JPS642639B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ポ
リＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、カルボキシル
基を有するニトリルゴムおよび硬化剤からなる接
着性、半田耐熱性、可撓性、耐薬品性にすぐれた
プリント基板用接着剤組成物に関する。 プリント基板には従来ポリイミドフイルムやポ
リエステルフイルムなどの耐熱性プラスチツクフ
イルムが一般的に用いられ、このフイルム上に接
着剤を用いて銅箔、アルミ箔等の金属箔を接着
し、プリント配線材料としてカメラ、電卓、電話
機など多くの分野に使用されていた。このプリン
ト基板用接着剤に要求される特性は、フイルムと
金属箔との接着力のみならず、電気特性、高温の
溶融半田に浸漬してもふくれ等の異常を生じない
半田耐熱性、回路以外の部分を溶解する際に使用
する塩化メチレン等の溶剤に対する耐薬品性、自
由な立体配線に必要な可撓性などが挙げられるが
年々増加するプリント基板の生産量および高度に
複雑化する回路の設計に伴い、一層信頼性のある
高性能接着剤が要望されている。 しかるに従来から知られているプリント基板用
接着剤としては、フツ素樹脂、エポキシ−ノボラ
ツク、ニトリル−フエノール、ポリエステル、ア
クリル系接着剤等を挙げることができるが上記の
必要とされる特性を十分に兼ね備えた接着剤はい
まだ見出されていない。 本発明は、従来のプリント基板用接着剤に認め
られるかかる短所を解消すべく鋭意検討を重ねた
結果、上記特性を十分に満足する高性能の接着剤
の開発に成功したものである。 すなわち、本発明は(a)ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂、(b)ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂
および(c)カルボキシル基、および硬化剤を有する
ニトリルゴムからなる接着剤組成物である。 本発明の(a)ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と
は、一般式 （ただし、ｎ＝０、１、２、３、……の整数）で
示され、好ましくはエポキシ当量170〜4000のも
のである。これらは市販品を入手することができ
る。、 つぎに、(b)ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂
とは、一般式

【式】 （ｎ＝１、２、３、４、５、６）で示され、いず
れも窒素上に数個のグリシジル基を置換させた化
合物である。一般に、対応するアミンとエピハロ
ヒドリンから合成できるが、中間体のアミノ基に
さらにエポキシ樹脂が反応して高分子量化したも
のであつてもよい。(b)成分の例としては、たとえ
ば、 （ただし、上記Ｒ、R′は水素又はアルキル基を
表わす。）等が挙げられる。 (c)成分のカルボキシル基を有するニトリルゴム
としては、たとえばアクリロニトリルとブタジエ
ンとが約５／95〜45／55のモル比で共重合したア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの末端を
カルボキシル化したもの、あるいはアクリロニト
リルおよびブタジエンと共に、さらにアクリル酸
などのカルボキシル基含有重合性単量体を３元共
重合させた共重ゴムなどが用いられる。共重合ゴ
ム中のカルボキシル基含量は約１〜８重量％程度
のものが好ましい。このようなものとしては、ハ
イカーCTBN、ハイカーCTBNXなどの商品名
で知られるグツドリツチ社の製品が知られてい
る。 (a)成分であるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
と(b)成分であるポリＮ−グリシジル型エポキシ樹
脂との混合割合（重量比）は、0.05≦(b)／(a)≦19
が好ましく、19を超えると耐熱性は良好であるが
接着強度が低下し、一方0.05を下まわると耐熱
性、接着強度が低下する。 さらに(c)成分であるカルボキシル基を有するニ
トリルゴムと、エポキシ樹脂との混合割合（重量
比）は、0.05≦（(a)＋(b)）／(c)≦２が好ましく、
２を超えると接着力が大巾に低下し、0.05より小
さいと接着性、耐熱性が低下する。そして、（(a)
＋(b)）／(c)の値は、0.05〜1.75であることがより
好ましく、とくには、0.15〜0.7である。 以上の成分を使用して接着剤組成物を調製する
際、通常３者を単に混合するだけでよいが、粘度
やタツク性を調整するなど、使用目的に応じて(a)
と(b)、(b)と(c)あるいは(a)と(b)と(c)とをあらかじめ
予備反応してもよい。 本発明の接着剤組成物は、通常のエポキシ樹脂
硬化剤を使用するもので、脂肪族および芳香族ポ
リアミン、酸無水物、ポリカルボン酸から誘導さ
れるヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、ジ
シアンジアミド、グアニジン誘導体、ビクアミド
誘導体を代表例として挙げることができる。さら
に具体的には、ジアミノジシクロメタン（ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタ
ン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエ
ニルスルホン、４、4′−ジアミノ−３、3′ジクロ
ロジフエニルメタン、無水フタル酸、無水クロレ
ンデイツク酸、四国化成社製品のキユアゾール
2E4MZ−A21NE、キユアゾール2E4MZ−CN、
キユアゾール2PZ−CN等がある。この様な硬化
剤にあつて、室温にプリント基板を放置して吸湿
した後でも、なお耐半田性を有するという観点か
ら芳香族ポリアミンの使用が最も優れている。 硬化を促進するために、イミダゾール誘導体、
アミンの三フツ化ホウ素コンプレツクス、サンア
ボツト社製品DBU（ジアザビシクロウンデセン）、
Ｕ−CAT−SANo.１（DBU・フエノール塩）、Ｕ
−CAT−SANo.102（DBU・オクチル酸塩）等を
硬化促進剤として上記硬化剤と併用することがで
きる。 本発明の接着剤組成物は通常溶媒に溶解して被
着体に塗布する。この際使用する溶媒はメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサ
ン、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミド等があり、これら
を単独、または混合して用いる。 以上の接着剤組成物の溶液を被着体に塗布し、
Ｂ−ステージ化（半硬化状態、熱をかけると溶融
する。）したのち、ロール式あるいはバツチ式プ
レスで圧着すると、優れた特性を有するプリント
基板が得られる。圧着温度は80〜300℃、圧力は
５〜200Kgｆ／cm²が好ましく使用される。100〜
350℃で後硬化を行うと、さらに耐熱性を向上さ
せることができる。圧着の際、長時間の加熱が必
要の際、カルボキシル化ニトリルゴムやエポキシ
樹脂が酸化や分解するのを防止する目的で安定剤
を添加することができる。安定剤は着色の起らな
い非汚染性のものが好ましく、例示すればイルガ
ノツクス1010（Ciba Geigy社製品、テトラキス−
〔メチレン−３−（3′、5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン）、
アイオノツクス220（Shell Chem社製品、４、
4′−メチレン−ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル）
フエノール）、アイオノツクス330（Shell Chem社
製品、１、３、５−トリメチル−２、４、６−ト
リス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン）等のヒンダートフエノール
系安定剤、ノクラツク300（大内新興社製品、４、
4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル）フ
エノール）、CAO−６（Ashland Chem社製品、
２、2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ル）フエノール）等のチオビスフエノール系安定
剤、DLTP（吉富製薬社製品、ジラウリルチオジ
プロピオネート）等の安定剤を挙げることができ
る。 さらに、接着剤の硬化時の収縮率の低下、Ｂ−
ステージ状態のタツク性の調節を目的として、微
粉状のクレー、炭酸カルシウム、シリカ、アルミ
ナ、タルク、炭酸バリウム等の充填剤を組成物中
に添加してもよい。又、ガラス繊維布等の積層基
材を組成物中に含んで一体積層してもよい。 かくして製造される耐熱性プラスチツクフイル
ムと金属箔とが強固に接着した基板は、プリント
基板、特にフレキシブルプリント基板として極め
て優れている。 以下、本発明を実施例、比較例によつてさらに
具体的に説明する。 実施例 １ 300cm³セパラブルフラスコにＲ−301（三井石油
化学エポキシ社製、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、、エポキシ当量470〜490、軟化点62〜70℃）
18.0ｇ、ハイカーCTBN1300×13（グツドリツチ
製、カルボキシル化ニトリルゴム、分子量約
3500、カルボキシル基含量2.5重量％、粘度
550000CPS（27℃））80.0ｇおよびメチルセロソル
ブ80.0ｇを加え、50〜60℃で加熱撹拌して均一な
溶液とした。室温まで冷却したのち、テトラド−
Ｘ（三菱ガス社製、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラグリ
シジル−ｍ−キシリレンジアミン）17.0ｇと３、
3′−ジアミノジフエニルスルホン（三井東圧社製
品）12.5ｇをさらに加え、再度撹拌して溶解し、
接着剤組成物を調製した。 この接着剤溶液をカプトンフイルム（デユポン
社製ポリイミドフイルム）上に塗布し、エアーオ
ーブン中で150℃、12分間乾燥し、銅箔をはりあ
わせたのち、170℃、25Kg／cm²の条件下、90分間
プレスで圧着した。この試料の接着剤層の厚みは
22〜25μｍであつた。Ｔ型ピール強度は1.6Kg／cm
であり、280℃の半田浴に２分間銅箔を下にして
浮かべてもふくれ等の異常は全く生じなかつた。 比較例 １〜３ 実施例１で使用した成分のうち、いずれかの成
分を除いた接着剤組成物を調製し、実施例１同
様、乾燥条件150℃、12分間、プレス条件170℃、
25Kg／cm²、90分間でカプトンフイルムと銅箔の接
着を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１において３、3′−ジアミノジフエニル
スルホンの代わりに第２表に示す記載量の硬化剤
を用いて行つた。 ※１：硬化促進剤として2E4MZ−AZINE 0.2ｇをさらに添加した。 ※２：この例のみ、ハイカーCTBN1300×13
を70.0ｇ使用した。 ※３：

【式】 なお、プレス条件は170℃、25Kg／cm²、90分間
であつた。

【表】 ＊ 半田耐熱性はふくれを生ずる迄の時間を測
定した。

【表】 実施例 ６ 実施例１で用いたテトラド−Ｘとメチルセロソ
ルブの代わりに、TEPIC（日産化学社製、トリグ
リシジルイソシアヌレート、エポキシ当量103〜
105、融点90〜115℃）18.0ｇとＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド80.0ｇを使用した以外は実施例１と
同様に実施した。Ｔ型ピール強度は1.6Kg／cm、
半田耐熱性は280℃、２分間半田浴の上にのせて
もふくれを生じなかつた。 実施例 ７ 実施例３の接着剤組成物を用いてルミラーフイ
ルム（東レ社製、ポリエステルフイルム）と銅箔
の接着を行つた。 Ｔ型ピール強度は1.3Kg／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、(b)ポリ
   Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、(c)カルボキシル
   基を有するニトリルゴムおよび硬化剤からなる接
   着剤組成物。 ２ (a)、(b)および(c)成分の配合割合が、0.05≦
   (b)／(a)≦19および0.05≦（(a)＋(b)）／(c)≦２の条
   件を満足する特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   組成物。