
シウム塩を添加し、かつ、前記含カルシウム微細粒子が
流動する通水線速度で前記フッ素含有水またはそれに前
記処理水が混合された混合水を前記カラムに通水するこ
とを特徴とするフッ素含有水の処理方法が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に、添付した図面に則して本
発明を詳細に説明する。図1は、本発明の処理方法を実
施するための装置例を示す概略図である。図1におい
て、カラム1の中には後述する含カルシウム微細粒子2
がある高さの層をなして充填されている。そして、カラ
ム1の下端部には配管31が接続され、また上部にも配
管32が接続され、配管31から供給される処理対象の
フッ素含有水は所定の通水線速度でカラム1内を上向流
となって含カルシウム微細粒子2を流動させながら通水
され、その過程でフッ素除去され、処理水となって配管
32へ流出できるようになっている。
【0009】なお、カラム1の上部は下部よりも大径に
なっていることが好ましい。このような形状にすること
により、上部における通水線速度を小さくし含カルシウ
ム微細粒子の流動状態を静めてそれがカラム1から流出
してしまうという事態を防止することに効果があるから
である。また、配管31の途中には、三方コック41を
介して配管33が接続され、ここから後述する水溶性カ
ルシウム塩が、配管31を流れるフッ素含有水に添加で
きるようになっている。更に、配管31における上記し
た三方コック41の上流側にも三方コック42が配置さ
れ、また前記配管32にも三方コック43が配置され、
これら三方コック42,43の間は配管34で接続され
ることにより、配管32を流れる処理水を配管31内の
処理対象のフッ素含有水に合流せしめて両者の混合水と
することができるようになっている。
【0010】また、カラム1にはpH計5が取り付けら
れてカラム1内のpH値を測定・制御できるようになっ
ており、更に、カラム1の下部には配管35が取り付け
られて、カラム1内で沈降した含カルシウム微細粒子2
を抜出せるようになっている。この装置において、水溶
性カルシウム塩と処理対象のフッ素含有水とから成る前
記混合水は配管31からカラム1内に導入され、そこに
充填されている含カルシウム微細粒子2を流動させる上
向流となってカラム1内に通水される。
【0011】この過程で、水溶性カルシウム塩とフッ素
含有水中のフッ素との反応によってフッ化カルシウムが
生成し、これは、含カルシウム微細粒子2の表面に付着
する。したがって、フッ素含有水のフッ素除去が進行す
るにつれて、含カルシウム微細粒子の体積は大きくな
り、またその重量も増加していく。ここで、カラム1に
充填される含カルシウム微細粒子としては、カルシウム
を含有する物質の微細粒子であればよく、例えば、炭酸
カルシウム顆粒,硫酸カルシウム顆粒,フッ化カルシウ
ム顆粒のようにカルシウム化合物の顆粒をあげることが
でき、また、鉱滓スラグのようなものも使用することが
できる。これらのうち、反応速度、処理水の水質の点で
フッ化カルシウム顆粒が最適である。
【0012】また、フッ素除去を可能にする上記反応を
円滑に進めるためには、上向流の通水によって含カルシ
ウム微細粒子が適正な流動状態になることが好ましい。
この流動状態は、カラム1に充填されている含カルシウ
ム微細粒子の展開率:[(展開した時の容量−充填した容
量)/充填した容量]×100(%)で表される。この展
開率が小さすぎると、含カルシウム微細粒子はあまり流
動しないので、生成したフッ化カルシウムによって含カ
ルシウム微細粒子が相互に付着して固化するという事態
が起こりはじめる。
【0013】また逆に、展開率が大きすぎると、含カル
シウム微細粒子と混合水中のフッ素との接触機会は減少
するのでフッ素除去は効果的に進行せず、処理能力の低
下が引き起こされる。なお、この場合でも装置運転を継
続すると、フッ化カルシウムは含カルシウム微細粒子表
面に付着していくので当該含カルシウム微細粒子は重く
なってカラムの底部に沈降し、その結果、展開率も自然
に低下していく。
【0014】このようなことから、本発明においては、
含カルシウム微細粒子の展開率は30%以上となるよう
な条件下で装置運転が行われる。好ましくは、展開率が
50〜200%の範囲となる条件で装置運転が行われ
る。上記展開率を実現するために、本発明においては、
通水線速度と含カルシウム微細粒子の大きさが適正に選
択される。
【0015】まず、通水線速度は、含カルシウム微細粒
子を上記した展開率で流動させるような値として選択さ
れるが、同時に、処理対象のフッ素含有水に対する処理
能力の観点も加味して選択される。この通水線速度を大
きくすることができれば、フッ素除去処理能力を高める
ことができるからである。具体的には、この通水線速度
は上記したことを勘案しながら選択されるが、そのこと
以上に、充填されている含カルシウム微細粒子の大きさ
との関係で選択される。
【0016】ところで、含カルシウム微細粒子の大きさ
が大きすぎると、その重量が重いので流動しづらく、上
記した展開率を実現するためには、混合水に可成りの圧
力を印加した状態でカラム内へ供給することが必要にな
り、装置への負荷は大きくなる。しかもその比表面積も
小さいので、前記したフッ化カルシウム生成の反応効率
も低下して、処理能力はあまり高くならないという問題
がある。
【0017】一方、含カルシウム微細粒子が小さくなる
と、それ自体軽量になるので流動しやすくなり、しかも
比表面積が大きいので反応効率も向上する。すなわち、
上記した展開率の実現は容易になり、フッ素除去の処理
能力も高くなる。しかしながら、あまり小さくなると、
例えば、激しく流動しすぎてカラムからの溢流や配管の
閉塞などを起こすようになる。
【0018】このようなことから、含カルシウム微細粒
子の大きさは、0.1〜3.0mm程度に選択することが好ま
しい。そして、このことに対応して、混合水の通水線速
度は、30〜500m/hrに設定することが好ましい。図
1で示した装置においては、処理対象のフッ素含有水が
配管31に供給され、そして、配管33から所定量の水
溶性カルシウム塩が添加されて混合水になる。このと
き、配管32からの処理水を、三方コック43,配管3
4,および三方コック42の経路から合流させてもよ
い。
【0019】また、水溶性カルシウム塩の添加は、間欠
的に行ってもよいが、連続的に行うことが好ましい。用
いる水溶性カルシウム塩としては、例えば塩化カルシウ
ム,水酸化カルシウムなどをあげることができ、その添
加量は、そのカルシウム濃度が少なくとも処理対象のフ
ッ素含有水におけるフッ素濃度の1/2となるように選定
される。また、このとき、同時に混合水のpH値が6〜
10、好ましくは6.5〜9となるようにpH調製剤を添
加することが好ましい。
【0020】この混合水は、次にカラム1に導入され
て、含カルシウム微細粒子2を流動させる上向流になっ
て通水される。含カルシウム微細粒子2はある展開率の
流動層を形成する。このとき、pH計5で、通水のpH
値が測定され、必要であればpH調整剤を添加してこの
流動層における通水のpH値を6〜10、好ましくは6.
5〜9に調整する。原水および処理水のpH値がこの範
囲内にあるときは、pH調整を省略することができる。
【0021】混合水はこの流動層を通過していく過程
で、混合水中のフッ素と水溶性カルシウム塩との反応が
進んでフッ化カルシウムを生成し、これが含カルシウム
微細粒子2の表面に付着する。すなわち、フッ素が除去
された処理水が得られる。そして、運転が進むについ
て、含カルシウム微細粒子は肥大化してカラム1の底部
に沈降して展開率は低下し、また通水線速度も小さくな
る。
【0022】本発明においては、この展開率や通水線速
度を再び当初の展開率や通水線速度に復元して安定した
フッ素除去処理を進めるために、この沈降した含カルシ
ウム微細粒子を連続的に、または間欠的に配管35から
引抜き、同時に新しい含カルシウム微細粒子の所定量を
カラム1に投入することが行われる。なお、この含カル
シウム微細粒子の引抜き時に、その引抜き量に対応し
て、配管33から水溶性カルシウム塩の添加処理を同時
に行うことが好ましい。
【0023】
【実施例】図1の装置において、直径2cm,高さ1mの
ポリ塩化ビニル製のカラム1を用い、それに、粒径が0.
25mmの蛍石顆粒2を、高さ30cmとなるように充填し
た。配管31−配管32−配管34で閉水路を形成し、
NaFをFとして100mg/L,Na2SO4を500mg/
L,NaHCO3を500mg/L含有するフッ素含有水を、
流量30L/hr、カラム内の通水線速度100m/hrで上記
閉水路に循環させた。また、配管33からは、塩化カル
シウムをカルシウムとして200mg/L添加した。
【0024】蛍石顆粒の層は48cmの高さに膨張した
(展開率60%)。処理水のpH値は7.7を維持した。
また処理水におけるフッ素濃度は21mg/Lであった。上
記した装置運転を3日間継続した。その結果、蛍石顆粒
層の高さは70cmに膨張した。この時点で、配管35か
ら蛍石顆粒を30cm3引抜き、同じ量の新しい蛍石顆粒
をカラムに投入して運転を継続した。処理水のフッ素濃
度は17mg/Lになった。
【0025】なお、比較のために、粒径が約5mmの蛍石
顆粒を高さ50cmに充填したことを除いては、上記実施
例と同じ条件で装置を運転した。処理水のフッ素濃度は
14mg/Lになった。しかし、運転を継続すると、翌日に
はカラムの底部にスケールが発生し、蛍石顆粒が固まっ
ていることが認められた。そして1週間の運転後には、
蛍石顆粒は完全に固まってしまい、引抜き不能の状態に
なっていた。
【0026】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、従来のように汚泥を発生させることなく、また
炭酸カルシウムなどの煩雑な補充作業を行うことなく、
フッ素含有水のフッ素除去処理が可能である。とくに、
含カルシウム微細粒子を連続的にまたは間欠的にカラム
から引抜き、等量の新しい含カルシウム微細粒子を投入
することにより、長期に亘る連続運転が可能となり、フ
ッ素含有水に対する処理能力を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施するための装置例を示す概略図で
ある。
【符号の説明】
1 カラム 2 含カルシウム微細粒子 31,32,33,34,35 配管 41,42,43 三方コック 5 pH計
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成9年8月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】
【従来の技術】半導体製造の分野、アルミニウム精錬工
業の分野、更には光学系材料の処理分野などにおいて
は、フッ化物イオン(本発明では以後フッ素という)含
有水が排水として排出される。そして、このフッ素含有
水からはフッ素が除去されたのち放流される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 含カルシウム微細粒子が充填されている
    カラムにフッ素含有水を上向流で通水するフッ素含有水
    の処理方法において、前記カラム内のpH値を6〜10
    に維持し、前記フッ素含有水に水溶性カルシウム塩を添
    加し、かつ、前記含カルシウム微細粒子が流動する通水
    線速度で前記フッ素含有水またはそれに前記処理水が混
    合された混合水を前記カラムに通水することを特徴とす
    るフッ素含有水の処理方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001096281A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Nippon Rensui Co Ltd フッ素含有廃水から脱塩水を回収する方法
JP2006122882A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Taikisha Ltd フッ素除去方法、並びに、フッ素除去設備
JP2006159176A (ja) * 2004-11-15 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd フッ素含有水の処理方法および処理装置

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JP2006122882A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Taikisha Ltd フッ素除去方法、並びに、フッ素除去設備
JP2006159176A (ja) * 2004-11-15 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd フッ素含有水の処理方法および処理装置

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