JPH11344841A - 発泡抑制剤を含有する湿式現像剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発泡原反の表面に発泡抑制剤のパターンを静
電記録または静電転写の手法で形成して発泡させた表面
凹凸発泡体を得ることができる、発泡抑制剤を包含した
トナー粒子を分散させた湿式現像剤およびその製造方法
を提供する。 【解決手段】 電気絶縁性分散媒中に、２種以上のモノ
マー単位から構成される共重合樹脂からなり且つ発泡抑
制剤を包含してなる共重合樹脂粒子を分散した湿式現像
剤を用いる。（１）共重合樹脂の第１モノマー単位のみ
から構成されたホモポリマーのＳＰ値δｐ ¹ と分散媒の
ＳＰ値δｄとの差が１．０以上であり、共重合樹脂の第
２モノマー単位のみから構成されたホモポリマーのＳＰ
値δｐ ² と分散媒のＳＰ値δｄとの差が１．０以下であ
り、δｐ¹ とδｐ² との差が０．５以上となる関係を有
しており、且つ、（２）共重合樹脂粒子が、分散媒に不
溶な核部分と、核部分を包む、分散媒に溶解または膨潤
する外縁部分とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、立体的な表面模様
を有する発泡体、例えば、発泡壁紙や発泡床材等を製造
するために用いられる湿式現像剤およびその製造方法に
関する。さらに詳しくは、発泡性樹脂組成物で形成され
た発泡原反（発泡性を有する予備成形体）の表面に、静
電記録、静電転写、静電印刷等の手法により発泡抑制剤
をパターン状に付着させることを可能とする、発泡抑制
剤を含有した湿式現像剤およびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】発泡壁紙や発泡床材のように立体的模様
を有する印刷物或いは建築資材が、ケミカルエンボスと
言われる加工方法により製造されている。発泡性樹脂組
成物でできている発泡原反の表面に、発泡抑制剤を所定
のパターン状に被覆または浸透させ、それから加熱など
の方法により発泡させると、発泡抑制剤が存在していな
い部分は発泡して隆起するが、発泡抑制剤が存在してい
る部分では発泡しないままである。その結果、表面に凹
凸を有する発泡体が形成される。発泡体の表面に形成さ
れた凹凸は、発泡抑制剤のパターンに対応した立体的模
様となる。ケミカルエンボスにおいては、このような方
法によって立体的模様を有する印刷物或いは建築資材が
製造される。このようなケミカルエンボスの手法は、特
公昭４３−２８６３６号公報や特公昭４７−２９１８７
号公報等に記載されている。

【０００３】発泡性樹脂組成物としては、例えば、ポリ
塩化ビニル樹脂と、アゾジカルボンアミドのような発泡
剤と、ナフテン酸亜鉛のような発泡促進剤を含有する組
成物が使用されている。アゾジカルボンアミドのような
発泡剤は、加熱されると分解して二酸化炭素等のガスを
発生させ、発泡性樹脂組成物中に気泡を形成する。ナフ
テン酸亜鉛のような発泡促進剤は、発泡剤の分解を促進
する触媒であり、分解温度を低下させる。一方、発泡抑
制剤としては、発泡促進剤の作用を妨害することのでき
るベンゾトリアゾール系化合物などが用いられる。この
ような発泡抑制剤を、発泡性樹脂組成物でできた発泡原
反の表面に塗布すると、発泡抑制剤を塗布した部分の発
泡温度は、これを塗布していない部分の発泡温度よりも
高くなる。そのため、発泡原反の加熱温度を、未塗布部
の発泡温度以上で、且つ、塗布部の発泡温度未満に調節
することにより、未塗布部だけを発泡させることができ
る。

【０００４】従来は、グラビア印刷やオフセット印刷な
どの印刷法により、発泡原反の表面に発泡抑制剤をパタ
ーン状に塗布していた。しかしながら、印刷法による場
合には、印刷版を作成するために比較的長い時間がかか
り、コストもかさんでいた。このため、開発段階での試
作品の作成と評価を円滑に行なうことができないという
問題を抱えていた。

【０００５】試作品を作成するかわりに、試作品の表面
デザインを再現した画像をデジタル処理により合成し、
それを静電プロッターや電子写真プリンターのようなオ
ンデマンドプリンターを利用して、迅速に出力するとい
う方法も考慮に値する。一般的な印刷物であれば、各種
のデジタル校正印刷機を用いることにより、最終製品ま
たは試作品の画像に良く似た画像を短時間のうちに合成
して出力できるので、校正用原稿の作成と評価を機動的
に行なうことができる。しかしながら、表面に凹凸を有
する発泡体は、印象や風合いなどを含めた意匠性が発泡
加工により大きく変化するので、デジタル校正印刷機等
をもってしても、最終製品または試作品の表面デザイン
に良く似た画像を合成し、評価することは不可能であっ
た。

【０００６】このため、発泡壁紙や発泡床材などの立体
的模様を有する発泡製品の開発段階においては、デザイ
ナー等の開発者は、試作品を頻繁に作成することを許さ
れておらず、もっぱらデジタル校正印刷機等で出力し
た、あまり正確に再現されているとは言えない合成画像
を参考にして開発を進めざるを得ない状況にあり、表面
凹凸の意匠性を詳細に評価することが困難であった。

【０００７】また、顧客に対して発泡製品をプレゼンテ
ーションするためには、上市品またはそれに非常に近い
見本を用いてその意匠性を充分にアピールするのが望ま
しい。しかしながら、そのためには、発泡抑制剤を塗布
するために印刷版を作成する必要があるので、時間的ま
たはコスト的な障害が大きくなる。従って、プレゼンテ
ーションを機動的に行なうことが困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、もし発
泡抑制剤をトナー化できれば、発泡原反の表面に、所望
のパターンを持つ発泡抑制剤の被覆または浸透部分を、
静電プロッターや電子写真プリンターのようなオンデマ
ンドプリンターを利用して容易且つ迅速に形成できるよ
うになり、いろいろなデザインの発泡体を機動的に作成
できると考えた。しかしながら、発泡抑制剤をトナー化
するためには、発泡抑制剤に優れた分散性と帯電性を持
たせなければならない。

【０００９】本発明は、上記の実状に鑑みて成し遂げら
れたものであり、その第１の目的は、発泡抑制剤を包含
すると共に優れた帯電性を備えたトナー粒子を良好に分
散させた湿式現像剤とその製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の第２の目的は、発泡抑制剤を包含す
ると共に負帯電したトナー粒子を良好に分散させた湿式
現像剤を提供すると共に、発泡抑制剤を包含するトナー
粒子の帯電性を負電荷に調節することのできる、湿式現
像剤の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る湿式現像剤
は、電気絶縁性分散媒中に、少なくとも第１モノマー単
位と第２モノマー単位を含む２種以上のモノマー単位か
ら構成される共重合樹脂からなり且つ発泡性樹脂組成物
の発泡を抑制することができる発泡抑制剤を包含してな
る共重合樹脂粒子を分散した湿式現像剤であって、
（１）前記の電気絶縁性分散媒と共重合樹脂とは、
（ｉ）共重合樹脂の第１モノマー単位のみから構成され
たホモポリマーの溶解度パラメーター値δｐ¹ と電気絶
縁性分散媒の溶解度パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ
¹ −δｄ）が１．０以上であり、（ｉｉ）共重合樹脂の
第２モノマー単位のみから構成されたホモポリマーの溶
解度パラメーター値δｐ² と電気絶縁性分散媒の溶解度
パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ² −δｄ）が１．０
以下であり、（ｉｉｉ）２つの上記ホモポリマーの溶解
度パラメーター値δｐ¹ 、δｐ² の差Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）が０．５以上となる関係を有しており、（２）前記
の共重合樹脂粒子が、電気絶縁性分散媒に不溶な核部分
と、該核部分を包む、電気絶縁性分散媒に溶解または膨
潤する外縁部分とからなり、且つ、（３）電荷制御剤と
して、リン脂質、中性または塩基性金属ペトロネート、
或いは、有機酸の金属塩化合物を含有することを特徴と
する。

【００１１】上記湿式現像剤の好適な第一の製造方法
（以下「溶媒置換法」という。）は、少なくとも下記の
工程群を含んでいる。そして、下記工程群を含む一連の
製造過程のいずれかの段階において、原料、原料以外の
材料または中間製造物中に、電荷制御剤としてレシチン
と塩基性カルシウムペトロネートを添加することを特徴
とする。

【００１２】工程群： （１）少なくとも第１モノマー単位と第２モノマー単位
を含む２種以上のモノマー単位から構成される共重合樹
脂を溶媒中に溶解させた溶液と、下記の溶解度パラメー
ター特性を有する電気絶縁性分散媒とを準備する工程、 ［電気絶縁性分散媒の溶解度パラメーター特性］（ｉ）
前記の第１モノマー単位のみから構成されたホモポリマ
ーの溶解度パラメーター値δｐ¹ と当該分散媒の溶解度
パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ¹ −δｄ）が１．０
以上であると共に、（ｉｉ）前記の第２モノマー単位の
みから構成されたホモポリマーの溶解度パラメーター値
δｐ² と当該分散媒の溶解度パラメーター値δｄとの差
Δ（δｐ ² −δｄ）が１．０以下であり、且つ、（ｉｉ
ｉ）２つの上記ホモポリマーの溶解度パラメーター値δ
ｐ¹ 、δｐ² の差Δ（δｐ¹ −δｐ² ）が０．５以上と
なる関係を有する。

【００１３】（２）準備した共重合樹脂の溶液と電気絶
縁性分散媒を、発泡性樹脂組成物の発泡を抑制すること
ができる発泡抑制剤の共存下で混合する工程、及び、 （３）造粒後に前記溶媒を除去する工程。

【００１４】ここで、本発明で使用される電気絶縁性分
散媒のＳＰ値（溶解度パラメーター値）δｄは、当該δ
ｄと共重合樹脂の第１モノマー単位のみで構成されたホ
モポリマーのＳＰ値δｐ¹ との差Δ（δｐ¹ −δｄ）が
１．０以上になると共に、当該δｄと共重合樹脂の第２
モノマー単位のみで構成されたホモポリマーのＳＰ値δ
ｐ² との差Δ（δｐ² −δｄ）が１．０以下となる関係
を有している。すなわち、本発明で使用される分散媒
は、共重合樹脂の第１モノマー単位の部分との親和性は
低く、一方、共重合樹脂の第２モノマー単位の部分との
親和性は高い。しかも、２つの上記ホモポリマーの溶解
度パラメーター値δｐ¹ 、δｐ² の差Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）が０．５以上あるから、第１モノマー単位の部分に
対する当該分散媒の親和性と、第２モノマー単位の部分
に対する当該分散媒の親和性には、相当の開きがある。

【００１５】そのため、少なくとも第１モノマー単位と
第２モノマー単位から構成される共重合樹脂の溶液と、
上記のようなＳＰ値特性を有する電気絶縁性分散媒と
を、電気絶縁性分散媒に対して親和性が元々少ない発泡
抑制剤を共存させた条件下で混合すると、共重合樹脂の
第１モノマー単位の部分が分散媒と反発して発泡抑制剤
の表面に吸着し、その結果、発泡抑制剤を核にして共重
合樹脂が微視的に凝集する。このようにして発泡抑制剤
を包含する共重合樹脂粒子が形成される。

【００１６】形成された共重合樹脂粒子は、分散媒に不
溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解または膨
潤する外縁部分からなる。ここで、核部分は、発泡抑制
剤と、共重合樹脂の分子中において発泡抑制剤に対する
親和性の高い部分、とりわけ第１モノマー単位の部分と
で構成されている。また、外縁部分は、共重合樹脂の分
子中において電気絶縁性分散媒に対する親和性の高い部
分、とりわけ第２モノマー単位の部分で構成されてい
る。共重合樹脂粒子はこのような構造を有しているの
で、発泡抑制剤の粒子同士を直接接触させないように
し、分散媒中に良好に分散させ、沈殿やマクロ的な凝集
を起こしにくい。また共重合樹脂粒子は、レシチンと塩
基性カルシウムペトロネートの添加により、帯電性も良
好に調節されている。従って、溶媒置換法によって製造
された本発明の湿式現像剤を用いて静電潜像を現像する
ことにより、静電潜像と一致し且つ発泡抑制剤を含有す
るパターンを形成することができる。

【００１７】このように、溶媒置換法によって製造され
た湿式現像剤を用いれば、発泡抑制剤のパターンを静電
記録または静電転写の手法を利用して、容易且つ迅速に
発泡原反の表面に形成することができる。静電記録また
は静電転写による場合には製版工程が必要ない。従っ
て、凹凸発泡体を、時間や手間をかけないで製造するこ
とができる。特に、試作品を繰り返し作成したり、プレ
ゼンテーションのスケジュールにあわせて見本を早急に
作成したり、オーダーメイドシステムを構築して多品種
の凹凸発泡体を少量ずつ供給するなどの用途に適してい
る。なお静電記録または静電転写のほかにも、静電印刷
などのように静電的作用を利用する手法があるが、本発
明の湿式現像剤は、このような静電的手法全般に用いる
ことができる。

【００１８】発泡抑制剤をトナー化するに当たっては、
帯電量を適切に調節することが重要であるが、それと共
に、帯電の極性を意図的に正負のいずれかに調節するこ
とも重要である。本発明者らの研究によれば、発泡抑制
剤のトナーを意図的に負帯電させるのは非常に困難であ
ったが、電荷制御剤としてレシチンと塩基性カルシウム
ペトロネートを組み合わせて用いることによって、発泡
抑制剤のトナー粒子を負帯電させることができるように
なった。特に、発泡抑制剤として無水トリメリット酸を
用いた場合や、第１モノマー単位が酸性基を有している
共重合樹脂を用いた場合には、トナー粒子を負帯電させ
やすい。

【００１９】また、レシチンと塩基性カルシウムペトロ
ネートそれぞれの添加量を、発泡抑制剤３．６重量部に
対していずれも０．０５〜０．５重量部とすることによ
り、トナー粒子を負帯電させやすく、また、静電潜像上
に多量の発泡抑制剤を付着させることができる。

【００２０】本発明の第一の製造方法である溶媒置換法
で無水トリメリット酸をトナー化する場合には、共重合
樹脂をトルエンで溶解するのが好ましい。共重合樹脂粒
子は発泡抑制剤の表面に共重合樹脂を吸着させた構造を
有しているが、共重合樹脂を溶解するための溶媒が発泡
抑制剤まで溶解してしまうと、そのような構造の共重合
樹脂粒子をうまく析出させることができない。トルエン
は、共重合樹脂に対しては溶解性が良好であるが、無水
トリメリット酸に対しては不溶性または難溶性なので、
共重合樹脂のトルエン溶液を、無水トリメリット酸の共
存下で電気絶縁性分散媒と混合すると、トリメリット酸
を包含した共重合樹脂粒子をうまく析出させることがで
きる。

【００２１】次いで、上記湿式現像剤の好適な第二の製
造方法（以下「徐冷法」という。）は、少なくとも下記
の工程群を含んでいる。そして、下記の工程群を含む一
連の製造過程のいずれかの段階において、原料、原料以
外の材料または中間製造物中に、電荷制御剤として、リ
ン脂質、中性または塩基性金属ペトロネート、或いは、
有機酸の金属塩化合物を添加することを特徴とする。

【００２２】工程群： （１）下記の溶解度パラメーター特性を有する電気絶縁
性分散媒を加熱して、少なくとも第１モノマー単位と第
２モノマー単位を含む２種以上のモノマー単位から構成
される共重合樹脂を溶解すると共に、前記電気絶縁性分
散媒中に、前記共重合樹脂と同時または別個に発泡性樹
脂組成物の発泡を抑制することができる発泡抑制剤を分
散させて加熱混合物を調製する工程、 ［電気絶縁性分散媒の溶解度パラメーター特性］（ｉ）
前記の第１モノマー単位のみから構成されたホモポリマ
ーの溶解度パラメーター値δｐ¹ と当該分散媒の溶解度
パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ¹ −δｄ）が１．０
以上であると共に、（ｉｉ）前記の第２モノマー単位の
みから構成されたホモポリマーの溶解度パラメーター値
δｐ² と当該分散媒の溶解度パラメーター値δｄとの差
Δ（δｐ ² −δｄ）が１．０以下であり、且つ、（ｉｉ
ｉ）２つの上記ホモポリマーの溶解度パラメーター値δ
ｐ¹ 、δｐ² の差Δ（δｐ¹ −δｐ² ）が０．５以上と
なる関係を有する。

【００２３】（２）前記の加熱混合物を徐冷する工程 ここで、徐冷法で使用される電気絶縁性分散媒のＳＰ値
（溶解度パラメーター値）δｄと共重合樹脂の第１モノ
マー単位のみで構成されたホモポリマーのＳＰ値δｐ¹
との差Δ（δｐ¹ −δｄ）、および、当該δｄと共重合
樹脂の第２モノマー単位のみで構成されたホモポリマー
のＳＰ値δｐ² との差Δ（δｐ² −δｄ）は、上述の溶
媒置換法と同一の関係を有している。すなわち、徐冷法
で使用される分散媒も、共重合樹脂の第１モノマー単位
の部分との親和性は低く、一方、共重合樹脂の第２モノ
マー単位の部分との親和性は高い。しかも、２つの上記
ホモポリマーの溶解度パラメーター値δｐ¹ 、δｐ² の
差Δ（δｐ¹ −δｐ² ）も、上述の溶媒置換法と同一の
関係を有するので、第１モノマー単位の部分に対する当
該分散媒の親和性と、第２モノマー単位の部分に対する
当該分散媒の親和性には、相当の開きがある。

【００２４】さらに、この電気絶縁性分散媒は、加熱さ
れることによって、少なくとも第１モノマー単位と第２
モノマー単位から構成される共重合樹脂を溶解し、その
後冷却されることによって、その電気絶縁性分散媒中に
溶解した共重合樹脂を析出するという性質を有してい
る。

【００２５】そのため、少なくとも第１モノマー単位と
第２モノマー単位から構成される共重合樹脂は、上記の
ようなＳＰ値特性を有する電気絶縁性分散媒を加熱する
ことによってその分散媒中に溶解される。この溶解を、
電気絶縁性分散媒に対して親和性が元々少ない発泡抑制
剤を共存させた条件下で行うと、共重合樹脂が電気絶縁
性分散媒に溶解した溶液中に、発泡抑制剤が分散した状
態の高温の混合物が得られる。その後その混合物を冷却
すると、共重合樹脂が析出する。この析出は、共重合樹
脂の第１モノマー単位の部分が分散媒と反発して発泡抑
制剤の表面に吸着し、その結果、発泡抑制剤を核にして
共重合樹脂が微視的に凝集することによって起こる。こ
のようにして発泡抑制剤を包含する共重合樹脂粒子が形
成される。共重合樹脂の析出が開始する温度から共重合
樹脂の析出が完了する温度の間の冷却を徐々に行うこと
によって、上記の混合物中に混合した発泡抑制剤を核に
した微視的な凝集を均一に起こすことができる。

【００２６】形成された共重合樹脂粒子は、上述の溶媒
置換法で得られたものと同じ構成であり、分散媒に不溶
な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解または膨潤
する外縁部分からなる。ここで、核部分は、発泡抑制剤
と、共重合樹脂の分子中において発泡抑制剤に対する親
和性の高い部分、とりわけ第１モノマー単位の部分とで
構成されている。また、外縁部分は、共重合樹脂の分子
中において電気絶縁性分散媒に対する親和性の高い部
分、とりわけ第２モノマー単位の部分で構成されてい
る。共重合樹脂粒子はこのような構造を有しているの
で、発泡抑制剤の粒子同士を直接接触させないように
し、分散媒中に良好に分散させ、沈殿やマクロ的な凝集
を起こしにくい。

【００２７】また共重合樹脂粒子は、リン脂質、中性ま
たは塩基性金属ペトロネート、或いは、有機酸の金属塩
化合物の添加により、帯電性も良好に調節されている。
従って、徐冷法によって製造された湿式現像剤を用いて
静電潜像を現像することにより、静電潜像と一致し且つ
発泡抑制剤を含有するパターンを形成することができ
る。

【００２８】このように、徐冷法によって製造された湿
式現像剤を用いれば、発泡抑制剤のパターンを静電記録
または静電転写の手法を利用して、容易且つ迅速に発泡
原反の表面に形成することができる。静電記録または静
電転写による場合には製版工程が必要ない。従って、凹
凸発泡体を、時間や手間をかけないで製造することがで
きる。特に、試作品を繰り返し作成したり、プレゼンテ
ーションのスケジュールにあわせて見本を早急に作成し
たり、オーダーメイドシステムを構築して多品種の凹凸
発泡体を少量ずつ供給するなどの用途に適している。な
お静電記録または静電転写のほかにも、静電印刷などの
ように静電的作用を利用する手法があるが、本発明の湿
式現像剤は、このような静電的手法全般に用いることが
できる。

【００２９】発泡抑制剤をトナー化するに当たっては、
帯電量を適切に調節することが重要であるが、それと共
に、帯電の極性を意図的に正負のいずれかに調節するこ
とも重要である。徐冷法によった本発明によれば、発泡
抑制剤として無水トリメリット酸を用いたとき、第１モ
ノマー単位が酸性基を有している共重合樹脂を用いた場
合には、トナー粒子を負帯電させやすい。特に、電荷制
御剤として、リン脂質、中性または塩基性金属ペトロネ
ート、或いは、有機酸の金属塩化合物を組み合わせて用
いることによって、発泡抑制剤のトナー粒子を負帯電さ
せることができる。

【００３０】前記電荷制御剤であるリン脂質、中性また
は塩基性金属ペトロネート、或いは、有機酸の金属塩化
合物を、前記の加熱混合物を調製する工程で添加するこ
とが好ましい。この時に添加される電荷制御剤は、形成
される共重合樹脂粒子の分散性を向上させる分散剤とし
て作用したり、最終的な帯電量を調節しやすくする補助
的な作用をすると推測され、その結果、分散性に優れ、
容易に帯電量を調節できる湿式現像剤を製造することが
できる。

【００３１】また、中性または塩基性金属ペトロネート
を構成する金属としては、カルシウム、マグネシウム、
バリウムまたはナトリウムの何れのものも使用すること
ができ、リン脂質としてはレシチンを好ましく使用する
ことができ、有機酸の金属塩化合物を構成する金属とし
てはコバルト、マンガン、ジルコニウム、イットリウ
ム、ニッケル、カルシウム、鉄、鉛、クロム、亜鉛、マ
グネシウム、バリウム等の何れのものも使用することが
できる。

【００３２】リン脂質、或いは、中性または塩基性金属
ペトロネートの添加量を、発泡抑制剤６０重量部に対し
て０．１〜３０重量部とすることにより、トナー粒子を
負帯電させやすく、また、静電潜像上に多量の発泡抑制
剤を付着させることができる。

【００３３】徐冷法による場合には、溶媒置換法による
場合よりもさらに再現性が高く、同一条件の下では同一
極性で帯電量の一定した湿式現像剤を容易に得ることが
できる。また、徐冷法による場合には、溶媒置換法によ
る場合よりもさらに発泡抑制剤の含有率の高い共重合樹
脂粒子が得られる。溶媒置換法による場合にも、共重合
樹脂粒子中の発泡抑制剤の含有率を５０重量％とかなり
高くまで上げることができるが、徐冷法による場合に
は、実用に適する極性と帯電量を保有したまま、共重合
樹脂粒子中の発泡抑制剤の含有率を５０重量％〜８０重
量％とさらに高くすることができるので、特に好まし
い。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００３５】（１）発泡性樹脂組成物と発泡抑制剤 本発明の湿式現像剤は発泡抑制剤のトナー粒子を分散さ
せたものであり、静電記録や静電転写や静電印刷のよう
な静電気的作用を利用して、発泡性樹脂組成物により形
成された予備成形体（発泡原反）の表面にトナー粒子を
所定のパターン状に付着させることができる。そして、
トナー粒子の付着後に発泡原反を発泡させると、表面凹
凸を有する発泡体が得られる。

【００３６】発泡性樹脂組成物としては、少なくとも樹
脂を含有し、何らかの加工方法、例えば加熱や化学反応
などの方法により発泡する性質を有し、発泡後には樹脂
中に気泡を多量に包含する組織構造を形成し、且つ、適
切に選択した発泡抑制剤によって当該発泡性樹脂組成物
の発泡性を阻止または減退することができるものを使
う。

【００３７】通常よく用いられる樹脂組成物としては、
熱可塑性樹脂と、加熱により分解してガスを発生する発
泡剤と、発泡剤の熱分解温度（発泡温度）を降下させる
触媒として作用する発泡促進剤の混合物を用いる。ま
た、このような樹脂組成物と組み合わせて用いる発泡抑
制剤としては、発泡促進剤の作用を阻害して発泡剤の分
解温度を上昇させるものを用いることができる。熱可塑
性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、特に多
孔質ポリ塩化ビニル樹脂を用いる。発泡剤としては、例
えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、Ｐ−トルエンスルホニルセミカ
ルバジドなどを用いる。発泡促進剤としては、例えば、
ナフテン酸亜鉛などを用いる。発泡性樹脂組成物には、
発泡後の意匠性等を高めるなどの目的で、必要に応じて
着色剤、蛍光剤、脱臭剤、紫外線カット剤、抗菌剤など
を添加してもよい。

【００３８】また、発泡抑制剤としては、無水トリメリ
ット酸またはベンゾトリアゾールを単独で、または組み
合わせて用いるのが好ましい。発泡抑制剤をトナー化す
るためには、常温で固体の発泡抑制剤を用いる必要があ
る。発泡抑制剤には常温で液体のものが多いが、無水ト
リメリット酸とベンゾトリアゾールは常温で固体であ
る。

【００３９】（２）湿式現像剤とその製造方法 本発明にかかる湿式現像剤は、少なくとも第１モノマー
単位と第２モノマー単位を含む２種以上のモノマー単位
から構成された共重合樹脂からなり且つ無水トリメリッ
ト酸等の発泡抑制剤を包含してなる共重合樹脂粒子を、
電気絶縁性分散媒中に分散してなるものである。また、
本発明の湿式現像剤には、電荷制御剤としてリン脂質、
中性または塩基性金属ペトロネート、或いは、有機酸の
金属塩化合物が添加されている。

【００４０】本発明の湿式現像剤は、例えば、共重合樹
脂を溶媒中に溶解させた溶液と、電気絶縁性分散媒と
を、無水トリメリット酸等の発泡抑制剤の共存下で混合
して共重合樹脂粒子を造粒したのち、前記溶媒を除去す
る溶媒置換法によって製造したり、発泡抑制剤の共存下
で共重合樹脂を電気絶縁性分散媒中に加熱溶解し、得ら
れた混合物を徐冷することによって共重合樹脂粒子を析
出させる徐冷法によって製造することができる。電荷制
御剤であるリン脂質、中性または塩基性金属ペトロネー
ト、或いは、有機酸の金属塩化合物は、何れの方法であ
っても製造過程中の任意の段階で添加すればよい。

【００４１】本発明によれば、共重合樹脂の溶液から発
泡抑制剤を包含する共重合樹脂粒子を析出させ、分散さ
せる電気絶縁性分散媒のＳＰ値を調節することにより、
共重合樹脂粒子すなわちトナー粒子の分散性に優れた湿
式現像剤が提供される。

【００４２】［溶解度パラメーター（ＳＰ値）］一般
に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示す指標と
して知られている。樹脂と溶媒との関係を例にすると、
溶媒に対する樹脂の溶解性の程度をＳＰ値により示すこ
とができる。樹脂のＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が小さけ
れば溶解性が大きく、易溶性となり、一方、その差が大
きければ溶解性が小さく、不溶性となることを示す。

【００４３】樹脂のＳＰ値を測定する方法としては、例
えば、（１）溶解法によるもの、即ち、樹脂を溶解する
溶媒のＳＰ値から推定する方法（H. Burrell, Official
Digest, 27(369), 726(1950)）、（２）膨潤法、即
ち、溶解困難な樹脂については、膨潤度が最大となるよ
うな溶媒のＳＰ値から推定する方法（同上）、（３）樹
脂の極限粘度から求める方法、即ち、溶媒中における樹
脂の極限粘度は樹脂のＳＰ値と溶媒のＳＰ値とが一致す
る時に最大値を示すので、樹脂を各種のＳＰ値を有する
溶媒に溶解させてそれぞれ極限粘度を測定し、極限粘度
の最大値を与える溶媒のＳＰ値から樹脂のＳＰ値を推定
する方法（H. Ahmed, M. Yassen, J. Coat. Technol.,
50, 86(1970)、W. R. Song, D. W. Brownawell, Polym.
Eng. Sci., 10, 222(1970)）、（４）分子引力定数か
ら求める方法、即ち、樹脂分子を構成する各官能基また
は原子団の分子引力定数（Ｇ）、及びモル容積（Ｖ）か
ら、式 ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（D. A. Sm
all, J. Appl. Chem., 3, 71(1953)、K. L. Hoy, J. Pa
int Technol., 42, 76(1970)）などが知られている。

【００４４】以下、本発明においては、樹脂のＳＰ値と
しては分子引力定数により求められる値を使用する。ま
た、溶媒のＳＰ値としては、Hildebrand-Scatchardの溶
液理論（J. H. Hildebrand, R. L. Scott, 「The Solbi
lity of Nonelectrolytes」3rd Ed., Reinhold Publish
ing cop., New York (1949)、G. Scatchard, Chem.,Re
v., 8, 321(1931)）に基づき分子間の引き合う力を考え
て得られるもので、

【数１】ＳＰ値（δ）＝（ΔＥ_V／ΔＶ₁）^1/2 ［ただし、ΔＥ_V：蒸発エネルギー、Ｖ₁：分子容、ΔＥ
_V／ΔＶ₁：凝集エネルギー］で示されるもので、本発明
においては、K. L. Hoy, J. Paint Technol., 42, 76(1
970)に記載されている、２５℃での値を使用する。

【００４５】溶媒置換法で行われるように、樹脂を溶媒
に溶解する場合を例として、樹脂と溶媒の両ＳＰ値の関
係について説明すると、ＳＰ値が９．１のポリスチレン
は、ＳＰ値が９．１のテトラヒドロフランには非常に溶
解しやすく、ＳＰ値が８．５〜９．３の範囲の溶媒には
可溶性があり、ＳＰ値が７．３のｎ−ヘキサンには全く
溶解しない。このように、樹脂と溶媒のＳＰ値の差を見
ることで、溶媒中における樹脂の状態を推定することが
できる。

【００４６】また、比較的希薄な状態で樹脂をその良溶
媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、良
溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させるこ
とができるが、これは、良溶媒中では単分子状で且つ分
子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中では
分子鎖が縮まって粒子化し、析出するに至るものと考え
ることができる。従って、貧溶媒として、樹脂が膨潤す
る程度のＳＰ値の差を有する溶媒を用いるか、また、Ｓ
Ｐ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒を用いる
かにより、溶媒中での樹脂粒子の状態が相違する。ま
た、一般に、樹脂における重量平均分子量が大きくなる
と、形成される樹脂粒子の粒径は大となる。

【００４７】［共重合樹脂］共重合樹脂は、トリメリッ
ト酸等の発泡抑制剤の分散性を高めるために使用され
る。そのような共重合樹脂としては、例えば、スチレン
−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合
樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重
合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−
メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重
合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などの熱可塑性
樹脂を用いることができる。共重合樹脂の、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８で規定されるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、通常は１〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは２
〜１５０ｄｇ／ｍｉｎとする。このＭＦＲ値の範囲を重
量平均分子量に換算すると、１〜４００ｄｇ／ｍｉｎは
重量平均分子量で約６万〜２５万に相当し、２〜１５０
ｄｇ／ｍｉｎは重量平均分子量で約７万５千〜２０万に
相当する。

【００４８】本発明で用いられる共重合樹脂は、２種以
上のモノマー単位から構成されており、電気絶縁性分散
媒に対する親和性が低く、それゆえに当該分散媒に対し
て不溶な部分を形成すると見做される第１のモノマー単
位と、電気絶縁性分散媒に対する親和性が高く、それゆ
えに当該分散媒に対して溶解または膨潤する部分を形成
すると見做される第２のモノマー単位とを含んでいる。
第１モノマー単位と第２モノマー単位の割合は、重量比
で９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／
８５とする。

【００４９】第１モノマー単位としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような
短鎖メチレンを有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチルのような窒素含有アクリ
ル酸エステル；アクリルアミド、イソプロピルアクリル
アミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−アリルアク
リルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミドのようなアクリルアミド誘導
体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニ
ル等のその他のモノマーから誘導されるモノマー単位を
例示できる。特に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、メチルスチレン、及び、酢酸
ビニルから誘導されるものが第１モノマー単位として好
ましい。

【００５０】溶剤への溶解性、分散性を調節するために
有効な第２モノマー単位としては、側鎖として長鎖メチ
レンを有するビニルモノマー、より具体的には（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルのような長鎖
メチレンを有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導
されるモノマー単位、ならびに、エチレン、イソプレ
ン、ブタジエン、プロピレンのようなビニルモノマーか
ら誘導されるモノマー単位を例示できる。特に、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、あるいはエチレ
ンから誘導されるものが第２モノマー単位として好まし
い。

【００５１】モノマー単位が３成分以上からなる共重合
樹脂の場合には、分散媒のＳＰ値との差が一番大きいも
のを第１モノマー単位として特定し、分散媒のＳＰ値と
の差が一番小さいものを第２モノマー単位として特定す
るとよく、その重量比は、上記の２成分からなる共重合
樹脂の場合と同様とするとよい。また、第３のモノマー
成分が分散媒のＳＰ値との関係で不溶性部分または溶解
部分を形成する第１または第２モノマー単位のいずれか
一方と同様のＳＰ値を有するのであれば、そのような近
似のＳＰ値を有するモノマー単位と同等の成分と見做し
てよい。

【００５２】［発泡抑制剤］共重合樹脂粒子の中に包含
させる発泡抑制剤としては、上述したように、発泡性樹
脂組成物の発泡性を適切に抑制できるものが使用され
る。本発明においては、通常、二次凝集状態での平均粒
径が０．１〜１００μｍの発泡抑制剤の粉末を用いる。

【００５３】本発明の湿式現像剤は、発泡抑制剤を包含
した多量の共重合樹脂粒子を含有させても凝集等の問題
を起こしにくいので、湿式現像剤中の発泡抑制剤の含有
量を大きくすることができる。

【００５４】［電荷制御剤］本発明においては、電荷制
御剤としてリン脂質、中性または塩基性金属ペトロネー
ト、或いは、有機酸の金属塩化合物を使用して、トナー
粒子の帯電量を充分なものとすることができる。

【００５５】ここで、リン脂質としてはレシチンやセハ
リン等が挙げられ、例えばレシチンは次の式（１）で表
わされる。

【００５６】

【化１】 式（１）において、Ｒ¹ ＣＯ及びＲ² ＣＯはそれぞれ飽
和または不飽和のアシル基を示し、炭素数は特に限定さ
れない。

【００５７】レシチンは、その分子中に疎水性の脂肪酸
グリセリド基、及び、親水性のリン酸エステル基或いは
エタノールアミノ基の両者を持っているので、両イオン
性の界面活性能を有している。レシチンは、酸価が約２
０ではワックス状の物質であり、酸価が約３０では粘ち
ょうな液体である。レシチンは水に不溶であるが、水に
より膨潤する。レシチンとしては、例えば、大豆レシチ
ンや卵黄レシチン等を使用できる。大豆レシチンの構成
脂肪酸は、パルミチン酸が１１．７％、ステアリン酸が
４％、パルミトオレイン酸が８．６％、オレイン酸が
９．８％、リノール酸が５５％、リノレン酸が４％、及
び、炭素数２０〜２２の酸が５．５％である。

【００５８】中性または塩基性金属ペトロネートとは、
金属スルホネートと鉱油を大量に含有する中性または塩
基性の混合物である。中性または塩基性金属ペトロネー
トを構成する金属が、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウムまたはナトリウムの何れかからなるペトロネート類
を適宜選択して用いることができる。例えば、塩基性カ
ルシウムペトロネート（ＢＣＰ）、塩基性マグネシウム
ペトロネート（ＢＭＰ）、塩基性バリウムペトロネート
（ＢＢＰ）、塩基性ナトリウムペトロネート、ニュート
ラル（中性）カルシウムペトロネート（ＮＣＰ）等であ
る。

【００５９】これらのうち、溶媒置換法によって湿式現
像剤が製造される場合においては、塩基性カルシウムペ
トロネートを用いることが好ましい。塩基性カルシウム
ペトロネート（ＢＣＰ）は、次の式（２）で表わされる
カルシウムスルホネートと鉱油を大量に含有する塩基性
の混合物である。

【００６０】

【化２】 ［式中、ｎは２０以上の整数を示す。］

【００６１】塩基性カルシウムペトロネートは、従来か
ら防錆剤として使用されている。もともとの塩基性カル
シウムペトロネートは、石油から抽出したものである
が、現在では合成品もある。本発明では、抽出品と合成
品のどちらも使用できる。

【００６２】塩基性カルシウムペトロネートとしては、
カルシウムスルホネート（ＡＳＴＭ−Ｄ−３７２１で測
定した平均分子量が約８８０）を約４５重量％、水酸化
カルシウム及び炭酸カルシウムに由来するカルシウムを
約３％、及び、水を約１％含有し、残部の大部分を鉱油
が占めている。この組成例では、塩基性カルシウムペト
ロネートの総アルカリ価（Total Base Number）が２１
であり、カルシウム無機塩のアルカリ価（Free Alkalin
ity）が２５である。

【００６３】発泡抑制剤をトナー化するに当たっては、
帯電量を適切に調節することが重要であるが、それにも
増して、帯電の極性を意図的に正負のいずれかに調節す
ることがより重要である。本発明者らの研究によれば、
発泡抑制剤のトナーを意図的に負帯電させるのは非常に
困難であったが、特に溶媒置換法による湿式現像剤の製
造においては、電荷制御剤としてレシチンと塩基性カル
シウムペトロネートを組み合わせて用いることによっ
て、発泡抑制剤のトナー粒子を負帯電させることができ
るようになった。

【００６４】発泡抑制剤の種類や、共重合樹脂の種類
や、電荷制御剤の使用量などの条件によっては、電荷制
御剤としてレシチンと塩基性カルシウムペトロネートを
用いてもトナー粒子が負帯電しない場合がある。しかし
ながら、発泡抑制剤として無水トリメリット酸を用いた
場合には、トナー粒子が負帯電しやすい。また、共重合
樹脂の第１モノマー単位が酸性基を有している場合、例
えば、（メタ）アクリル酸由来のモノマー単位である場
合にも、トナー粒子を負帯電させやすい。

【００６５】また、溶媒置換法においては、レシチンと
塩基性カルシウムペトロネートそれぞれの含有率は、発
泡抑制剤３．６重量部に対していずれも０．０５〜０．
５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部とするのが
好ましい。含有率が０．０５重量部よりも少ないと正帯
電しやすい。一方、含有率が０．５重量部よりも大きい
と静電潜像上に付着する発泡抑制剤の量が不充分になり
やすい。

【００６６】また、溶媒置換法による湿式現像剤の製造
においては、レシチンと塩基性カルシウムペトロネート
の何れもが上記の含有率で用いられることが好ましく、
何れか一方だけの使用では、トナー粒子を十分に負帯電
することができない場合がある。そして、十分に負帯電
していないトナー粒子を含む湿式現像剤によって印刷し
ても、得られた印刷物に画像が形成しないおそれがあ
る。従って、溶媒置換法で湿式現像剤を製造する場合に
は、レシチンと塩基性カルシウムペトロネートの両方を
用いることが特に好ましい。

【００６７】電荷制御剤は、溶媒置換法において、後述
する製造過程、或いは溶媒を除去した後のいずれの段階
で添加しても電荷制御効果を示すが、好ましくは造粒工
程以前の製造工程において添加し、共重合樹脂の溶液と
電気絶縁性分散媒とを、発泡抑制剤と電荷制御剤の共存
下で混合する。

【００６８】一方、徐冷法によって湿式現像剤が製造さ
れる場合においては、上述したリン脂質、中性または塩
基性金属ペトロネート、或いは、有機酸の金属塩化合物
の何れも好ましく用いることができる。なお、有機酸の
金属塩化合物としては、例えば、ジアルキルスルホコハ
ク酸コバルト、ジアルキルスルホコハク酸マンガン、ジ
アルキルスルホコハク酸ジルコニウム、ジアルキルスル
ホコハク酸イットリウム、ジアルキルスルホコハク酸ニ
ッケル等のジアルキルスルホコハク酸金属塩；ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコ
ニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガ
ン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、
オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシ
ウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ド
デシル酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、
ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸
クロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の
金属石鹸；ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
金属塩などを使用できる。

【００６９】上述と同様に、発泡抑制剤をトナー化する
に当たっては、帯電量を適切に調節することが重要であ
るが、それにも増して、帯電の極性を意図的に正負のい
ずれかに調節することがより重要である。本発明によれ
ば、電荷制御剤としてリン脂質、中性または塩基性金属
ペトロネート、或いは、有機酸の金属塩化合物を用いる
ことによって、発泡抑制剤のトナー粒子を負帯電させる
ことができる。

【００７０】徐冷法においても、発泡抑制剤の種類や、
共重合樹脂の種類や、電荷制御剤の使用量などの条件に
よっては、電荷制御剤としてリン脂質、中性または塩基
性金属ペトロネート、或いは、有機酸の金属塩化合物を
用いてもトナー粒子が負帯電しない場合がある。しかし
ながら、発泡抑制剤として無水トリメリット酸を用いた
場合には、トナー粒子が負帯電しやすい。また、共重合
樹脂の第１モノマー単位が酸性基を有している場合、例
えば、（メタ）アクリル酸又は酢酸ビニル由来のモノマ
ー単位である場合にも、トナー粒子を負帯電させやす
い。

【００７１】レシチン、或いは、中性または塩基性金属
ペトロネートを用いた場合の好ましい含有率は、発泡抑
制剤６０重量部に対していずれも０．１〜３０重量部、
更に好ましくは１〜１０重量部である。含有率が０．１
重量部よりも少ないと正帯電しやすい。一方、含有率が
３０重量部よりも大きいと静電潜像上に付着する発泡抑
制剤の量が不充分になりやすい。また、有機酸の金属塩
化合物を用いた場合の好ましい含有率は、発泡抑制剤６
０重量部に対して３０〜３００重量部である。含有率が
３０重量部よりも少ないと正帯電しやすい。一方、含有
率が３００重量部よりも大きいと静電潜像上に付着する
発泡抑制剤の量が不充分になりやすい。

【００７２】電荷制御剤は、後述する徐冷法の製造過程
のいずれの段階で添加しても電荷制御効果を示すが、特
に加熱混合物を調製する工程、すなわち電気絶縁性分散
媒中に共重合樹脂と同時または別個に発泡抑制剤を分散
させて加熱混合物を調製する工程で添加することが好ま
しい。この工程時に添加される電荷制御剤は、形成され
る共重合樹脂粒子の分散性を向上させる分散剤として作
用したり、最終的な帯電量を調節しやすくする補助的な
作用をすると推測される。その結果、分散性に優れ、容
易に帯電量を調節できる湿式現像剤を製造することがで
きる。

【００７３】［添加剤］本発明の湿式現像剤には、必要
に応じて、分散剤、定着剤等のようなその他の添加剤を
添加してもよい。本発明における共重合樹脂は、それ自
体分散媒との親和性に優れるので、分散剤は必ずしも必
要ないが、分散剤を後述の造粒工程において存在させる
ことにより良溶媒中での分散性を向上し、且つ、造粒に
際しての分子鎖の絡まりを制御するので、トナー粒子の
粒径をサブミクロンの単位まで小さくすることができ、
且つ、粒度分布を狭くすることができる。

【００７４】このような分散剤としては、例えば、ポリ
ヒドロキシカルボン酸エステル等の高分子分散剤を使用
することができる。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、次の式で表わされるヒドロキシカルボン酸のエステ
ル誘導体の重合体である。

【００７５】

【化３】ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ ［上式において、Ｘは炭素原子数１２以上で、２価の飽
和または不飽和の脂肪族炭化水素であり、ヒドロキシ基
とカルボキシ基との間には少なくとも４個の炭素原子が
ある。］

【００７６】ヒドロキシカルボン酸の好ましいエステル
誘導体としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン
酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチ
ルエステル等のヒドロキシカルボン酸アルキルエステ
ル；１２−ヒドロキシカルボン酸リチウム、１２−ヒド
ロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボン
酸金属塩；ヒドロキシカルボン酸アマイド；硬化ひまし
油等を例示することができる。

【００７７】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類若しくは
触媒の存在下で部分鹸化することにより重合させて得ら
れる淡灰褐色のワックス状物質であり、その重合形態と
して、分子間でエステル化したものや分子内でエステル
化したもの等の種々の形態のものを含有している。

【００７８】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルの３〜１０量体が好まし
い。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合度が３よ
りも小さいかまたは１０よりも大きいと、ｎ−ヘキサン
等の分散媒との相溶性がなく、分散剤としての効果が得
られない。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの添加量
は特に限定されないが、通常は樹脂重量あたり０．０１
〜２００重量％とする。ポリヒドロキシカルボン酸エス
テルは、溶媒置換法にあっては造粒工程以前の製造工程
中のどの時点で添加してもよく、また、徐冷法にあって
も、どの時点で添加してもよいが、徐冷工程以前の製造
工程中に添加することが好ましい。

【００７９】定着剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン等
の分散媒に可溶な各種樹脂を使用することができ、より
具体的には、変性または未変性のアルキッド樹脂、通常
のアルキル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンオキシド、
ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラー
ル）、酢酸ビニル樹脂などを例示できる。

【００８０】［溶媒］溶媒は、溶媒置換法によって湿式
現像剤を製造する場合に用いられる。共重合樹脂粒子
は、共重合樹脂を溶解または膨潤することのできる溶媒
と電気絶縁性分散媒のＳＰ値の差を利用することによっ
て造粒される。溶媒は、共重合樹脂を完全に溶解させら
れなくてもよいが、共重合樹脂を室温（２５℃）にて溶
解、膨潤させることができるものであるか、または、不
溶状態であったとしても共重合樹脂中に存在する部分的
なホモポリマー鎖を良好に分散できるものでなければな
らない。

【００８１】また、溶媒は、共重合樹脂粒子の核部分を
構成する発泡抑制剤に対しては、不溶性または難溶性で
なければならない。共重合樹脂粒子は発泡抑制剤の表面
に共重合樹脂を吸着させた構造を有しているが、共重合
樹脂を溶解するための溶媒が発泡抑制剤まで溶解してし
まうと、そのような構造の共重合樹脂粒子をうまく析出
させることができない。

【００８２】共重合樹脂に対して良好な溶解性を有する
ためには、溶媒のＳＰ値は、共重合樹脂分子中の第１モ
ノマー単位のみから構成されたホモポリマーのＳＰ値δ
ｐ¹、及び、共重合樹脂分子中の第２モノマー単位のみ
から構成されたホモポリマーのＳＰ値δｐ² のどちらか
一方に近似している必要があり、δｐ¹ 及びδｐ² のど
ちらにも近似しているのが好ましい。

【００８３】例えば、スチレン−イソプレン共重合樹脂
の場合には、ポリスチレン（第１モノマー単位）のＳＰ
値が９．１、ポリイソプレン（第２モノマー単位）のＳ
Ｐ値が８．１５である。従って、トルエン（ＳＰ値：
８．９）やシクロヘキサン（ＳＰ値：８．２）で溶解す
ることができる。

【００８４】共重合樹脂を溶解させる溶媒としては、例
えば、シクロヘキサン（ＳＰ値８．２）、酢酸セロソル
ブ（ＳＰ値９．４）、トルエン（ＳＰ値８．９）、テト
ラヒドロフラン（ＳＰ値９．１）、メチルエチルケトン
（ＳＰ値９．５）、シクロヘキサノン（ＳＰ値１０．
４）、アセトン（ＳＰ値９．６）、ジオキサン（ＳＰ値
１０．１）、エチルセロソルブ（ＳＰ値１０．７）、シ
クロヘキサノール（ＳＰ値１１．４）、メチルセロソル
ブ（ＳＰ値１１．７）、イソプロピルアルコール（ＳＰ
値１１．４）、エタノール（ＳＰ値１２．８）、メタノ
ール（ＳＰ値１４．５）等を例示できる。

【００８５】発泡抑制剤が無水トリメリット酸の場合に
は、共重合樹脂をトルエンで溶解するのが好ましい。ト
ルエンは、共重合樹脂に対しては溶解性が良好である
が、無水トリメリット酸に対しては不溶性または難溶性
なので、共重合樹脂のトルエン溶液を、無水トリメリッ
ト酸の共存下で電気絶縁性分散媒と混合すると、トリメ
リット酸を包含した共重合樹脂粒子をうまく析出させる
ことができる。

【００８６】［電気絶縁性分散媒］電気絶縁性分散媒と
しては、液状の脂肪族炭化水素を使用するのが好まし
い。その中でも１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有する
ものが特に好ましい。液状の脂肪族炭化水素としては、
ｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化
水素、これらのパラフィン系炭化水素の混合物、ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素、或いは、分岐鎖脂肪族炭化水素等
を例示できる。特に好ましいのは、分岐鎖脂肪族炭化水
素である。分岐鎖脂肪族炭化水素は、エクソン社からア
イソパーの商品名で供給されている。アイソパーには、
アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパ
ーＬ、アイソパーＭ等のグレードがあり、共重合樹脂の
種類に応じて適切なものを選択する。

【００８７】本発明においては、次のようなＳＰ値特性
を備えた電気絶縁性分散媒を使用する必要がある。

【００８８】（ｉ） 共重合樹脂分子の一部としての第
１モノマー単位のみから構成されたホモポリマーのＳＰ
値δｐ¹ と、当該分散媒のＳＰ値δｄとの差Δ（δｐ¹
−δｄ）が、１．０以上であること。

【００８９】（ｉｉ） 共重合樹脂分子の一部としての
第２モノマー単位のみから構成されたホモポリマーのＳ
Ｐ値δｐ² と、当該分散媒のＳＰ値δｄとの差Δ（δｐ
² −δｄ）が、１．０以下であること。

【００９０】（ｉｉｉ） ２つの上記ホモポリマーの溶
解度パラメーター値δｐ¹ 、δｐ² の差Δ（δｐ¹ −δ
ｐ² ）が０．５以上であること。

【００９１】例えば、溶媒置換法においては、スチレン
−イソプレン共重合樹脂の溶液を、発泡抑制剤の共存下
でｎ−ヘキサンと混合することにより、発泡抑制剤を包
含するスチレン−イソプレン共重合樹脂の粒子を析出さ
せることができる。この場合には、ポリスチレン（第１
モノマー単位）のＳＰ値δｐ¹ が９．１、ポリイソプレ
ン（第２モノマー単位）のＳＰ値δｐ² が８．１５、そ
してｎ−ヘキサン（分散媒）のＳＰ値δｄが７．３であ
るから、下記計算式に示すように、上記の条件を満たし
ている。

【００９２】

【数２】δｐ¹ −δｄ＝９．１−７．３＝１．８ ∴ Δ（δｐ¹ −δｄ）≧１ δｐ² −δｄ＝８．１５−７．３＝０．８５ ∴ Δ（δｐ² −δｄ）≦１ δｐ¹ −δｐ² ＝９．１−８．１５＝０．９５ ∴ Δ（δｐ¹ −δｐ² ）≧０．５

【００９３】そして、スチレン−イソプレン共重合樹脂
の粒子は、分散媒であるｎ−ヘキサン中において、イソ
プレン単位に由来する部分が溶解状態または膨潤状態の
外縁部分を形成し、スチレン単位に由来する部分が発泡
抑制剤の表面に吸着して、当該発泡抑制剤と共に不溶性
の核部分を形成した形状をとると考えることができる。

【００９４】ここで、共重合樹脂の第１モノマー単位ま
たは第２モノマー単位のみから構成されたホモポリマー
のＳＰ値を特定するに際して指標となり得るホモポリマ
ーと各ホモポリマーのＳＰ値を列挙すると、次のように
なる。ポリエチレン（８．１）、ポリブタジエン（８．
４）、ポリイソプレン（８．１５）、ポリイソブチレン
（７．７）、ポリラウリルメタクリレート（８．２）、
ポリステアリルメタクリレート（８．２）、ポリイソボ
ニルメタクリレート（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタ
クリレート（８．２）、ポリスチレン（９．１）、ポリ
エチルメタクリレート（９．１）、ポリメチルメタクリ
レート（９．３）、ポリメチルアクリレート（９．
７）、ポリエチルアクリレート（９．２）、ポリアクリ
ロニトリル（１２．８）。

【００９５】また、使用できる電気絶縁性分散媒と各分
散媒のＳＰ値を列挙すると、次のようになる。ｎ−ヘキ
サン（７．３）、ｎ−ヘプタン（７．５）、ｎ−オクタ
ン（７．５）、ノナン（７．６）、デカン（７．７）、
ドデカン（７．９）、シクロヘキサン（８．２）、パー
クロロエチレン（９．３）、トリクロロエタン（９．
９）。エクソン社製から供給されているアイソパーシリ
ーズ（商品名）のＳＰ値は、７．０〜７．３である。

【００９６】共重合樹脂と電気絶縁性分散媒の好ましい
組み合わせとしては、次のような組み合わせを例示する
ことができる。

【００９７】先ず、ｎ−ヘキサン（δｄ＝７．３）を分
散媒として用いる場合について、好ましい共重合樹脂を
列挙すると共に、当該共重合樹脂の第１モノマー単位の
みから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ¹ と分散媒
のＳＰ値δｄの差Δ（δｐ¹−δｄ）、当該共重合樹脂
の第２モノマー単位のみから構成されるホモポリマーの
ＳＰ値δｐ² と分散媒のＳＰ値δｄの差Δ（δｐ² −δ
ｄ）、そして、δｐ¹とδｐ² の差Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）を併記する。ただし、カッコ内の数値は、そのモノ
マー単位のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値であ
る。

【００９８】エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．
４）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝２．１、Δ（δ
ｐ² −δｄ）＝０．８、Δ（δｐ¹ −δｐ² ）＝１．３ エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共
重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝２．４、Δ（δｐ² −
δｄ）＝０．８、Δ（δｐ¹ −δｐ² ）＝１．６ エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共
重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．９、Δ（δｐ² −
δｄ）＝０．８、Δ（δｐ¹ −δｐ² ）＝１．１ スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹
脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．８、Δ（δｐ² −δｄ）
＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ² ）＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレ
ート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝２．
０、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．１ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレ
ート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
８、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレー
ト（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝２．
４、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．５ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレー
ト（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
９、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．０ ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレ
ート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
７、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝０．８ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
２．０、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝１．１ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．８、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．９ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝２．
４、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．５ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
９、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．０ ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．７、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．８ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
２．０、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝１．１ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．８、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．９ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝２．
４、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．５ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
９、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．０ イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．７、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
２．０、Δ（δｐ² −δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝１．０ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．８、Δ（δｐ² −δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝２．
４、Δ（δｐ² −δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．４ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
９、Δ（δｐ² −δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝０．９ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．７、Δ（δｐ² −δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．７ 上記の共重合樹脂と、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノ
ナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等との組み合
わせも好ましい。

【００９９】パークロロエチレン（δｄ＝９．３）を分
散媒として用いる場合の好ましい共重合樹脂としては、
例えば、次のようなものがある。

【０１００】エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．
４）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．２、Δ（δ
ｐ² −δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹ −δｐ² ）＝１．３ エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共
重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．２、Δ（δｐ² −
δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹ −δｐ² ）＝１．６ エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共
重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．２、Δ（δｐ² −
δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹ −δｐ² ）＝１．１ スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹
脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．１５、Δ（δｐ² −δ
ｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹ −δｐ² ）＝０．９５ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレ
ート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０、Δ（δｐ¹ −δｐ ² ）＝
１．１ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレ
ート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレー
ト（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．５ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレー
ト（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．０ ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレ
ート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．３、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝０．８ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．１ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．９ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．５ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．０ ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．３、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．８ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．１ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．９ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．５ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．０ イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．３、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．０、Δ（δｐ² −δｄ）＝０、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．０ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．０、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
０、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．４ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
０、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝０．９ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．０、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．３、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．７ トリクロロエタン（δｄ＝９．９）を分散媒として用い
る場合の好ましい共重合樹脂としては、例えば、次のよ
うなものがある。

【０１０１】ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−
メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹
−δｄ）＝１．１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．２、Δ
（δｐ¹−δｐ² ）＝０．９ ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルメタク
リレート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．６、Δ（δｐ ¹ −δ
ｐ² ）＝０．５ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
２、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝１．０ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝１．
２、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．７、Δ（δｐ¹ −δｐ
² ）＝０．５ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．２、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．６、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．６ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルアクリ
レート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．３、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝１．１ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルアクリ
レート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．３、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．７、Δ（δｐ¹−δ
ｐ² ）＝０．６ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルメタク
リレート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．３、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．６、Δ（δｐ ¹ −δ
ｐ² ）＝０．７ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルメタク
リレート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹ −δｄ）＝
１．３、Δ（δｐ² −δｄ）＝０．８、Δ（δｐ ¹ −δ
ｐ² ）＝０．５ 一方、徐冷法においても、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の
ＳＰ値特性を備えた電気絶縁性分散媒を使用する必要が
ある。

【０１０２】さらに、徐冷法においては、加熱された電
気絶縁性分散媒は、少なくとも第１モノマー単位と第２
モノマー単位から構成される共重合樹脂を溶解し、その
後この溶解溶液が冷却されることによって、電気絶縁性
分散媒中に溶解した共重合樹脂を析出するという性質を
有するものであることが必要である。上述した電気絶縁
性分散媒は、こうした性質を満たすので、何れも好まし
く使用することができる。

【０１０３】冷却によって析出した共重合樹脂粒子は、
共重合樹脂の第１モノマー単位の部分が分散媒と反発し
て発泡抑制剤の表面に吸着し、その結果、発泡抑制剤を
核にして共重合樹脂が微視的に凝集した状態となる。こ
のようにして発泡抑制剤を包含する共重合樹脂粒子が形
成される。形成された共重合樹脂粒子は、上述の溶媒置
換法で得られたものと同じ構成であり、分散媒に不溶な
核部分と、その核部分を包む、分散媒に溶解または膨潤
する外縁部分からなる。

【０１０４】［湿式現像剤の第一の製造方法（溶媒置換
法）］本発明の湿式現像剤を溶媒置換法によって製造す
るには、（１）共重合樹脂を溶媒に溶解し、（２）共重
合樹脂を溶解した溶液を発泡抑制剤の共存下で電気絶縁
性分散媒と混合し、その後、（３）溶媒を除去すればよ
い。共重合樹脂粒子は、（２）の電気絶縁性分散媒混合
工程、若しくは、（３）の溶媒除去工程の少なくとも一
つの工程で析出（造粒）される。電荷制御剤であるレシ
チンと塩基性カルシウムペトロネートは、製造過程の任
意の段階で、共重合樹脂や発泡抑制剤などの原料中に添
加したり、原料以外の材料、例えば溶媒中に添加した
り、造粒後或いは溶媒除去後の中間製造物中に添加す
る。

【０１０５】先ず、（１）の工程においては、共重合樹
脂を適切な溶媒を用いて溶解する。溶解液中において共
重合樹脂は完全に溶解しているのが好ましいが、膨潤状
態になっていてもよいし、仮に不溶状態であったとして
も共重合樹脂中に存在する部分的なホモポリマー鎖が良
好に分散していればよい。また、溶媒は、共重合樹脂を
室温（２５℃）にて溶解、膨潤できるか、または、部分
的なホモポリマー鎖を良好に分散できるものであるのが
好ましい。さらに溶媒は、発泡抑制剤に対しては不溶性
または難溶性でなければならない。

【０１０６】分散剤を、共重合樹脂の溶液中に０．３〜
０．５重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状
態を良好なものとすることができる。溶媒に対する共重
合樹脂の溶解量は任意であるが、樹脂の割合が高すぎる
と造粒工程において樹脂粒子が相互に接触し、ゲル状の
塊となるおそれがあるので、通常は１〜８０重量％の割
合で共重合樹脂を含有する溶液を調製し、好ましくは５
〜１０重量％の希薄溶液を調製する。

【０１０７】次に、（２）の電気絶縁性分散媒混合工程
においては、（１）の工程で調製された溶液と、電気絶
縁性分散媒とを、トリメリット酸等の発泡抑制剤の共存
下で混合して共重合樹脂粒子を析出させる。

【０１０８】例えば、トルエン中にスチレン−イソプレ
ン共重合樹脂をトルエン重量の１０重量％の割合で溶解
した溶液をｎ−ヘキサンと混合すると白濁化し、スチレ
ン−イソプレン共重合樹脂粒子の析出が明瞭に観察でき
る。また、上記の樹脂溶液を、発泡抑制剤であるトリメ
リット酸の共存下でｎ−ヘキサンと混合すると、トリメ
リット酸が分散しているので白濁の確認は困難になる
が、トリメリット酸を包含した樹脂粒子がガラス瓶の壁
面に付着するのが観察できる。

【０１０９】トリメリット酸等の発泡抑制剤を混合時に
共存させるには、発泡抑制剤の粉末を樹脂溶液または電
気絶縁性分散媒のいずれかに添加しておけばよい。樹脂
溶液と分散媒とを発泡抑制剤の共存下で混合すると、溶
液中で溶解、膨潤、または分子レベルで分散した状態に
あった樹脂分子鎖が、貧溶媒である電気絶縁性分散媒で
満たされた環境に添加されることになる。その結果、共
重合樹脂の分子鎖は、分散媒に対してよりも発泡抑制剤
に対して親和性の高い第１モノマー単位を介して発泡抑
制剤の表面に吸着し、発泡抑制剤の粒子を包み込む形で
絡まりあい、樹脂粒子が形成される。このようにして形
成された共重合樹脂粒子の表面は、分散媒に対して親和
性の高い第２モノマー単位の部分に富んでおり、分散媒
中で溶解部分または膨潤部分となっているので、多量の
発泡抑制剤を含有させても発泡抑制剤同士の接触を回避
し、優れた分散安定性を発揮する。

【０１１０】上述したように、電荷制御剤であるレシチ
ンと塩基性カルシウムペトロネートは製造中のどの段階
で添加してもよいが、発泡抑制剤と電荷制御剤の両方の
存在下で造粒を行えるように、あらかじめ樹脂溶液また
は電気絶縁性分散媒のいずれかに添加しておくのが好ま
しい。

【０１１１】そして、（３）の工程においては、共重合
樹脂粒子と分散媒と良溶媒を含有する液状の混合物から
溶媒を除去する。造粒性の観点から見ると、デカンテー
ション、エバポレーション等の方法により溶媒を除去す
るのが好ましい。また、樹脂粒子の粒径を調整するため
に、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、
ケディミル、三本ロール等を使用して、さらに微粒子化
してもよい。

【０１１２】このようにして発泡抑制剤を包含してなる
共重合樹脂粒子が電気絶縁性分散媒中に分散した湿式現
像剤が得られる。共重合樹脂粒子の核部分は、主として
発泡抑制剤と当該発泡抑制剤の表面に吸着した第１モノ
マー単位の部分により形成されており分散媒に不溶であ
るが、核部分の周囲には電気絶縁性分散媒との親和性が
高い第２モノマー単位に富んだ外縁部分が形成されてい
る。従って共重合樹脂粒子は、湿式現像剤中において良
好に分散しており、粒子濃度を高くしても、ゲル化、マ
クロ的凝集、沈殿等を起こさず、分散安定性に優れてい
る。湿式現像剤中の固形分濃度は１〜５重量％とすれば
よく、また、湿式現像剤中の固形分量に対する共重合樹
脂粒子の含有割合は、通常０．０１〜８０重量％、好ま
しくは０．１〜５０重量％とする。

【０１１３】溶媒置換法で製造した湿式現像剤において
は、発泡抑制剤を、共重合樹脂粒子中に８０重量％ま
で、好ましくは７５重量％まで包含させることができ
る。しかしながら、共重合樹脂粒子の極性および帯電性
が、実用上特に好ましく使用することができるように調
整した場合には、発泡抑制剤を共重合樹脂粒子中に、お
よそ５０重量％まで包含させることができる。

【０１１４】［湿式現像剤の第二の製造方法（徐冷
法）］本発明の湿式現像剤を徐冷法によって製造するに
は、（１）電気絶縁性分散媒を加熱して共重合樹脂を溶
解すると共に、その電気絶縁性分散媒中に共重合樹脂と
同時又は別個に発泡抑制剤を分散させて加熱混合物を調
製し、（２）その加熱混合物を徐冷すればよい。共重合
樹脂粒子は、（２）の徐冷工程や、その後に必要に応じ
て行われる希釈分散工程において析出（造粒）される。
電荷制御剤であるリン脂質、中性または塩基性金属ペト
ロネート、或いは、有機酸の金属塩化合物は、製造過程
の任意の段階で添加できる。例えば、共重合樹脂や発泡
抑制剤などの原料中に添加したり、電気絶縁性分散媒な
どの原料以外の材料中に添加したり、析出（造粒）後或
いは分散工程後の中間製造物中に添加することができ
る。

【０１１５】先ず、（１）の工程においては、上述した
ような溶解度パラメーター特性を有する電気絶縁性分散
媒を加熱して共重合樹脂を溶解すると共に、この電気絶
縁性分散媒中に、発泡抑制剤を分散させて加熱混合物を
調製する。発泡抑制剤は、電気絶縁性分散媒中に、共重
合樹脂と同時に添加して分散させてもよいし、別個に添
加して分散させてもよい。高温状態の混合物中におい
て、共重合樹脂は完全に溶解しているのが好ましいが、
膨潤状態になっていてもよい。また、仮に不溶状態であ
ったとしても共重合樹脂中に存在する部分的なホモポリ
マー鎖が良好に分散していればよい。共重合樹脂を溶解
するための電気絶縁性分散媒の温度としては、発泡抑制
剤の分解温度以下であることが好ましく、その温度は特
に限定されないが、通常、７０℃〜１５０℃程度が好ま
しい。さらに電気絶縁性分散媒は、発泡抑制剤に対して
は不溶性または難溶性の溶媒でなければならない。

【０１１６】徐冷法においても溶媒置換法と同様に、分
散剤を、共重合樹脂が溶解した溶液中に０．３〜０．５
重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状態を良
好なものとすることができる。

【０１１７】次に、（２）の加熱混合物を徐冷する工程
においては、（１）の工程で調製された加熱混合物を徐
冷することによって共重合樹脂粒子を析出（造粒）させ
る。

【０１１８】例えば、スチレン−イソプレン共重合樹脂
を所定の温度に加熱したｎ−ヘキサンに溶解し、その
後、溶液中のスチレン−イソプレン共重合樹脂が析出し
始める温度からその共重合樹脂の析出が停止する温度ま
で徐々に冷却すると、スチレン−イソプレン共重合樹脂
粒子の析出が明瞭に観察できる。また、上記の溶液に、
発泡抑制剤であるトリメリット酸を混合した混合物を、
溶液中のスチレン−イソプレン共重合樹脂が析出し始め
る温度からその共重合樹脂の析出が停止する温度まで徐
々に冷却すると、トリメリット酸が分散しているので白
濁の確認は困難になるが、発泡抑制剤を包含した共重合
樹脂粒子がガラス瓶の壁面に付着するのが観察できる。

【０１１９】徐冷は、少なくとも溶液中の共重合樹脂が
析出し始める温度からその共重合樹脂の析出が停止する
温度の間で行えばよく、共重合樹脂が析出し始める温度
以上または共重合樹脂の析出が停止する温度以下では必
ずしも徐冷する必要はない。徐冷の速度は、用いる電気
絶縁性分散媒や共重合樹脂等によって異なるが、おおむ
ね３０℃／時間〜０．１℃／時間の範囲で行うのが好ま
しい。徐冷の速度は、共重合樹脂粒子の粒径やトナー粒
子間の凝集に影響し、徐冷速度を大きくすると大粒径と
なり、徐冷速度を小さくすると小粒径となる傾向があ
る。

【０１２０】トリメリット酸等の発泡抑制剤が混合した
混合物は、発泡抑制剤の粉末を、電気絶縁性分散媒中ま
たは共重合樹脂を電気絶縁性分散媒に溶解した溶液中の
何れかに添加することによって得ることができる。発泡
抑制剤を電気絶縁性分散媒中に混合した場合には、その
後に電気絶縁性分散媒を加熱して共重合樹脂を溶解する
ことによって加熱混合物となる。

【０１２１】この混合物中において、共重合樹脂の分子
鎖である第１モノマー単位及び第２モノマー単位の少な
くとも一方が、加熱された電気絶縁性分散媒中で溶解、
膨潤、または分子レベルで分散し、樹脂として溶解した
状態となっている。そして、この混合物が冷却されるこ
とによって、共重合樹脂の分子鎖の少なくとも一方が、
電気絶縁性分散媒に対して溶解、膨潤、または分子レベ
ルで分散した状態から不溶状態に変化することによって
共重合樹脂の析出が起こる。具体的には、共重合樹脂の
析出は、共重合樹脂の分子鎖が、電気絶縁性分散媒に対
してよりも発泡抑制剤に対して親和性の高い第１モノマ
ー単位を介して発泡抑制剤の表面に吸着し、発泡抑制剤
の粒子を包み込む形で絡まりあい、共重合樹脂粒子が形
成されることによって起こる。このようにして析出した
共重合樹脂粒子の表面は、電気絶縁性分散媒に対して親
和性の高い第２モノマー単位の部分に富んでおり、電気
絶縁性分散媒中で溶解部分または膨潤部分となっている
ので、多量の発泡抑制剤を含有させても発泡抑制剤同士
の接触を回避し、優れた分散安定性を発揮する。

【０１２２】上述したように、電荷制御剤であるリン脂
質、中性または塩基性金属ペトロネート、或いは、有機
酸の金属塩化合物は、製造中のどの段階で添加してもよ
いが、加熱混合物を調製する（１）の工程で添加するこ
とが好ましい。この時に添加される電荷制御剤は、形成
される共重合樹脂粒子の分散性を向上させる分散剤とし
て作用したり、最終的な帯電量を調節しやすくする補助
的な作用をすると推測され、その結果、分散性に優れ、
容易に帯電量を調節できる湿式現像剤を製造することが
できる。

【０１２３】電気絶縁性分散媒に対する共重合樹脂の溶
解量は、分散媒の種類や加熱温度によって任意となる。
そのため、その後の冷却工程で共重合樹脂粒子が析出
（造粒）する際に、共重合樹脂粒子の濃分散液が直接得
られることもあるが、通常は、共重合樹脂粒子が相互に
接触して分散状態になっていない粘土状の混合物が得ら
れる。このような粘土状の混合物が得られる場合には、
徐冷後にその粘土状の混合物を前記と同じ電気絶縁性分
散媒中に加えたり、粘土状の混合物に電気絶縁性分散媒
を追加したりして、共重合樹脂粒子を形成し、分散させ
る。（２）の徐冷工程により得られた濃分散液に、或い
は、（２）の徐冷工程により得られた粘土状の混合物に
電気絶縁性分散媒を追加等して得られた濃分散液に、更
に電気絶縁性分散媒を追加することによって、共重合樹
脂粒子の分散安定性を維持しながら、共重合樹脂粒子を
所望の濃度に調製することができる。

【０１２４】このようにして発泡抑制剤を包含してなる
共重合樹脂粒子が電気絶縁性分散媒中に分散した湿式現
像剤が得られる。共重合樹脂粒子の核部分は、主として
発泡抑制剤と当該発泡抑制剤の表面に吸着した第１モノ
マー単位の部分により形成されており電気絶縁性分散媒
に不溶であるが、核部分の周囲には電気絶縁性分散媒と
の親和性が高い第２モノマー単位に富んだ外縁部分が形
成されている。従って共重合樹脂粒子は、湿式現像剤中
において良好に分散しており、粒子濃度を高くしても、
ゲル化、マクロ的凝集、沈殿等を起こさず、分散安定性
に優れている。湿式現像剤中の固形分濃度は１〜５重量
％とすればよく、また、湿式現像剤中の固形分量に対す
る共重合樹脂粒子の含有割合は、通常０．０１〜８０重
量％、好ましくは０．１〜５０重量％とする。

【０１２５】徐冷法による場合には、溶媒置換法による
場合よりもさらに再現性が高く、同一条件の下では同一
極性で帯電量の一定した湿式現像剤を容易に得ることが
できる。また、徐冷法による場合には、溶媒置換法によ
る場合よりもさらに発泡抑制剤の含有率の高い共重合樹
脂粒子が得られる。溶媒置換法による場合にも、共重合
樹脂粒子中の発泡抑制剤の含有率を５０重量％とかなり
高くまで上げることができるが、溶媒置換法ではこの程
度が実用上の限界となる。しかしながら、徐冷法による
場合には、実用に適する極性と帯電量を保有したまま、
共重合樹脂粒子中の発泡抑制剤の含有率を５０重量％〜
８０重量％とさらに高くすることができるので、特に好
ましい。

【０１２６】何れにしても溶媒置換法及び徐冷法によっ
て得られた本発明の湿式現像剤は、発泡抑制剤を包含し
た多量の共重合樹脂粒子を含有させても凝集等の問題を
起こしにくいので、湿式現像剤中の発泡抑制剤の含有量
を大きくすることができる。

【０１２７】（３）表面凹凸を有する発泡体と中間製品
の製造方法 発泡原反すなわち発泡性を有する予備成形体の表面に、
上記の湿式現像剤を用いて、静電記録、静電転写、静電
印刷等の静電的作用を利用する手法により、発泡抑制剤
を所定のパターン状に被覆または浸透させた後、これを
発泡させることによって、意匠性の高い凹凸模様を有す
る発泡体を作成することができる。

【０１２８】本発明の湿式現像剤および本発明の製造方
法によって製造された湿式現像剤は、静電気的な印字方
式の中でも、静電記録や静電転写を利用したオンデマン
ドタイプの印字方式に特に適しており、印刷版を使用し
ないで、容易且つ迅速に発泡抑制剤のパターンを形成す
ることが可能である。

【０１２９】ここで、静電記録の手法によれば、発泡原
反の表面に静電潜像を直接形成し、発泡原反を湿式現像
剤にさらして静電潜像を現像する。一方、静電転写の手
法によれば、発泡原反ではない誘電体の表面に静電潜像
を形成し、誘電体を湿式現像剤にさらして静電潜像を現
像し、その後、誘電体上に形成された発泡抑制剤のパタ
ーンを発泡原反の表面に直接的または間接的に転写す
る。静電転写においては、誘電体上のトナーパターン
を、静電気力により被転写体上に直接転写できる。或い
は、誘電体上のトナーパターンをいったん中間的受容体
上に転写し、中間的受容体上のトナーパターンを熱転写
等の方法により被転写体上に転写するというように、被
転写体上に間接的に転写してもよい。

【０１３０】図１乃至図７は、擬似タイル発泡体、すな
わち、タイルのような外見の表面を有する発泡体を、静
電記録の手法を利用して製造するための各工程を説明し
たものである。図１は、本発明で使用される発泡原反の
一例（１）の部分的な平面図であり、図２は、そのＡ−
Ａ線に沿って切断した断面の模式図である。図２に示す
ように、発泡原反１は、支持体３の一面側に、発泡性樹
脂で形成された発泡性部位２を設け、さらに発泡性部位
２の上に誘電層４を設けたものである。誘電層４は、発
泡性部位の表面に適切な帯電性を与えるために、帯電性
に優れた樹脂または樹脂組成物により形成される。発泡
性部位２がポリ塩化ビニル樹脂のような帯電性があまり
良好でない樹脂で形成されている場合には、誘電層を設
けないと良好な静電潜像を形成できない。なお発泡原反
は、発泡性樹脂が帯電性に優れる時、もしくは、発泡原
反上に熱転写や静電転写の方法により発泡抑制剤のパタ
ーンを設けるなどして静電潜像を形成する必要がない時
には、導電層を設けた発泡性樹脂部位だけで形成されて
いてもよい。

【０１３１】発泡性部位用の樹脂組成物、支持体など
は、ケミカルエンボスを行なう際に従来から用いている
材料を用いて形成してよい。支持体３としては、例え
ば、紙、織物、メリヤス、フェルト、不織布等を使用す
ることができる。発泡性部位２は、すでに述べたような
発泡性樹脂組成物を用いて支持体上に形成できる。

【０１３２】また誘電層４は、静電記録を行なう際に従
来から用いている材料を用いて形成してよい。誘電層４
は、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル、ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、
ポリカーボネート樹脂等を用いて形成するのが好まし
い。発泡性部位がポリ塩化ビニルを主体とする樹脂組成
物で形成されている場合には、誘電層４をアクリル樹
脂；ポリエステル；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂や
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂のようなエチ
レン系共重合樹脂で形成するのが好ましい。これらの樹
脂は帯電性のみならず、ポリ塩化ビニルとの密着性や耐
熱性にも優れている。

【０１３３】このような発泡原反１を準備し、その発泡
性部位２の表面に静電潜像５を形成する。図３において
は、タイル模様の目地部分を非発泡の凹部にすることを
意図しているので、帯電部分が格子状パターンとなって
いる静電潜像５が形成されている。次に、静電潜像５を
有する発泡性部位２の表面を本発明の湿式現像剤にさら
して現像すると、現像剤中に分散していた共重合樹脂粒
子が、静電潜像５の帯電部分に付着する。その結果、図
４及び図５に示すように、発泡性部位２の表面に、発泡
抑制剤を含有する格子状パターンの被覆７が形成され
る。このようにして、発泡抑制剤のパターンを有する発
泡性中間製品６が得られる。

【０１３４】その後、発泡性中間製品６を適切な温度で
加熱することにより、図６及び図７に示すように、未発
泡の凹部１０が格子状に形成された擬似タイル発泡体が
得られる。発泡性中間製品６を加熱すると、発泡性部位
２の表面に存在していた発泡抑制剤が発泡性部位の内部
に拡散していき、発泡抑制剤のパターンの直下では発泡
促進剤の触媒作用が阻害されて、発泡温度が上昇する。
従って、発泡性中間製品６を、発泡抑制剤のパターンか
ら外れた領域が発泡可能な温度以上となり、且つ、発泡
抑制剤のパターン直下が発泡可能な温度未満となる温度
に加熱することにより、発泡によりかさが増えた凸部９
と、発泡抑制剤のパターン部または静電潜像のパターン
に一致した未発泡の凹部１０とを有する発泡体８が得ら
れる。

【０１３５】

【実施例】本発明に係る湿式現像剤について、実施例を
通じてさらに詳述する。以下において、実施例１〜１７
は溶媒置換法によって製造した湿式現像剤であり、実施
例１８〜３１は徐冷法によって製造した湿式現像剤であ
る。

【０１３６】［実施例１］ 溶媒置換法による湿式現像剤１の製造；先ず、下記組成
の混合物７．３５ｇをトルエン８０ｇ中に添加した後、
ペイントシェーカーを使用して室温にて溶解・分散させ
た。得られた溶解・分散液を、室温のアイソパーＬ（Ｓ
Ｐ値：７．３、エクソン社製）３６０ｇ中に超音波を照
射しながら添加し、次いでエバポレーターを使用してト
ルエンのみを除去し、さらに超音波ホモジナイザー（日
本精機製作所製ＵＳ−３００Ｔ）で超音波を照射してマ
スタートナーを得た。得られたマスタートナーを、アイ
ソパーＬで希釈してトナー濃度を４重量％に調整し、溶
媒置換法による湿式現像剤１を得た。ここで、トナー濃
度とは、湿式現像剤の全量に対する発泡抑制剤と共重合
樹脂の合計量の割合のことである。

【０１３７】 〈湿式現像剤１用組成物〉 ・無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）：３．６重量部 ・エチレン（ＳＰ値：８．１）／メタクリル酸共重合樹脂（ＳＰ値：９．４）（ Nucrel N035、三井デュポン製）：３．６重量部 ・大豆レシチン（純正化学製）：０．１重量部 ・塩基性カルシウムペトロネート（Ｗｉｔｃｏ社製）：０．０５重量部 （合計：７．３５重量部） ［実施例２〜９］電荷制御剤であるレシチン及び塩基性
カルシウムペトロネートの添加量を変更した以外は実施
例１と同様に行なって、溶媒置換法による湿式現像剤２
〜９を作製した。各実施例の添加量を表１に示す。

【０１３８】［実施例１０］下記組成の混合物７．３５
ｇをトルエン８０ｇ中に添加し、その後は実施例１と同
様に行なって、溶媒置換法による湿式現像剤１０を作製
した。

【０１３９】 〈湿式現像剤１０用組成物〉 ・無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）：３．６重量部 ・エチレン（ＳＰ値：８．１）／酢酸ビニル共重合樹脂（ＳＰ値：９．４）（El vax 4310、三井デュポン製）：３．６重量部 ・大豆レシチン（純正化学製）：０．０５重量部 ・塩基性カルシウムペトロネート（Ｗｉｔｃｏ社製）：０．１重量部 （合計：７．３５重量部） ［実施例１１〜１７］電荷制御剤であるレシチン及び塩
基性カルシウムペトロネートの添加量を変更した以外は
実施例１０と同様に行なって、溶媒置換法による湿式現
像剤１１〜１７を作製した。各実施例の添加量を表２に
示す。

【０１４０】［実施例１８］ 徐冷法による湿式現像剤１８の製造；先ず、下記組成の
混合物４６３．５４ｇをアイソパーＬ（ＳＰ値：７．
３、エクソン社製）３００ｇ中に添加した後、ダブルプ
ラネタリーミキサー（愛工舎社製）とオイルバスを利用
して１２０℃にて溶解・撹拌させた。この時の撹拌速度
は、前記のプラネタリーミキサーの機械目盛りで５とし
た。

【０１４１】混合物を十分に溶解するため、１２０℃で
１時間保持した後、１１０℃に温度を下げてさらに２時
間保持した。次いで、１０℃／０．５時間の速度で８０
℃まで急冷し、その後、２℃／０．５時間の速度で６０
℃まで徐冷した。次いで、オイルバスを取り外して室温
まで放冷し、粘土状のコンクトナー（濃厚トナー）を得
た。撹拌は、一連の冷却・放冷の際においても継続して
行った。

【０１４２】さらに、得られたコンクトナー７６３．５
４ｇのうち１５０ｇをアイソパーＬ２５０ｇ中に添加
し、ペイントシェーカーを使用して室温にて分散させ
た。得られた分散液４００ｇを、アイソパーＬ３１００
ｇで希釈してトナー濃度が２．６重量％となるように調
整してマスタートナー３５００ｇを得た。得られたマス
タートナー３５００ｇに対して２．５ｇの割合でレシチ
ンおよび塩基性カルシウムペトロネートをそれぞれ添加
し、これを軽く撹拌して湿式現像剤１８を得た。ここ
で、トナー濃度とは、湿式現像剤の全量に対する発泡抑
制剤と共重合樹脂の合計量の割合のことである。また、
トナー中のレシチンと塩基性カルシウムペトロネートの
総量は、湿式現像剤１８用組成物中にあらかじめ含まれ
ているものと後に添加されるものの合計であるが、それ
ぞれの含有率は、無水トリメリット酸６０重量部に対し
て何れも３．８５重量部である。

【０１４３】 〈湿式現像剤１８用組成物〉 ・無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）：３００重量部 ・エチレン（ＳＰ値：８．１）／メタクリル酸共重合樹脂（ＳＰ値：９．４）（ Nucrel N1050H、三井デュポン製）：１５０重量部 ・大豆製レシチン（純正化学製）：６．７７重量部 ・塩基性カルシウムペトロネート（Witco社製）：６．７７重量部 （合計：４６３．５４重量部） ［実施例１９〜２１］エチレン／メタクリル酸共重合樹
脂の添加量を表３に示すように変更した以外は、実施例
１８と同様に行って、徐冷法による湿式現像剤１９〜２
１を作製した。

【０１４４】［実施例２２〜３１］ 徐冷法による湿式現像剤２２〜３１の製造；先ず、電荷
制御剤が添加されていない下記組成の混合物４５０ｇを
アイソパーＬ（ＳＰ値：７．３、エクソン社製）３００
ｇ中に添加した後、実施例１８と同様の方法によって、
粘土状のコンクトナー（濃厚トナー）を得た。

【０１４５】得られたコンクトナー７５０ｇのうち１５
０ｇをアイソパーＬ２５０ｇ中に添加し、ペイントシェ
ーカーを使用して室温にて分散させた。得られた分散液
４００ｇを、アイソパーＬ３１００ｇで希釈して固形分
（トナー濃度）が２．６重量％となるように調整してマ
スタートナー３５００ｇを得た。得られたマスタートナ
ー３５００ｇに対して、表４に示した種々の電荷制御剤
を、表４に示した割合で添加し、これを軽く撹拌して湿
式現像剤２２〜３１を得た。

【０１４６】 〈湿式現像剤２２〜３１用組成物〉 ・無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）：３００重量部 ・エチレン（ＳＰ値：８．１）／メタクリル酸共重合樹脂（ＳＰ値：９．４）（ Nucrel N1050H、三井デュポン製）：１５０重量部 （合計：４５０．００重量部） ［評価］各実施例で得られた湿式現像剤について、共重
合樹脂粒子の帯電量と負帯電性を評価した評価結果を表
１〜表４に示す。

【０１４７】（１）帯電量の評価法 共重合樹脂粒子の帯電量は次のような方法で測定した。
間隔が１．０ｃｍ、縦が５．０ｃｍ、横が４．５ｃｍの
真鍮性電極板の間に湿式現像剤を満たし、高電圧発生装
置（KEITHLEY社製２３７型）を使用して両電極間に１０
００Ｖの電圧を印加し、通電開始時から６０秒間経過す
るまでの電流値を経時的に測定した。測定値に基づい
て、先ず、通電開始時の初期電流量（Ｉ₀ ）から６０秒
経過後の電流値（Ｉ₆₀）までを積分して通電開始から６
０秒経過するまでに費やした初期総電荷量Ｑ₀ を算出し
た。次に、通電開始から６０秒後の電流値に基づいて、
定常状態の６０秒間に費やされる電荷量Ｑ₆₀を算出し
た。そして、両電荷量の差を算出することにより共重合
樹脂粒子の総電荷量Ｑ_t を算出した。上記計算のための
式は次のように表わされる。

【０１４８】

【数３】Ｑ_t ＝Ｑ₀ −Ｑ₆₀＝Ｑ₀ −Ｉ₆₀×６０秒

【０１４９】その後、湿式現像剤が付着した電極板を電
流値測定用セルから取り出し、乾燥させ、電極板上のト
ナー付着量（Ｍ）を測定した。この付着量（Ｍ）と総電
荷量Ｑ_t に基づいて、トナー比電荷すなわちトナー１ｇ
当りの帯電量Ｑ_t ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。

【０１５０】（２）負帯電性の評価法 帯電量を測定する際に使用する電極板へのトナーの付着
状態を観察した。評価基準は次の通りである。

【０１５１】〈帯電極性の評価基準〉 ◎（優れる）：正極板にのみトナーが付着した。また定
着性も良く、正極板をセルから取り出す時にトナーが流
れ落ちなかった。

【０１５２】○（良好）：正極板にトナーが定着性よく
付着し、負極板には極く少量のトナーしか付着しなかっ
た。

【０１５３】△（やや不良）：正極板に対してトナーの
定着性が無かった。若しくは、負極板にやや多量のトナ
ーが付着した。

【０１５４】×（不良）：正極板に対してよりも、負極
板に多く付着した。

【０１５５】（３）印刷物の評価方法 実施例によって得られた各湿式現像剤を使用して、オン
デマンドタイプの静電印刷方法である電子写真法によっ
て図４に示すＯＮ／ＯＦＦ２値の印刷物を作製した。な
お、印刷物を得る装置は、電子写真法の装置として一般
的に使用されているもの使用することができる。

【０１５６】図８は、電子写真法による印刷装置の一例
を示す概略図である。使用した印刷装置１０１Ａは、感
光性誘電体からなる感光ドラム１１１を潜像担持手段１
０２として備え、感光ドラム１１１の表面を清浄化して
電気的に中性にするクリーニング装置、例えばブレード
１１２と徐電装置、例えば大量露光装置１１３を徐電・
クリーニング手段１０３として備え、印刷すべき静電潜
像を形成する帯電装置、例えばスコロトロン１１４と露
光装置、例えばレーザー光照射装置１１５を潜像形成手
段１０４として備え、感光ドラム１１１上の潜像形成部
に上述の実施例等で得られた湿式現像剤１１９を供給す
る現像ローラー１１６と貯蔵槽１１８を現像手段１０５
として備え、現像後の現像液の付着量を一定にするリバ
ースローラー１１７を備え、現像された画像を感光ドラ
ム１１１の回転に従って移動して発泡原反１２５に印刷
するための圧接部材である中間転写体１２２と圧胴１２
４を出力手段１０６として備えている。そして、以下の
ような電気的、熱的条件で印刷を行った。

【０１５７】〈電気的、熱的条件〉 ・スコロトロン１１４電圧：−６ｋＶ、 ・均一帯電した感光ドラム１１１の表面電位：−７００
Ｖ、 ・レーザー光照射装置１１５の露光部の表面電位：−１
００Ｖ、 ・現像ローラー１１６のバイアス電圧：−３００Ｖ（こ
の時、負に帯電した湿式現像剤１１９を用いて反転現像
を行った。）、 ・リバースローラー１１７のバイアス電圧：−２００Ｖ
（この時、過剰な溶剤を除去した。）、 ・中間転写体１２２のバイアス電圧：＋４００Ｖ（温
度：１２０℃、この時、接触により発泡抑制剤パターン
の転写を行い、その後、圧胴１２４を用いて発泡原反１
２５を中間転写体１２２に接触させ、発泡原反１２５上
に発泡抑制剤のパターンを作成した。） 〈印刷物の評価基準〉 ◎（優れる）：画像流れのない高濃度の印刷物が得られ
た。

【０１５８】○（良好）：多少の画像流れが見られる
が、高濃度の印刷物が得られた。

【０１５９】△（やや不良）：画像流れが著しい印刷物
または印刷濃度の低い印刷物が得られた。

【０１６０】×（不良）：画像が形成しなかった。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】

【表２】

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【表４】

【０１６５】得られた印刷物をオーブン中で加熱（２２
０℃、１分間）することによって、発泡抑制剤を含む湿
式現像剤が印刷された部分は発泡せず、印刷されない部
分が発泡することによって、凹凸を有する発泡体を得
た。表１から表４の印刷物評価結果でも示したように、
発泡抑制剤の含有率の高い共重合樹脂粒子によって印刷
された印刷物は、高濃度で発泡抑制剤を印刷できるの
で、加熱によって十分な凹凸を有する発泡体が得られ
た。これに対して、発泡抑制剤の含有率があまり高くな
い共重合樹脂粒子によって印刷された印刷物は、高濃度
で発泡抑制剤を印刷することができないので、加熱して
も十分な凹凸を有する発泡体を得ることができなかっ
た。

【０１６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
発泡抑制剤を包含すると共に優れた帯電性を備えたトナ
ー粒子を良好に分散させた湿式現像剤が提供される。か
かる湿式現像剤を用いれば、静電記録、静電転写、静電
印刷などの静電的作用を利用した手法により、発泡原反
上に発泡抑制剤のパターンを形成することができる。特
に、静電記録または静電転写の手法によれば印刷版が不
要であり、発泡抑制剤を所望のパターンを有する発泡原
反を、迅速且つ容易に形成することができる。

【０１６７】従って、この発泡原反を加熱することで、
表面凹凸を有する発泡体を迅速且つ低コストで得ること
ができる。特に、開発段階での試作、プレゼンテーショ
ンのための見本作成、多品種少量の製品上市などの要望
や注文に即応できる。

【０１６８】また、本発明によれば、発泡抑制剤を包含
するトナー粒子を負帯電させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発泡原反の一例を示す部分的平面図である。

【図２】図１の発泡原反のＡ−Ａ断面を模式的に示した
図である。

【図３】発泡原反の表面に静電潜像を形成した状態を示
す平面図である。

【図４】発泡原反の表面の静電潜像を発泡抑制剤を含有
する湿式現像剤で現像して作成した発泡性中間製品を示
す部分的平面図である。

【図５】図４の中間製品のＢ−Ｂ断面を模式的に示した
図である。

【図６】本発明にかかる表面凹凸発泡体の一例を示す部
分的平面図である。

【図７】図６の表面凹凸発泡体のＣ−Ｃ断面を模式的に
示した図である。

【図８】電子写真法による印刷装置の一例を示す概略図
である。

【符号の説明】

１…発泡原反 ２…発泡性部位 ３…支持体 ４…誘電層 ５…静電潜像 ６…発泡性中間製品 ７…発泡抑制剤のパターン ８…表面凹凸発泡体 ９…凸部 １０…凹部

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気絶縁性分散媒中に、少なくとも第１
   モノマー単位と第２モノマー単位を含む２種以上のモノ
   マー単位から構成される共重合樹脂からなり且つ発泡性
   樹脂組成物の発泡を抑制することができる発泡抑制剤を
   包含してなる共重合樹脂粒子を分散した湿式現像剤であ
   って、 （１）前記の電気絶縁性分散媒と共重合樹脂とは、
   （ｉ）共重合樹脂の第１モノマー単位のみから構成され
   たホモポリマーの溶解度パラメーター値δｐ¹ と電気絶
   縁性分散媒の溶解度パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ
   ¹ −δｄ）が１．０以上であり、（ｉｉ）共重合樹脂の
   第２モノマー単位のみから構成されたホモポリマーの溶
   解度パラメーター値δｐ² と電気絶縁性分散媒の溶解度
   パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ² −δｄ）が１．０
   以下であり、（ｉｉｉ）２つの上記ホモポリマーの溶解
   度パラメーター値δｐ¹ 、δｐ² の差Δ（δｐ¹ −δｐ
   ² ）が０．５以上となる関係を有しており、 （２）前記の共重合樹脂粒子が、電気絶縁性分散媒に不
   溶な核部分と、該核部分を包む、電気絶縁性分散媒に溶
   解または膨潤する外縁部分とからなり、且つ、 （３）電荷制御剤として、リン脂質、中性または塩基性
   金属ペトロネート、或いは、有機酸の金属塩化合物を含
   有することを特徴とする、湿式現像剤。
2. 【請求項２】 前記電荷制御剤として、レシチンと塩基
   性カルシウムペトロネートを含有することを特徴とす
   る、請求項１に記載の湿式現像剤。
3. 【請求項３】 前記のレシチンおよび塩基性カルシウム
   ペトロネートそれぞれの含有率が、発泡抑制剤３．６重
   量部に対して何れも０．０５〜０．５重量部であること
   を特徴とする、請求項２に記載の湿式現像剤。
4. 【請求項４】 前記の中性または塩基性金属ペトロネー
   トを構成する金属が、カルシウム、マグネシウム、バリ
   ウムまたはナトリウムの何れかであることを特徴とす
   る、請求項１に記載の湿式現像剤。
5. 【請求項５】 前記リン脂質が、レシチンであることを
   特徴とする、請求項４に記載の湿式現像剤。
6. 【請求項６】 前記のレシチン、或いは、中性または塩
   基性金属ペトロネートの含有率が、発泡抑制剤６０重量
   部に対して０．１〜３０重量部であることを特徴とす
   る、請求項５に記載の湿式現像剤。
7. 【請求項７】 前記共重合樹脂粒子中の前記発泡抑制剤
   の含有率が、５０重量％〜８０重量％であることを特徴
   とする、請求項４乃至請求項６の何れかに記載の湿式現
   像剤。
8. 【請求項８】 前記発泡抑制剤が、無水トリメリット酸
   であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７の何れ
   かに記載の湿式現像剤。
9. 【請求項９】 前記共重合樹脂の第１モノマー単位が、
   酸性基を有していることを特徴とする、請求項１乃至請
   求項８の何れかに記載の湿式現像剤。
10. 【請求項１０】 前記の共重合樹脂粒子が負に帯電して
    いることを特徴とする、請求項１乃至請求項９の何れか
    に記載の湿式現像剤。
11. 【請求項１１】 下記の工程群を含む一連の製造過程の
    いずれかの段階において、原料、原料以外の材料または
    中間製造物中に、電荷制御剤としてレシチンと塩基性カ
    ルシウムペトロネートを添加することを特徴とする、湿
    式現像剤の製造方法。 工程群： （１）少なくとも第１モノマー単位と第２モノマー単位
    を含む２種以上のモノマー単位から構成される共重合樹
    脂を溶媒中に溶解させた溶液と、下記の溶解度パラメー
    ター特性を有する電気絶縁性分散媒とを準備する工程、 ［電気絶縁性分散媒の溶解度パラメーター特性］（ｉ）
    前記の第１モノマー単位のみから構成されたホモポリマ
    ーの溶解度パラメーター値δｐ¹ と当該分散媒の溶解度
    パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ¹ −δｄ）が１．０
    以上であると共に、（ｉｉ）前記の第２モノマー単位の
    みから構成されたホモポリマーの溶解度パラメーター値
    δｐ² と当該分散媒の溶解度パラメーター値δｄとの差
    Δ（δｐ ² −δｄ）が１．０以下であり、且つ、（ｉｉ
    ｉ）２つの上記ホモポリマーの溶解度パラメーター値δ
    ｐ¹ 、δｐ² の差Δ（δｐ¹ −δｐ² ）が０．５以上と
    なる関係を有する。 （２）準備した共重合樹脂の溶液と電気絶縁性分散媒
    を、発泡性樹脂組成物の発泡を抑制することができる発
    泡抑制剤の共存下で混合する工程、及び、 （３）電気絶縁性分散媒の混合後に前記溶媒を除去する
    工程。
12. 【請求項１２】 前記の発泡抑制剤が無水トリメリット
    酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の湿式現
    像剤の製造方法。
13. 【請求項１３】 共重合樹脂のトルエン溶液を準備する
    ことを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載
    の湿式現像剤の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記共重合樹脂の第１モノマー単位が
    酸性基を有していることを特徴とする、請求項１１乃至
    請求項１３の何れかに記載の湿式現像剤の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記のレシチン及び塩基性カルシウム
    ペトロネートそれぞれの添加量を、発泡抑制剤３．６重
    量部に対していずれも０．０５〜０．５重量部とするこ
    とを特徴とする、請求項１１乃至請求項１４の何れかに
    記載の湿式現像剤の製造方法。
16. 【請求項１６】 発泡抑制剤と電荷制御剤であるレシチ
    ン及び塩基性カルシウムペトロネートの共存下で、共重
    合樹脂の溶液と電気絶縁性分散媒を混合することを特徴
    とする、請求項１１乃至請求項１５の何れかに記載の湿
    式現像剤の製造方法。
17. 【請求項１７】 下記の工程群を含む一連の製造過程の
    いずれかの段階において、原料、原料以外の材料または
    中間製造物中に、電荷制御剤としてリン脂質、中性また
    は塩基性金属ペトロネート、或いは、有機酸の金属塩化
    合物を添加することを特徴とする、湿式現像剤の製造方
    法。 工程群： （１）下記の溶解度パラメーター特性を有する電気絶縁
    性分散媒を加熱して、少なくとも第１モノマー単位と第
    ２モノマー単位を含む２種以上のモノマー単位から構成
    される共重合樹脂を溶解すると共に、前記電気絶縁性分
    散媒中に、前記共重合樹脂と同時または別個に発泡性樹
    脂組成物の発泡を抑制することができる発泡抑制剤を分
    散させて加熱混合物を調製する工程、 ［電気絶縁性分散媒の溶解度パラメーター特性］（ｉ）
    前記の第１モノマー単位のみから構成されたホモポリマ
    ーの溶解度パラメーター値δｐ¹ と当該分散媒の溶解度
    パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ¹ −δｄ）が１．０
    以上であると共に、（ｉｉ）前記の第２モノマー単位の
    みから構成されたホモポリマーの溶解度パラメーター値
    δｐ² と当該分散媒の溶解度パラメーター値δｄとの差
    Δ（δｐ ² −δｄ）が１．０以下であり、且つ、（ｉｉ
    ｉ）２つの上記ホモポリマーの溶解度パラメーター値δ
    ｐ¹ 、δｐ² の差Δ（δｐ¹ −δｐ² ）が０．５以上と
    なる関係を有する。 （２）前記の加熱混合物を徐冷する工程。
18. 【請求項１８】 前記の徐冷後に、分散媒を追加して前
    記共重合樹脂粒子を分散する工程をさらに含むことを特
    徴とする、請求項１７に記載の湿式現像剤の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記の中性または塩基性金属ペトロネ
    ートを構成する金属が、カルシウム、マグネシウム、バ
    リウムまたはナトリウムの何れかであることを特徴とす
    る、請求項１７または請求項１８に記載の湿式現像剤の
    製造方法。
20. 【請求項２０】 前記リン脂質が、レシチンであること
    を特徴とする、請求項１９に記載の湿式現像剤の製造方
    法。
21. 【請求項２１】 前記のレシチン、或いは、中性または
    塩基性金属ペトロネートの含有率が、発泡抑制剤６０重
    量部に対して０．１〜３０重量部であることを特徴とす
    る、請求項２０に記載の湿式現像剤の製造方法。
22. 【請求項２２】 前記の発泡抑制剤が、無水トリメリッ
    ト酸であることを特徴とする、請求項１７乃至請求項２
    １の何れかに記載の湿式現像剤の製造方法。
23. 【請求項２３】 前記共重合樹脂粒子中の前記発泡抑制
    剤の含有率を、５０重量％〜８０重量％とすることを特
    徴とする、請求項１６乃至請求項２０の何れかに記載の
    湿式現像剤の製造方法。
24. 【請求項２４】 前記共重合樹脂の第１モノマー単位が
    酸性基を有していることを特徴とする、請求項１７乃至
    請求項２３の何れかに記載の湿式現像剤の製造方法。
25. 【請求項２５】 前記電荷制御剤を、前記の加熱混合物
    を調製する工程で添加することを特徴とする、請求項１
    ７乃至請求項２４の何れかに記載の湿式現像剤の製造方
    法。
26. 【請求項２６】 前記の共重合樹脂粒子を負に帯電させ
    ることを特徴とする、請求項１１乃至請求項２５の何れ
    かに記載の湿式現像剤の製造方法。