JPH11349636A

JPH11349636A - クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒

Info

Publication number: JPH11349636A
Application number: JP16502698A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Masuko; 芳弘増子; Makoto Yoshida; 吉田　　誠
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 1999-12-21
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: JP3992365B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高度に分子量分布が規制されたクロロプレン
系重合体を得る。【解決手段】遷移金属化合物と助触媒とを用いること
による、分子量分布の狭いクロロプレン系重合体の製造
方法。また、その重合に用いる重合触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２−クロロ−１，
３−ブタジエン（以下、クロロプレンと言う）重合体の
製造方法及びそれに用いる重合触媒に関するものであ
り、更に詳しくは、分子量分布が狭い、すなわち単分散
性のクロロプレン系重合体の製造方法及びクロロプレン
系重合体を製造する際に使用する新規な重合触媒に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレンは一般に水性ラジカル重合
で製造されている。フリーラジカル重合では、分子量分
布を制御し、Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子
量、Ｍｎは数平均分子量を表す）の数値が２．０未満と
なる重合体を合成することは不可能であった。分子量分
布あるいはミクロ構造が高度に制御されたクロロプレン
重合体を合成する目的でアニオン重合が試みられている
（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰａｒｔＣ，２３，
２１５（１９６８）など）が、反応速度や脱塩素などの
問題から、実用化には至っていない。また、高度な分子
設計を目的として、遷移金属触媒を用いた重合も試みら
れてきた（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐａｒｔ
Ｃ，２２，７５（１９６８）など）が、触媒活性や分子
制御性などの問題から実用化には至っていない。一方で
は、最近、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物か
らなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いた
重合体の合成方法が多数報告され（Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１８，９９（１９８０）な
ど）、ジエン類の合成も試みられている（Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，２９（１０），３０５（１９８８）な
ど）が、分子内にハロゲンを含有するジエンモノマーの
成功例は報告されていない。

【０００３】また、クロロプレン重合体の特性を改良す
る手段としては、コモノマー成分を共重合させる方法が
あり、様々なクロロプレン共重合体が提示されてきた。
コモノマーとしては、例えば、硫黄、２，３−ジクロロ
−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプ
レン、メタクリル酸及びそのエステル類などが知られて
いる（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６）など）。
しかしながら、これまで知られているクロロプレン重合
体の改質手段では特性の改良が十分とは言えず、また、
実用性に欠けていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこうした
状況を打開すべく、クロロプレン系重合体の特性を新た
に改良する方法について研究した結果、特定の遷移金属
触媒と特定の助触媒の存在下で高度に分子量分布が規制
されたクロロプレン系重合体が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は遷移
金属化合物と助触媒とを用いることによる、分子量分布
の狭いクロロプレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。また、本発明は、共重合成分として１−クロロ
−１，３−ブタジエン単量体及び／または２，３−ジク
ロロ−１，３−ブタジエン単量体を含む分子量分布の狭
いクロロプレン共重合体の製造方法を提供するものであ
る。更には、本発明はその重合に用いる重合触媒であ
る。

【０００６】以下に本発明の内容を詳細に説明する。本
発明においては、クロロプレン単量体が単独で、または
クロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン
単量体及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ
エン単量体を併用して用いることができる。１−クロロ
−１，３−ブタジエン単量体の併用割合は、全単量体当
たり２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。また、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量
体の併用割合は、全単量体当たり３０モル％以下、好ま
しくは２０モル％以下である。

【０００７】更に、本発明においては、重合反応を阻害
しない範囲で既述の単量体以外の他の単量体が少量共存
しても良く、これらも本発明に含まれる。

【０００８】本発明による製造方法において重要な点
は、重合に用いる触媒と重合方法である。まず、本発明
においては遷移金属化合物と助触媒が用いられる。本発
明に使用される遷移金属化合物の一例を挙げれば、コバ
ルトアセチルアセトナート、酢酸コバルト、安息香酸コ
バルト、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどがあり、特に
コバルトアセチルアセトナートとニッケルアセチルアセ
トナートが好適に用いられる。本発明に用いられる助触
媒としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応
させることにより得られるアルキルアルミノキサンが用
いられる。アルミノキサンとは、下記の一般式（１）あ
るいは一般式（２）で表される環状あるいは鎖状化合物
である。

【０００９】

【化１】

【００１０】ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１
００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異な
っていてもよい。

【００１１】

【化２】

【００１２】ここで、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２
〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一で
も異なっていても良い。

【００１３】アルキルアルミノキサンとしては、とりわ
けメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソ
ブチルアルミノキサンが好適に用いられる。

【００１４】遷移金属化合物とアルキルアルミノキサン
とのモル比は、高い重合活性を実現する観点から、１：
１０〜１：１０００の範囲、好ましくは１：２０〜１：
５００の範囲である。この範囲を逸脱すると触媒活性が
低下する。また、遷移金属化合物の添加量はクロロプレ
ン単量体及び共重合可能な他の単量体との合計量に対
し、０．００１〜１．０モル％の範囲で使用すること
が、重合速度の観点から好ましい。

【００１５】遷移金属化合物と助触媒を重合反応系に共
存させる方法としては、各々別個に重合反応系に添加す
る方法、あるいは、予め両者を均一な混合物として調整
した後に添加する方法のいずれでもよい。なお、両者を
混合する場合は、常温あるいは低温下で適当な共溶媒に
溶解または分散させることが好ましい。

【００１６】本発明の重合体を製造するにあたっては、
クロロプレン単量体、その他、必要に応じて共重合可能
な単量体を、遷移金属化合物および助触媒に接触させ
る。その方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、クロロ置換ベンゼン、クロロ
置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の芳香族
炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶
媒を用いて重合させる方法（溶液重合法）、溶媒を用
いずに液状モノマー中で重合させる方法などがあるが、
重合時の除熱、温度制御の観点から溶液重合法が好まし
い。

【００１７】溶媒は、重合触媒の重合活性を維持するた
めに、使用直前に蒸留するか、または公知の脱水剤によ
り事前に脱水操作を施したものが好ましく用いられる。
溶媒中の水分含量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐ
ｍ以下である。また、重合系内にトリイソブチルアルミ
ニウム等のアルキルアルミニウム化合物を添加すること
は、水分の除去に有効な手段である。

【００１８】溶媒の使用量は、クロロプレン単量体及び
共重合可能な他の単量体の合計濃度が５〜５０重量％と
なる様に設定される。

【００１９】重合温度は、−７８℃から１２０℃が適当
であり、好ましくは０℃〜８０℃である。−７８℃より
低い重合温度では工業的に不利であり、１２０℃を超え
るとクロロプレン単位からの脱塩酸が生じるため適当で
はない。重合時間は、単量体転化率の観点から１〜１０
０時間、好ましくは１〜４８時間の範囲である。

【００２０】得られた重合体は、通常行われる方法によ
り、例えば重合反応液をメタノールなどの貧溶媒中に注
ぎ、析出させる方法などで回収することができる。

【００２１】本発明の製造方法により得られるクロロプ
レン重合体あるいは共重合体は、分子量分布の尺度とな
る重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表わさ
れる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満である単分
散性を示す。

【００２２】本発明のクロロプレン系重合体には、本発
明の効果を妨げない範囲でポリマーに通常用いられる添
加剤、安定剤等を添加することが出来る。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００２４】実施例中の重合体または共重合体の平均分
子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー、標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用い
たカラムはポリマーラボラトリー（株）製ＰＬｇｅｌ
１１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ（充填剤は粒径８〜１０μ
ｍのポリ（スチレン／ジビニルベンゼン））、カラムオ
ーブンは島津製作所（株）製ＳｈｉｍａｄｚｕＣＴＯ
−６Ａ、検出器はＲＩＤ−６Ａ、ポンプは東ソー（株）
製ＴＯＳＯＨＣＣＰＳである。溶媒はテトラヒドロフ
ランを用い、カラム温度３５℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの
条件で測定した。実験に用いた単量体は使用直前に蒸
留して用いた。トルエンは脱水したものを用いた。

【００２５】実施例１窒素雰囲気のグローブボックス中、室温下で、三方コッ
ク付き内容積１００ｍｌのガラス製反応器に、脱水した
トルエン３０ｍｌとコバルトアセチルアセトナート０．
０１ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を導入した。次に、コッ
ク操作で系内を密閉系とした後取り出し、予め準備して
いた窒素ガスラインにつなぎ込み、窒素ガスで置換後通
気し窒素雰囲気を維持した。その後、クロロプレン単量
体１０ｍｌ、トリエチルアルミニウムの５．９％トルエ
ン溶液０．４ｍｌ、メチルアルミノキサン（東ソーアク
ゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で１０．０ｍ
ｍｏｌの順に注入し仕込んだ。内容物をマグネチックス
タラーで攪拌しながら、４０℃に昇温し、±１℃の範囲
で制御した。２４時間経過後、内容物を大過剰の希塩酸
／メタノール混合液中に投入し、重合体（以後、しばし
ばポリマーと言い換える）を析出させた。この後、ベン
ゼン／メタノールで２回精製しポリマーを回収した。こ
れを２５℃、２４時間減圧下で乾燥し、４．２ｇのポリ
マーを得た。

【００２６】実施例２遷移金属化合物として、ニッケルアセチルアセトナート
０．０１ｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実
施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収
量は３．８ｇであった。

【００２７】実施例３実施例１において、反応温度を１０℃とした場合であ
る。ポリマー収量は２．５ｇであった。

【００２８】実施例４クロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン
単量体の混合物（１−クロロ−１，３−ブタジエンの含
量５ｍｏｌ％）を１０ｍｌ添加し、その他は実施例１と
同様の手順、装置により重合を行った。ポリマー収量は
４．５ｇであった。

【００２９】実施例５クロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン単量体の混合物（２，３−ジクロロ−１，３−ブ
タジエンの含量５ｍｏｌ％）を１０ｍｌ添加し、その他
は実施例１と同様の手順、装置に従い重合を行った。ポ
リマー収量は４．０ｇであった。

【００３０】比較例１実施例１において、コバルトアセチルアセトナート、ト
リエチルアルミニウム、メチルアルミノキサンを添加せ
ずに、トルエンにクロロプレン単量体を添加した場合で
ある。０．２ｇの微量のポリマーが生成した。

【００３１】実施例１〜５と比較例１で得られたクロロ
プレン重合体あるいは共重合体の数平均分子量とＭｗ／
Ｍｎを表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来にない
単分散性のクロロプレン重合体または共重合体を合成す
ることができ、高度な分子量制御性を求められる新規用
途に対して実用化が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属化合物と助触媒を用いて２−ク
ロロ−１，３−ブタジエン単量体を単独または共重合
し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満の重合体を
得ることを特徴とするクロロプレン系重合体の製造方
法。
【請求項２】共重合成分として、１−クロロ−１，３
−ブタジエン単量体を含むことを特徴とする請求項１記
載の製造方法。
【請求項３】共重合成分として、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン単量体を含むことを特徴とする請求
項１または２記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項４】遷移金属化合物がコバルト化合物または
ニッケル化合物であり、助触媒がアルキルアルミノキサ
ンであることを特徴とする請求項１または請求項２また
は請求項３記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項５】遷移金属化合物が、コバルトアセチルア
セトナート、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ニッケ
ルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、安息香酸ニッケルから選ばれた１種以上であり、ア
ルキルアルミノキサンが、メチルアルミノキサン、エチ
ルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンから選ば
れた１種以上であることを特徴とする請求項４記載のク
ロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項６】コバルトアセチルアセトナート、酢酸コ
バルト、安息香酸コバルト、ニッケルアセチルアセトナ
ート、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル
から選ばれた１種以上と、アルキルアルミノキサンが、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサンから選ばれた１種以上からなること
を特徴とするクロロプレン系重合体製造用の重合触媒。