JPH1134213A - 親水化フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種プラスチックフィルム表面に親水性塗膜を
形成して、特に屋外の汚染物等の付着を長期にわたって
防止し得る親水化フィルム及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】プラスチックフィルム表面に、全塗料固形
分１００重量部中、（Ａ）珪素原子に直接結合するアル
コキシル基を、樹脂成分中に０．１〜７０重量％含有す
る樹脂成分３５〜９５重量部、および（Ｂ）二酸化チタ
ン及び酸化亜鉛粉末から選ばれる少なくとも１種の光触
媒活性を有する粉末５〜６５重量部、ならびに必要に応
じて、（Ｃ）上記粉末（Ｂ）以外の顔料６０重量部以
下、を含有する塗料組成物を塗装して親水性塗膜層を設
けてなる親水化フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
フィルム表面に親水性塗膜を形成して、特に屋外の汚染
物等の付着を長期にわたって防止し得る親水化フィルム
及びその製造方法に関する。本発明の被覆フィルムは、
ラミネ−ト鋼板用として、また粘着層を設け対象物に貼
付ける貼着シ−ト等としても用いることができる。

【０００２】

【従来技術及びその課題】プラスチックフィルムは、各
種用途に応じて多様な材質のものが製造されており、例
えば表面被覆に利用されるものとしては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ
エチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、エチレン・テトラ
フルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン・パ−フルオロプロポキシビニルエ−テ
ル共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられ、一般包装材料まで
用途を拡げると、ナイロン、ポリスチレン、ポリウレタ
ン、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ポリビニルアルコ−ル
（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）等が挙げられる。

【０００３】近年、ラミネ−ト鋼板や化粧板等の外装建
材用途や、窓ガラス等への貼着シ−ト、農業用ビニルハ
ウス等の用途などでは、プラスチックフィルムの機能と
して耐汚染性、防曇性等が要求され、それに伴ってフィ
ルム表面に親水性を付与する処理が行われている。

【０００４】プラスチックフィルム自体ではＰＶＡフィ
ルムが最も親水性であるが、これをそのまま用いるとフ
ィルム全体が吸水し屋外用途では乾湿の影響で急速に劣
化してしまう。またＥＶＯＨフィルムでも親水性は不十
分である。そこでプラスチックフィルム表面を親水化す
る手段としては、従来、プラズマ処理、コロナ処理等の
表面処理や、フィルム上に更に親水性を有する塗膜を形
成する方法などが知られている。

【０００５】従来、親水性塗膜を形成して耐暴露汚染性
等を向上させる方法としては、例えば、塗膜中にエチル
シリケートオリゴマーを混入させておき、表面に滲出し
たエチルシリケートオリゴマーを雨、空気中の水分など
によって加水分解しシラノール基を生成させて塗膜表面
を親水化する方法（第１の方法）、アルコキシシリル基
を有する樹脂を含有する塗料塗膜を沸騰水又は硫酸など
の強酸と接触させてアルコキシシリル基を加水分解して
シラノール基を生成させて塗膜表面を親水化する方法
（第２の方法）、それ自身親水性の高いポリビニルアル
コ−ル及びコロイダルシリカを主成分とする塗膜を形成
する方法（第３の方法）などが知られている。

【０００６】しかしながら、上記第１の方法において
は、塗膜表面が親水化するまでに屋外放置で３〜６ヶ月
間を必要とし、それまでは表面が疎水性で表面の耐暴露
汚染性が悪く、表面に顕著な汚れを生じやすいという問
題がある。

【０００７】また上記第２の方法においては、親水化処
理するための工程が余分に必要になり、設備負担、エネ
ルギー負担が大きくなり、また酸を使用する場合には廃
酸の処理が必要となるという問題も発生する。第３の方
法においても塗膜全体が吸水し屋外用途では乾湿の影響
で劣化が早いという問題がある。

【０００８】本発明の目的は、余分な工程を必要とする
ことなく、屋外での使用における早い時期から塗膜表面
を親水化できて耐暴露汚染性に優れ、かつ耐久性等の塗
膜性能も良好な塗膜をプラスチックフィルム表面に形成
し、長期にわたって親水性を維持し得る親水化フィルム
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討の結果、珪素原子に直接結合
するアルコキシル基を含有する樹脂成分に、光触媒活性
を有する特定の粉末を配合した塗料をプラスチックフィ
ルム上に塗装することによって上記目的を達成し得るこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、プラスチックフィルム
表面に、全塗料固形分１００重量部中、（Ａ）珪素原子
に直接結合するアルコキシル基を、樹脂成分中に０．１
〜７０重量％含有する樹脂成分３５〜９５重量部、およ
び（Ｂ）二酸化チタン及び酸化亜鉛粉末から選ばれる少
なくとも１種の光触媒活性を有する粉末５〜６５重量
部、ならびに必要に応じて、（Ｃ）上記粉末（Ｂ）以外
の顔料６０重量部以下、を含有する塗料組成物を塗装し
て親水性塗膜層を設けてなることを特徴とする親水化フ
ィルム、及びその製造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明方法に使用される塗料組成
物中の各成分について、以下に述べる。

【００１２】塗料用樹脂成分（Ａ） 塗料用樹脂成分（Ａ）は、本発明塗料組成物のバインダ
ー成分であり、この樹脂成分中に、珪素原子に直接結合
するアルコキシル基を、０．１〜７０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％含有するものであり、この条件を満
たす塗料用の樹脂成分であれば特に制限なく使用するこ
とができる。

【００１３】樹脂成分（Ａ）の具体例としては例えば下
記（１）〜（５）を挙げることができる。

【００１４】（１）水酸基含有有機樹脂（ａ）、ポリエ
ポキシド（ｂ）及び下記示性式［１］で表され、かつ１
分子中に珪素原子を１〜２０個有する珪素化合物（ｃ）
からなる樹脂成分。

【００１５】 ＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （ＯＲ¹ ）_a （ＯＲ² ）_b ［１］ （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３のアルキル基を、Ｒ²
は、水素原子、アリール基、アラルキル基、炭素原子数
４〜８のアルキル基、又はエーテル結合及び／又はエス
テル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水
素基を表す。ａは０．１０〜４．００、ｂは０〜１．９
５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である）（２）ア
ルコキシシリル基含有ビニル単量体とエポキシ基含有ビ
ニル単量体と、必要に応じて他の単量体とを単量体成分
とする共重合体（ｄ）、（３）アルコキシシリル基含有
ポリマー（ｅ）及びポリエポキシド（ｂ）を含有する樹
脂成分、（４）水酸基含有有機樹脂（ａ）、上記珪素化
合物（ｃ）及び架橋剤（ｆ）を含有する樹脂成分、
（５）アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ）及び架橋
剤（ｆ）を含有する樹脂成分。

【００１６】上記（１）〜（３）の樹脂成分について
は、樹脂成分中のエポキシ基とアルコキシシリル基（ア
ルコキシシリル基が加水分解したシラノール基）との反
応を促進するために硬化触媒として、アルミニウムキレ
ート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウム
キレート化合物及び錫キレート化合物から選ばれる少な
くとも１種のキレート化合物を含有することが好まし
い。上記キレート化合物の配合量は、樹脂固形分１００
重量部に対して０．２〜５重量％の範囲とすることが好
適である。

【００１７】上記（１）〜（５）の樹脂成分における各
成分について以下に説明する。

【００１８】水酸基含有有機樹脂（ａ） 水酸基含有有機樹脂（ａ）としては、水酸基を含有する
塗料用の有機樹脂であれば特に制限なく使用でき、例え
ば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げること
ができる。アクリル樹脂はウレタン変性などの変性をさ
れたものであってもよく、ポリエステル樹脂は、オイル
フリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、ウレタ
ン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂な
どのいずれであってもよい。この樹脂（ａ）は、数平均
分子量が１，０００〜１００，０００、水酸基価が２〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

【００１９】ポリエポキシド（ｂ） ポリエポキシド（ｂ）は、１分子中に少なくとも平均２
個以上のエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ当
量が６０〜１０，０００であることが好ましく、６５〜
４，０００であることがさらに好ましく、数平均分子量
が１２０〜２０，０００であることが好ましく、２４０
〜８，０００の範囲のものがさらに好ましい。

【００２０】ポリエポキシド（ｂ）の具体例としては、
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
の脂環式エポキシ基含有モノマー等のラジカル重合性エ
ポキシモノマーと、必要に応じて、炭素原子数１〜２４
個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アル
キル（メタ）アクリレート、その他のビニルモノマーを
重合して得られる重合体；ジグリシジルエーテル、２，
６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテルなどのグ
リシジルエーテル化合物；ビニルシクロヘキセンジオキ
サイドなどのグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化
合物；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エ
ポリードＧＴ３００、同ＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同
ＧＴ３０３、同ＧＴ４００、同ＧＴ４０１、同ＧＴ４０
２、同ＧＴ４０３（上記エポリードシリーズはいずれも
ダイセル化学工業社製、多官能脂環式エポキシ化合
物）、セロキサイド２０８１、同２０８２、同２０８３
（以上、いずれもダイセル化学工業社製、開環ε−カプ
ロラクトン鎖含有多官能脂環式エポキシ化合物）などの
脂環式エポキシ基含有化合物；「エピコート１００１」
（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂などが包含される。

【００２１】珪素化合物（ｃ） 珪素化合物（ｃ）は、樹脂成分中の水酸基やエポキシ基
と反応する成分であり、下記示性式［１］で表され、か
つ１分子中に珪素原子を１〜２０個有する珪素化合物で
ある。

【００２２】 ＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （ＯＲ¹ ）_a （ＯＲ² ）_b ［１］ （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３のアルキル基を、Ｒ²
は、水素原子、アリール基、アラルキル基、炭素原子数
４〜８のアルキル基、又はエーテル結合及び／又はエス
テル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水
素基を表す。ａは０．１０〜４．００、ｂは０〜１．９
５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である） 珪素化合物（ｃ）において、（ＯＲ¹ ）は、珪素原子に
直接結合する基であって、炭素原子数１〜３のアルコキ
シル基を表す。炭素原子数１〜３のアルコキシル基とし
ては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ基を挙げることができる。珪素原子に直接結合す
る（ＯＲ¹ ）基は加水分解することによってシラノール
基を生成する。

【００２３】珪素化合物（ｃ）において、（ＯＲ² ）で
表される基の具体例としては、ブトキシ、ペントキシ、
ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デシルオキシ、
ステアリルオキシ、シクロヘキシルオキシなどの直鎖
状、分岐鎖状又は環状のアルコキシル基；フェノキシ、
トリルオキシなどのアリールオキシ基；ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシなどのアラルキルオキシ基；ブト
キシエチルオキシ、フェノキシエチルオキシ、−（Ｃ₂
Ｈ₄ Ｏ）₂ −Ｃ₄ Ｈ₉ で表される基；アセトキシエチル
オキシ、メトキシポリ（オキシエチレン）オキシ基、エ
トキシポリ（オキシエチレン）オキシ基、メトキシポリ
（オキシプロピレン）オキシ基、エチルオキシカルボニ
ルペントキシ基、エチル−ポリ（オキシカルボニルペン
チル）オキシ基などを挙げることができる。

【００２４】上記珪素化合物（ｃ）としては、下記式
［２］で表される珪素モノマー；該珪素モノマー同志の
縮合物；上記珪素モノマーと下記式［３］で表されるテ
トラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮
合物との共縮合物；上記テトラアルコキシシラン又はそ
の縮合物と１価の水酸基含有炭化水素類とをエーテル交
換反応させてなる反応生成物及びテトラアルコキシシラ
ン又はその縮合物とラクトン化合物との開環付加反応物
などを挙げることができる。

【００２５】 （Ｒ¹ Ｏ）_m −Ｓｉ−（ＯＲ² ）_n ［２］ （式中、Ｒ¹ はそれぞれ同一又は異なって前記と同じ意
味を有し、Ｒ² はそれぞれ同一又は異なって前記と同じ
意味を有する。ｍは２又は３の整数、ｎは１又は２の整
数を表し、ｍとｎとの合計は４である。） 上記式［２］で表される珪素モノマーの具体例として
は、トリエトキシフェノキシシラン、トリメトキシフェ
ノキシシラン、トリエトキシベンジルオキシシラン、ト
リエトキシ（フェネチルオキシ）シラン、ジエトキシジ
フェノキシシラン、ジメトキシ−ジ（ブトキシエチルオ
キシ）シラン、ジエトキシ−ジ（ブトキシエチルオキ
シ）シラン、トリメトキシ（ブトキシエチルオキシ）シ
ラン、トリエトキシ（ブトキシエチルオキシ）シラン、
ジメトキシ−ジ（フェノキシエチルオキシ）シラン、ジ
エトキシ−ジ（フェノキシエチルオキシ）シラン、トリ
メトキシ（フェノキシエチルオキシ）シラン、トリエト
キシ（フェノキシエチルオキシ）シラン、ジメトキシ−
ジ［２−（アセトキシ）ペンチルオキシ］シラン、ジエ
トキシ−ジ［２−（アセトキシ）ペンチルオキシ］シラ
ン、トリメトキシ−２−（アセトキシ）ペンチルオキシ
シラン、トリエトキシ−２−（アセトキシ）ペンチルオ
キシシラン、ジメトキシ−ジ［２−（エトキシ）ペンチ
ルオキシ］シラン、ジエトキシ−ジ［２−（エトキシ）
ペンチルオキシ］シラン、トリメトキシ−２−（エトキ
シ）ペンチルオキシシラン、トリエトキシ−２−（エト
キシ）ペンチルオキシシランなどを挙げることができ
る。

【００２６】 Ｓｉ−（ＯＲ¹ ）₄ ［３］ （式中、Ｒ¹ は、それぞれ同一又は異なって前記と同じ
意味を有する。） 上記式［３］で表されるテトラアルコキシシランとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、
ジメトキシジプロポキシシランなどを挙げることができ
る。

【００２７】テトラアルコキシシランの縮合物として
は、市販品として例えば「コルコートＥＳ４０」（コル
コート社製、商品名、テトラエトキシシランの１〜１０
量体、平均約５量体）、「コルコートＭＳ５１」（コル
コート社製、商品名、テトラメトキシシランの１〜１０
量体、平均約４量体）などを挙げることができる。

【００２８】上記珪素モノマー同志の縮合物；上記珪素
モノマーと上記式［７］で表されるテトラアルコキシシ
ラン又はテトラアルコキシシランの縮合物との共縮合物
を得るための（共）縮合反応は常法により行うことがで
きる。例えば所定量の水の存在下で加熱することにより
加水分解縮合することができる。

【００２９】テトラアルコキシシラン及び／又はその縮
合物と式Ｒ² ＯＨで表される１価の水酸基含有炭化水素
類（エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでもよ
い）とをエーテル交換反応させることにより（Ｓｉ−Ｏ
Ｒ¹ ）結合の一部を（Ｓｉ−ＯＲ² ）結合に置換するこ
とができる。

【００３０】上記Ｒ² ＯＨで表される１価の水酸基含有
炭化水素類としては、フェノール；ヘプタノール、オク
タノール、デシルアルコール、ステアリルアルコールな
どのアルカノール、クレゾールなどの水酸基含有アリー
ル化合物；ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコ
ールなどの炭素原子数７〜２４の１価のアルコール又は
フェノール類；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）
プロピレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコ
ールの片末端の水酸基を炭素原子数１〜８の１価のアル
カノール、フェノール類又はアラルキルアルコールでエ
ーテル化してなる水酸基含有エーテル化物；エチレング
リコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリ
コールの片末端の水酸基を炭素原子数２〜８のモノカル
ボン酸でエステル化してなる水酸基含有エステル化物；
ε−カプロラクトンなどのラクトン類をアルコール類を
開始剤として開環し、必要に応じて重合してなる水酸基
含有エステル化物；前記ポリアルキレングリコールの片
末端の水酸基を炭素原子数２〜８のモノカルボン酸でエ
ステル化してなるエーテル結合及びエステル結合を有す
る水酸基含有化合物などを挙げることができる。

【００３１】テトラアルコキシシラン及び／又はその縮
合物と上記１価の水酸基含有炭化水素類との反応は、常
法により、例えば、これらの成分を混合して又は前者に
後者を滴下しながら、必要に応じてトリス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、ｎ−ブチル錫トリオクタノエ
ートなどのエーテル交換触媒の存在下で、約８０℃〜２
００℃で加熱、反応させることにより行うことができ
る。

【００３２】前記テトラアルコキシシラン及び／又はそ
の縮合物とラクトン化合物とを開環付加反応させること
により（Ｓｉ−ＯＲ¹ ）結合の一部を開環したエステル
基を有する（Ｓｉ−ＯＲ² ）結合に置換することができ
る。

【００３３】上記ラクトン化合物としては、δ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、ξ−エナラクトン、η
−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロ
ラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンな
どが挙げられ、なかでもε−カプロラクトンが好まし
い。

【００３４】テトラアルコキシシラン及び／又はその縮
合物と上記ラクトン化合物との開環付加反応は、両者を
混合して、又は前者に後者を滴下しながら、常法によっ
て行うことができる。

【００３５】共重合体（ｄ） 共重合体（ｄ）は、アルコキシシリル基含有ビニル単量
体とエポキシ基含有ビニル単量体と、必要に応じて他の
ビニル単量体とを単量体成分とする共重合体である。

【００３６】上記アルコキシシリル基含有ビニル単量体
としては、例えば下記一般式［３］で表される化合物を
挙げることができる。

【００３７】

【化１】

【００３８】（式中、Ａは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はフェニ
レン基を、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴ は炭素
原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を、Ｒ⁵ は同一
又は異なってフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基又は水酸基を、
Ｒ⁶ は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を、
ｎは１〜２０の整数を示す。）上記アルコキシシリル基
含有ビニル単量体の具体例としては、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロ
イルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−（ト
リメトキシシリルプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ
−（トリメトキシシリルプロピル）スチレンなどを挙げ
ることができる。

【００３９】また上記アルコキシシリル基含有ビニル単
量体としては、上記一般式［３］で表される化合物と下
記一般式［４］で表される化合物とを反応させて得られ
るポリシロキサン系マクロモノマーを挙げることができ
る。

【００４０】

【化２】

【００４１】（式中、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜８の脂肪族
炭化水素基又はフェニル基を、Ｒ⁸ は同一又は異なって
水酸基又は炭素原子数１〜４のアルコキシル基を示
す。） 上記一般式［４］で表される化合物としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリヒド
ロキシシラン、エチルトリヒドロキシシランなどを挙げ
ることができる。

【００４２】共重合体（ｄ）において、珪素原子に直接
結合するアルコキシル基の量は、１〜１０当量／ｋｇで
あることが好ましく、エポキシ基の量は、０．２〜６当
量／ｋｇであることが好ましい。

【００４３】アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ） アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ）は、加水分解し
てシラノール基を生成するアルコキシシリル基を含有す
るポリマーであれば特に制限なく使用することができ
る。

【００４４】アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ）の
代表例としては、前記共重合体（ｄ）の単量体成分であ
るアルコキシシリル基含有ビニル単量体と他のビニル単
量体とを単量体成分とする共重合体を挙げることができ
る。

【００４５】アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ）に
おいて、珪素原子に直接結合するアルコキシル基の量
は、１〜１０当量／ｋｇであることが好ましい。

【００４６】架橋剤（ｆ） 架橋剤（ｆ）は、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化
合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であって、前
記水酸基含有有機樹脂（ａ）又はアルコキシシリル基含
有ポリマー（ｅ）と反応して架橋に寄与する。

【００４７】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げ
られる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なア
ルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂とし
て使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

【００４８】上記ポリイソシアネート化合物は、フリー
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
であってもイソシアネート基をブロック化剤によってブ
ロック化ししたものであってもよい。

【００４９】上記ブロック化する前のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソ
シアネート・ビウレット体等が挙げられる。

【００５０】イソシアネート基をブロックするブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；
メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキ
シム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチ
ルケトキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサ
ンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、ア
セチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化
剤を好適に使用することができる。

【００５１】上記フリーのイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合す
ることによって容易にイソシアネート基をブロックする
ことができる。

【００５２】前記樹脂成分（１）〜（３）において、珪
素原子に直接結合するアルコキシル基の量は、１〜１０
当量／ｋｇであることが好ましく、エポキシ基の量は、
０．２〜６当量／ｋｇであることが好ましい。樹脂成分
（１）及び（３）において珪素原子に直接結合するアル
コキシル基の量及びエポキシ基の量が上記範囲内となる
ように配合することが好適である。

【００５３】樹脂成分（１）において、水酸基含有有機
樹脂（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）及び珪素化合物
（ｃ）の配合割合は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の
合計量に対して、通常、下記の範囲内であることが好適
である。

【００５４】 水酸基含有有機樹脂（ａ）：５〜９４重量％、さらには１４〜７５重量％、 ポリエポキシド（ｂ） ：５〜９４重量％、さらには１０〜７５重量％、 珪素化合物（ｃ） ：０．１〜５０重量％、さらには０．５〜３０重量％。

【００５５】樹脂成分（３）において、アルコキシシリ
ル基含有ポリマー（ｅ）及びポリエポキシド（ｂ）の配
合割合は、（ｅ）及び（ｂ）成分の合計量に対して、通
常、下記の範囲内であることが好適である。

【００５６】 ポリマー（ｅ） ：６〜９５重量％、さらには２５〜９０重量％、 ポリエポキシド（ｂ）：５〜９４重量％、さらには１０〜７５重量％。

【００５７】前記樹脂成分（４）及び（５）において、
珪素原子に直接結合するアルコキシル基の量は、１〜１
５当量／ｋｇであることが好ましい。樹脂成分（４）及
び（５）において珪素原子に直接結合するアルコキシル
基の量が上記範囲内となるように配合することが好適で
ある。

【００５８】樹脂成分（４）において、水酸基含有有機
樹脂（ａ）、珪素化合物（ｃ）及び架橋剤（ｆ）の配合
割合は、（ａ）、（ｃ）及び（ｆ）成分の合計量に対し
て、通常、下記の範囲内であることが好適である。

【００５９】 水酸基含有有機樹脂（ａ）：５〜９４重量％、さらには１４〜７５重量％、 珪素化合物（ｃ） ：０．１〜５０重量％、さらには０．５〜３０重量％、 架橋剤（ｆ） ：５〜４５重量％、さらには１０〜３５重量％。

【００６０】樹脂成分（５）において、アルコキシシリ
ル基含有ポリマー（ｅ）及び架橋剤（ｆ）の配合割合
は、（ｅ）及び（ｆ）成分の合計量に対して、通常、下
記の範囲内であることが好適である。

【００６１】 ポリマー（ｅ）：５５〜９５重量％、さらには６５〜９０重量％、 架橋剤（ｆ） ：５〜４５重量％、さらには１０〜３５重量％。

【００６２】光触媒活性を有する粉末 本発明において、光触媒活性を有する粉末として使用さ
れる二酸化チタンとしては、光触媒活性を有するもので
あれば特に制限なく使用することができるが、好適なも
のとして、アナターゼ型二酸化チタンを挙げることがで
きる。好適なアナターゼ型二酸化チタンの市販品として
は、例えば、石原テクノ（株）製の、ＳＴ−０１、ＳＴ
−２１、ＳＴ−３１などを挙げることができる。

【００６３】また、光触媒活性を有する粉末として使用
される酸化亜鉛としては、光触媒活性を有するものであ
れば特に制限なく使用することができ、好適な市販品と
して、例えば、堺化学（株）製の、亜鉛華１号特製を挙
げることができる。

【００６４】上記光触媒活性を有する粉末は、太陽光や
人工照明光などの紫外線、例えば、波長４００ｎｍ以下
の紫外線、好ましくは波長２８５ｎｍ〜３８０ｎｍの光
を吸収することによって励起して正孔（ホール）やＯＨ
ラジカルを発生し、これらが強い酸化性能を示し、空気
中の窒素酸化物と接触することによって窒素酸化物を酸
化して硝酸に変化させ、また空気中の亜硫酸ガスなどの
硫黄化合物と接触することによって硫酸に変化させるこ
とができる。生成した硝酸や硫酸は、塗膜におけるアル
コキシシリル基の加水分解触媒として働き、アルコキシ
シリル基を屋外での使用における早い時期から効果的に
シラノール基に変化させ、塗膜表面を親水化することが
できる。塗膜表面が親水化されることによって、塗膜表
面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、塗
膜は良好な耐暴露汚染性を示すことができる。

【００６５】上記光触媒活性を有する粉末の配合量は、
塗料組成物の全固形分１００重量部中、５〜６５重量部
であることが好ましく、１０〜５０重量部の範囲である
ことがさらに好ましい。

【００６６】上記塗料組成物は、前記樹脂成分（Ａ）及
び光触媒活性を有する粉末（Ｂ）を必須成分とし、必要
に応じて、通常、塗料工業において使用されている、上
記粉末（Ｂ）以外の顔料；充填剤、流動性調整剤などの
添加剤などを配合することができる。

【００６７】上記粉末（Ｂ）以外の顔料としては、着色
顔料、体質顔料、防錆顔料が挙げられ、顔料の配合量
は、塗料組成物の全固形分１００重量部中、６０重量部
以下である。顔料の配合量が６０重量部を超えると得ら
れる被膜の可撓性が低下しやすくなるという問題があ
る。

【００６８】本発明では、プラスチックフィルム表面
に、上記塗料組成物をスプレー、刷毛、ローラー、ナイ
フコ−タ−、リップコ−タ−、グラビアコ−タ−など従
来公知の手段によって塗装して塗膜層を設けるものであ
る。塗膜層の膜厚は特に限定されるものではないが、通
常、乾燥膜厚で０．５〜２００ミクロン、好ましくは３
〜１００ミクロンの範囲であることが好適である。また
塗膜層は、常温又は８０〜２００℃で約２０秒〜６０分
間程度焼付ける（熱風又は赤外線加熱）ことにより硬化
させることもできる。

【００６９】上記プラスチックフィルムとしては、その
材質を問わず従来公知のものが使用でき、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化
ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥ
Ｔ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・パ−フルオロ
プロポキシビニルエ−テル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカ−ボネ−ト
（ＰＣ）、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、エチレン
・ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリアセタ−ル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラ
ミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑型プラスチックもしく
は架橋型プラスチックフィルムなどを挙げることができ
る。またこれらプラスチックフィルムは紫外線吸収剤、
充填剤、熱安定剤などを含むものであってもよい。

【００７０】また塗装に先立って、該プラスチックフィ
ルム表面をコロナ放電などによる表面処理を施しておい
てもよい。さらに必要に応じてプライマ−塗装、着色塗
装などの下地塗装を施しておいてもよい。

【００７１】上記の通り製造される本発明の親水化フィ
ルムは、光による光触媒活性を有する粉末の作用が塗膜
層のごく表面で起こり、塗膜表面から塗膜内部に徐々に
アルコキシシリル基の加水分解による親水化が進行する
ため、長期に親水性を維持でき、しかも光触媒活性を有
する粉末がプラスチックに有害な紫外光を吸収するため
フィルムの劣化を防止するので、耐光性に劣るＰＥＴな
どのプラスチックフィルムも屋外用途に利用可能とな
る。

【００７２】本発明の親水化フィルムを外装建材用途な
どの屋外用途に供すると、親水性塗膜層によって汚れが
雨水などによって洗い流されやすくなり、良好な耐暴露
汚染性を示すものである。

【００７３】屋外暴露による塗膜層の汚れの評価方法
は、例えば、鋼橋塗装 Vol.21 No.4に建設省土木研究
所、片脇氏らによって記載されており、目視官能評価と
最も高い相関性を示したのは、明度差の測定結果であ
り、汚れを定量的に評価する方法として明度差（Δ
Ｌ^* ）が最もよいことが記載されている。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００７５】以下、「部」及び「％」は、それぞれ重量
基準によるものとする。

【００７６】樹脂溶液の製造 製造例１ 加熱、保持したエチレングリコールモノエチルエーテル
１００部中で、スチレン３０部、メチルメタクリレート
３０部、エチルアクリレート３０部及び２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０部のモノマー混合物を重合開
始剤の存在下にて重合して固形分５０％のアクリル樹脂
溶液（１）を得た。得られた樹脂溶液（１）の樹脂固形
分は、数平均分子量約２，０００、水酸基価４３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを有していた。

【００７７】製造例２ テトラエチルシリケートを、加水分解触媒である塩酸、
少量の水及びエタノールの存在下に加水分解縮合して、
固形分５０％のエチルシリケート縮合体溶液（２）を得
た。得られた縮合体溶液（２）のエチルシリケート縮合
体は平均約４量体であり、示性式 Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
_1.5 （ＯＨ）_0.5 で表されるものであり、珪素原子に
直接結合するエトキシ基の量は１２．５当量／ｋｇであ
った。

【００７８】製造例３ 加熱、保持したエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート１００部中で、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン２０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５部、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルメタクリレート２０部、スチレン１５部、メチ
ルメタクリレート１０部及びエチルアクリレート３０部
のモノマー混合物を重合開始剤の存在下にて重合して固
形分５０％のアクリル樹脂溶液（３）を得た。得られた
樹脂溶液（３）の樹脂固形分は、数平均分子量約６，０
００であり、エポキシ基量１．１当量／ｋｇ、珪素原子
に直接結合するメトキシ基量２．９当量／ｋｇを有して
いた。

【００７９】製造例４ 加熱、保持したエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート１００部中で、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン４８部、エチルアクリレート
４０部、メチルメタクリレート１０部及びアクリル酸２
部のモノマー混合物を重合開始剤の存在下にて重合して
固形分５０％のアクリル樹脂溶液（４）を得た。得られ
た樹脂溶液（４）の樹脂固形分は、数平均分子量約６，
０００であり、珪素原子に直接結合するメトキシ基量
７．０当量／ｋｇを有していた。

【００８０】塗料組成物の作成 作成例１ 製造例１で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液（１）
を４８部（固形分量で２４部）、「ＳＴ−０１」（石原
テクノ（株）製、光触媒活性を有するアナターゼ型二酸
化チタン）４０部及びシクロヘキサノン５２部を配合
し、ファイネスゲージでのツブが１０μｍ以下となるよ
うに顔料を分散した。得られた分散物１４０部に、「エ
ピコート１００１」（油化シェルエポキシ（株）製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約４９
０）２０部、製造例２で得た固形分５０％の縮合体溶液
（２）４８部（固形分量で２４部）及び硬化触媒である
ベンゾイルアセトナト・ビス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム１部を混合、撹拌して塗料を得た。

【００８１】作成例２ 製造例３で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液（３）
を１１０部（固形分量で５５部）、「ＳＴ−０１」２３
部、「亜鉛華１号特製」（堺化学（株）製、光触媒活性
を有する亜鉛華）２２部及びシクロヘキサノン５０部を
配合し、顔料を分散させてファイネスゲージでのツブが
１０μｍ以下となるように分散した。得られた分散物２
０５部に、硬化触媒であるベンゾイルアセトナト・ビス
（アセチルアセトナト）アルミニウム０．５部を混合、
撹拌して塗料を得た。

【００８２】作成例３ 作成例１において、「エピコート１００１」２０部のか
わりに、「タケネートＢ８７Ｘ−Ｍ」（武田薬品工業
（株）製、イソホロンジイソシアネートのオキシムブロ
ック体溶液）３３部（固形分量で２０部）及びジブチル
錫ジラウレート１部を使用する以外は作成例１と同様に
行い塗料を得た。

【００８３】作成例４ 製造例４で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液（４）
を９８部（固形分量で４９部）、「ＳＴ−０１」３５部
及びシクロヘキサノン３７部を配合し、顔料を分散させ
てファイネスゲージでのツブが１０μｍ以下となるよう
に分散した。得られた分散物１７０部に、「エピコート
１００１」１６部及びベンゾイルアセトナト・ビス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム１部を混合、撹拌して
塗料を得た。

【００８４】比較作成例１ アルキド・メラミン樹脂塗料クリヤ「アミラックＮｏ．
１０００クリヤ」（関西ペイント（株）製）にエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートを混合して、
樹脂固形分５０％のクリヤ塗料を得た。このクリヤ塗料
１２０部（固形分量で６０部）に「ＳＴ−０１」４０部
を加え、ファイネスゲージでのツブが１０μｍ以下とな
るように顔料を分散させて塗料を得た。

【００８５】比較作成例２ 作成例２において、顔料分である「ＳＴ−０１」２３部
及び「亜鉛華１号特製」２２部のかわりに、「チタン白
ＪＲ６０３」（（株）テイカ製、光触媒活性を有さない
チタン白顔料）４５部を使用する以外は作成例２と同様
に行い塗料を得た。

【００８６】比較作成例３ 製造例３で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液（３）
を６０部（固形分量で３０部）、「チタン白ＪＲ６０
３」３０部及びシクロヘキサノン５０部を配合し、顔料
を分散させてファイネスゲージでのツブが１０μｍ以下
となるように分散した。得られた分散物１４０部に、製
造例２で得た固形分５０％の縮合体溶液（２）８０部
（固形分量で４０部）及び硬化触媒であるベンゾイルア
セトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム２
部を混合、撹拌して塗料を得た。

【００８７】比較作成例４ 「デンカポバ−ルＫ−０５」（電気化学工業（株）製、
完全ケン化型ポリビニルアルコ−ル）５７部、「スノ−
テックスＮ」（日産化学（株）製、コロイダルシリカ水
分散液、固形分２０％）２００部、「エパン６１０」
（第一工業製薬（株）製、ノニオン系界面活性剤）３
部、及び脱イオン水を適宜配合し混合撹拌して、固形分
約１６％の塗料を得た。

【００８８】親水化フィルムの製造 実施例１〜４及び比較例１〜４ 上記作成例で得た塗料〜を、表１に示すプラスチッ
クフィルムに対して乾燥膜厚で１０μｍとなるようリッ
プコ−タ−にて塗布し、同表に示す乾燥条件で焼き付け
て各親水化フィルムを製造した。

【００８９】アルキド・メラミン樹脂塗料「アミラック
Ｎｏ．１０００（白）」（関西ペイント（株）製）が塗
装されてなる鋼板の白色塗装面に、上記で得られた各親
水化フィルムの非塗装面を塗布量５０ｇ／ｍ² の接着剤
（セメダイン社製、「速乾Ｇクリヤ」）層を介して貼り
合わせて各試験板を作成し、これを下記試験に供した。
結果を表２に示す。

【００９０】試験方法 初期塗板の水接触角：塗装直後の塗装板を温度２０℃、
湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、塗装板の
塗膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、
水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ
ータＤＣＡＡ型にて測定した。接触角が小さくなると親
水性が強くなる。

【００９１】屋外暴露性：関西ペイント（株）東京工
場、南面３０度の角度に塗装板を設置し、屋外暴露試験
を行った。屋外暴露３日後、３ケ月後、６ケ月後及び２
４ケ月後の塗装板の塗膜表面について、（１）塗膜表面
外観、（２）水との接触角及び（３）暴露汚染性につい
て評価を行った。

【００９２】（１）塗膜表面外観：塗膜表面外観を目視
にて下記基準により評価した。

【００９３】 ○：チョーキングなどの塗面不良がみられない △：少しチョーキングがみられる ×：かなりの又は著しいチョーキングがみられる （２）水接触角：塗膜面を水洗し、上記初期塗板の水と
の接触角の試験方法と同様に水滴の接触角を測定した。

【００９４】（３）暴露汚染性：暴露した塗装板の暴露
汚染性を目視で、及び暴露していない初期塗板との明度
差（ＣＩＥ表色系における明度差ΔＬ^* 値）で評価し
た。ΔＬ^* 値が大きいほど汚れが目立つ。目視による評
価は下記基準にて行った。

【００９５】 ○：塗面がほとんど汚れていない（ΔＬ^* 値が３未満程
度） △：塗面が少し汚れている（ΔＬ^* 値が３以上、１０未
満程度） ×：塗面が著しく汚れている（ΔＬ^* 値が１０以上程
度）

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシリル基を
含有する樹脂成分及び光触媒活性を有する粉末を含有す
る塗料をプラスチックフィルムに塗布することにより親
水化フィルムが得られ、該フィルムは、屋外での使用に
おける早い時期から塗膜表面が親水化し、塗膜表面の汚
れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好な耐
暴露汚染性を長期にわたって示すものである。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＴ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルム表面に、全塗料固
   形分１００重量部中、（Ａ）珪素原子に直接結合するア
   ルコキシル基を、樹脂成分中に０．１〜７０重量％含有
   する樹脂成分３５〜９５重量部、および（Ｂ）二酸化チ
   タン及び酸化亜鉛粉末から選ばれる少なくとも１種の光
   触媒活性を有する粉末５〜６５重量部、ならびに必要に
   応じて、（Ｃ）上記粉末（Ｂ）以外の顔料６０重量部以
   下、を含有する塗料組成物を塗装して親水性塗膜層を設
   けてなることを特徴とする親水化フィルム。
2. 【請求項２】 樹脂成分（Ａ）において、珪素原子に直
   接結合するアルコキシル基の少なくとも一部が、アルキ
   ルシリケート又はアルキルシリケートオリゴマーによる
   ものであることを特徴とする請求項１記載の親水化フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 光触媒活性を有する粉末が、粒子径０．
   ２μｍ以下の超微粒子アナターゼ型二酸化チタンである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の親水化フィル
   ム。
4. 【請求項４】 プラスチックフィルム表面に、全塗料固
   形分１００重量部中、（Ａ）珪素原子に直接結合するア
   ルコキシル基を、樹脂成分中に０．１〜７０重量％含有
   する樹脂成分３５〜９５重量部、および（Ｂ）二酸化チ
   タン及び酸化亜鉛粉末から選ばれる少なくとも１種の光
   触媒活性を有する粉末５〜６５重量部、ならびに必要に
   応じて、（Ｃ）上記粉末（Ｂ）以外の顔料６０重量部以
   下、を含有する塗料組成物を塗装して塗膜層を設け、該
   塗膜層が光により親水性となる親水化フィルムの製造方
   法。