JPH11354516A - シリコン酸化膜形成装置及びシリコン酸化膜形成方法 - Google Patents

シリコン酸化膜形成装置及びシリコン酸化膜形成方法

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JPH11354516A
JPH11354516A JP10159606A JP15960698A JPH11354516A JP H11354516 A JPH11354516 A JP H11354516A JP 10159606 A JP10159606 A JP 10159606A JP 15960698 A JP15960698 A JP 15960698A JP H11354516 A JPH11354516 A JP H11354516A
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silicon oxide
silicon
inert gas
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Abstract

(57)【要約】 【課題】シリコン酸化膜形成装置を構成する金属部材が
水分によって腐食されることがなく、また、シリコン酸
化膜の膜厚の面内不均一化を引き起こすといった問題が
生じることの無いシリコン酸化膜形成方法を提供する。 【解決手段】シリコン酸化膜形成方法においては、処理
室１０、及び該処理室１０内で水蒸気が結露することを
防止し、あるいは又、処理室内で結露した水を蒸発させ
る結露防止・蒸発手段４０を備えたシリコン酸化膜形成
装置を用い、処理室１０にシリコン層を有する基体５０
を搬入し、処理室１０に水蒸気を導入してシリコン層表
面を熱酸化した後、処理室１０内で水蒸気が結露してい
ない状態で、あるいは又、処理室１０内で結露した水を
蒸発させた状態で、基体５０を処理室１０から搬出す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン酸化膜形
成装置及びシリコン酸化膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えばＭＯＳ型半導体装置の製造におい
ては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン
半導体基板の表面に形成する必要がある。また、薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の
上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から
成るゲート酸化膜を形成する必要がある。このようなシ
リコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているとい
っても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常
に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。
【０００３】シリコン酸化膜形成装置としては、ゲート
酸化膜の薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処
理室（酸化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保
持した縦型方式のシリコン酸化膜形成装置への移行が進
んでいる。これは、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
の方が、横型方式のシリコン酸化膜形成装置よりも、基
板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン半導体基
板を処理室に搬入する際の大気の巻き込みによって生成
するシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を自
然酸化膜と呼ぶ）を低減することができるからである。
しかしながら、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置を用
いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化膜がシリ
コン半導体基板の表面に形成されてしまう。自然酸化膜
には大気中の不純物が多く含まれており、ゲート酸化膜
の薄膜化においては自然酸化膜の存在を無視することが
できない。そのため、（１）シリコン酸化膜形成装置に
配設された基板搬入出部に大量の窒素ガスを流して窒素
ガス雰囲気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）
一旦、基板搬入出部内を真空とした後、窒素ガス等で基
板搬入出部内を置換して大気を排除する方法（真空ロー
ドロック方式）等を採用し、出来る限り自然酸化膜の形
成を抑制する方法が提案されている。
【０００４】そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス
雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸
化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性
雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱酸化するこ
とでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の乾燥
酸素ガスによってシリコン半導体基板表面を酸化する方
法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸
化膜を形成することができる。この湿式酸化法の１つ
に、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させるこ
とによって生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸
化法（水素燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用
されている。通常、このパイロジェニック酸化法におい
ては、処理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７０
０〜９００゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを供給
し、その後、燃焼室内に水素ガスを供給して、高温中で
水素ガスを燃焼させる。これによって得られた水蒸気を
酸化種として用いる。
【０００５】パイロジェニック酸化法によってシリコン
酸化膜を形成するための縦型方式のシリコン酸化膜形成
装置の概念図を図２１に示す。この縦型方式のシリコン
酸化膜形成装置は、垂直方向に保持された石英製の二重
管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気等を導入す
るための水蒸気導入部１２と、処理室１０からガスを排
気するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱
管１６を介して処理室１０内を所定の雰囲気温度に保持
するためのヒータ１４と、基板搬入出部２０と、基板搬
入出部２０へ窒素ガスを導入するためのガス導入部２１
と、基板搬入出部２０からガスを排気するガス排気部２
２と、処理室１０と基板搬入出部２０とを仕切るシャッ
ター１５と、シリコン半導体基板を処理室１０内に搬入
出するためのエレベータ機構２３から構成されている。
【０００６】エレベータ機構２３には基部２６が取り付
けられ、この基部２６の上には断熱部材２５が配設さ
れ、更に、断熱部材２５の上に、シリコン半導体基板を
収納、載置するための石英あるいはＳｉＣから作製され
た基体収納部２４が取り付けられている。また、基部２
６の頂面外周部には、例えばＯリングから成るシール部
材２７が取り付けられ、基体収納部２４が処理室１０内
に搬入されたとき、処理室１０の底部は基部２６によっ
て密閉される（図２２参照）。尚、基部２６は、その内
部に冷却水を流し得る構造となっている。
【０００７】断熱部材２５は、保温筒あるいはヒートバ
リアとも呼ばれ、一般的には、頂面及び底面が閉じた中
空円筒状の石英ガラス製の部材であり、中空部には、例
えばガラス繊維が充填された構造となっている。更に
は、断熱部材２５付近の処理室１０の外部には、冷却水
を流すための配管１７が配設されている。このような構
造とすることによって、処理室１０内の輻射熱が基部２
６に直接伝わる結果、シール部材２７が損傷することを
防止することができ、しかも、エレベータ機構２３の動
作不良の発生を確実に防止することができる。
【０００８】燃焼室３０に供給された水素ガスを酸素ガ
スと、燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させること
によって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管
３１、ガス流路１１及び水蒸気導入部１２を介して処理
室１０内に導入される。尚、ガス流路１１は、二重管構
造の処理室１０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。
【０００９】このような構造を有する従来のシリコン酸
化膜形成装置を用いた従来のシリコン酸化膜形成方法の
概要を、以下、図２３〜図２５を参照して説明する。
【００１０】［工程−１０］先ず、配管３２、燃焼室３
０、配管３１、ガス流路１１及び水蒸気導入部１２を介
して処理室１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒
素ガス雰囲気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１
４によって処理室１０内の雰囲気温度を７００〜７５０
゜Ｃに保持する。処理室１０内の雰囲気温度をこのよう
な温度に保持する目的は、処理室１０内にシリコン半導
体基板５０を搬入したときにシリコン半導体基板５０が
被る熱ショックを軽減することにある。この状態におい
ては、シャッター１５は閉じておく。基板搬入出部２０
は大気に解放された状態である。また、配管１７中に冷
却水を流しておく。
【００１１】［工程−２０］そして、基板搬入出部２０
にシリコン半導体基板５０を搬入し、基体収納部２４に
シリコン半導体基板５０を載置する。基板搬入出部２０
へのシリコン半導体基板５０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板
搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図２３の
（Ａ）参照）。尚、基部２６の内部に冷却水を流してお
く。
【００１２】［工程−３０］基板搬入出部２０内が十分
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開
き（図２３の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動
させて基体収納部２４を５０ｍｍ／分程度の上昇速度に
て上昇させ、シリコン半導体基板５０を処理室１０内に
搬入する（図２４の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３
が最上昇位置に辿り着くと、シール部材２７が処理室１
０の底部と接し、処理室１０の底部は基部２６によって
閉じられ、処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通
しなくなる（図２２参照）。
【００１３】［工程−４０］処理室１０内の雰囲気温度
が十分に安定した後、処理室１０内の雰囲気温度を８０
０〜９００゜Ｃに昇温する（図２４の（Ｂ）参照）。そ
して、配管３２，３３を介して燃焼室３０内に酸素ガス
及び水素ガスを供給し、水素ガスを酸素ガスと燃焼室３
０内で高温にて混合し、燃焼させることによって生成し
た水蒸気を、配管３１、ガス流路１１及び水蒸気導入部
１２を介して処理室１０へ導入し、ガス排気部１３から
排気する（図２５の（Ａ）参照）。これによって、シリ
コン半導体基板５０の表面が熱酸化され、シリコン酸化
膜が形成される。尚、燃焼室３０内の温度を、例えばヒ
ータ（図示せず）によって７００〜９００゜Ｃに保持す
る。
【００１４】［工程−５０］所望の膜厚のシリコン酸化
膜を形成した後、処理室１０への水蒸気の供給を停止
し、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とす
る。その後、処理室１０内の雰囲気温度を、シリコン半
導体基板５０への熱ショック軽減のために、７００〜７
５０゜Ｃまで降温する（図２５の（Ｂ）参照）。そし
て、処理室１０内の雰囲気温度が安定した後、エレベー
タ機構２３を作動させて基体収納部２４を下降させ、シ
リコン半導体基板５０を基板搬入出部２０から搬出す
る。
【００１５】配管１７中に冷却水を流し続け、しかも、
基部２６の内部にも冷却水を流し続けるので、［工程−
４０］において処理室１０内の雰囲気温度を、例えば８
５０゜Ｃとしたとき、基体収納部２４が位置する処理室
１０の領域の雰囲気温度と断熱部材２５との間には大き
な温度勾配が生じ、シリコン酸化膜形成装置にも依る
が、断熱部材２５の表面（外面）温度は、１５０〜２０
０゜Ｃ、あるいはそれ以下になる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】従来のシリコン酸化膜
形成方法においては、［工程−５０］において、一旦、
処理室１０内の雰囲気温度を７００〜７５０゜Ｃまで降
温した後、シリコン半導体基板５０を処理室１０から搬
出する。それ故、たとえ、シリコン酸化膜の形成工程に
おいて断熱部材２５の表面に結露が生じたとしても、
［工程−５０］において、処理室１０内を７００〜７５
０゜Ｃの不活性ガス雰囲気に或る時間、保持する結果、
断熱部材２５の表面に結露した水は蒸発する。
【００１７】近年、ＬＳＩの高集積化のために、ゲート
酸化膜の薄膜化が進められており、これに伴い、シリコ
ン半導体基板の熱酸化温度の低温化が進められている。
その理由は、従来の熱酸化温度である８００〜９００゜
Ｃでは酸化時間が極端に短くなるからである。
【００１８】ところで、このように熱酸化温度を低温
（例えば、７００〜７５０゜Ｃ、若しくはそれ以下の温
度）にすると、シリコン酸化膜の形成工程において、断
熱部材２５の表面温度が１００゜Ｃ未満となり、断熱部
材２５の表面に結露が生じることが明らかになってき
た。このように、断熱部材２５の表面が結露したままの
状態で、シリコン半導体基板５０を処理室１０から搬出
すると、エレベータ機構２３の金属部材に腐食が発生す
る虞がある。金属部材が腐食すると、エレベータ機構２
３が正常に動作しなくなるばかりか、腐食部分が金属不
純物発生源となるため、処理室１０内に金属不純物が混
入した場合、シリコン酸化膜の特性劣化の原因となる。
また、処理室１０からシリコン半導体基板５０を基板搬
入出部２０に搬出した直後のシリコン半導体基板５０は
数百゜Ｃにもなっているので、断熱部材２５の表面に結
露した水が蒸発し、水蒸気が発生する。この水蒸気がシ
リコン半導体基板５０に接触すると、シリコン半導体基
板５０の表面にウォーターマークに類似した染みが生
じ、シリコン酸化膜の膜厚の面内不均一化を引き起こ
す。
【００１９】従って、本発明の目的は、シリコン酸化膜
形成装置を構成する金属部材が水分によって腐食される
ことがなく、また、シリコン半導体基板の表面にウォー
ターマークに類似した染みが生じる結果、シリコン酸化
膜の膜厚の面内不均一化を引き起こすといった問題が生
じることの無い、シリコン酸化膜形成装置及びシリコン
酸化膜形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明のシリコン酸化膜形成装置は、処理室を備
え、該処理室に水蒸気を導入してシリコン層表面を熱酸
化するシリコン酸化膜形成装置であって、処理室内で水
蒸気が結露することを防止し、あるいは又、処理室内で
結露した水を蒸発させる結露防止・蒸発手段を備えてい
ることを特徴とする。
【００２１】上記の目的を達成するための本発明の第１
の態様に係るシリコン酸化膜形成方法は、処理室、及び
該処理室内で水蒸気が結露することを防止し、あるいは
又、処理室内で結露した水を蒸発させる結露防止・蒸発
手段を備えたシリコン酸化膜形成装置を用い、処理室に
シリコン層を有する基体を搬入し、処理室に水蒸気を導
入してシリコン層表面を熱酸化するシリコン酸化膜形成
方法であって、シリコン層表面を熱酸化した後、処理室
内で水蒸気が結露していない状態で、あるいは又、処理
室内で結露した水を蒸発させた状態で、処理室内を不活
性ガスで置換し、水蒸気を処理室内から除去した後、基
体を処理室から搬出することを特徴とする。尚、処理室
内を不活性ガスで置換し始める時点は、処理室内で水蒸
気が結露していない状態、あるいは又、処理室内で結露
した水を蒸発させた状態となった後であってもよいし、
これらの状態になったと同時であってもよいし、これら
の状態になる以前であってもよいし、処理室内で水が結
露している状態であってもよい。
【００２２】本発明のシリコン酸化膜形成装置、あるい
は、本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜形成方法
の実行に適したシリコン酸化膜形成装置は、（イ）水蒸
気発生装置、（ロ）処理室に水蒸気を導入するために処
理室の上部に配設された水蒸気導入部、（ハ）処理室の
下部に配設され、処理室内のガスを排気するためのガス
排気部、（ニ）処理室の下方に配設され、そして処理室
と連通した基体搬入出部、（ホ）シリコン層を有する基
体を、複数、収納する基体収納部、及び該基体収納部の
下に配設された断熱部材から構成された基体収納装置、
（ヘ）基体収納装置を昇降させ、基体収納装置を基体搬
入出部から処理室に搬入出するエレベータ機構、及び、
（ト）処理室の外部に配設され、そしてシリコン層を加
熱する加熱装置を更に備えており、結露防止・蒸発手段
は、断熱部材の表面における水蒸気の結露を防止し、あ
るいは又、断熱部材表面に結露した水を蒸発させる構成
とすることが好ましい。尚、結露防止・蒸発手段によっ
て、断熱部材の表面温度を１００゜Ｃ以上、好ましくは
１５０゜Ｃ以下の温度範囲に制御することが望ましい。
ここで、断熱部材の表面温度を１００゜Ｃ以上、好まし
くは１５０゜Ｃ以下の温度範囲に制御する時点は、少な
くとも基体を処理室から搬出する前であればよく、要
は、このような温度範囲に断熱部材の表面温度を保持す
ることによって、処理室内で水蒸気が結露することを防
止し、あるいは又、処理室内で結露した水を蒸発させる
ことができればよい。即ち、シリコン酸化膜を形成する
前から断熱部材の表面温度をこのような温度範囲に制御
し、シリコン酸化膜の形成中から基体を処理室から搬出
する直前まで継続して断熱部材の表面温度をこのような
温度範囲に制御してもよいし、シリコン酸化膜の形成開
始から若しくは開始中に断熱部材の表面温度をこのよう
な温度範囲に制御し、基体を処理室から搬出する直前ま
で継続して断熱部材の表面温度をこのような温度範囲に
制御してもよいし、シリコン酸化膜の形成完了後、基体
を処理室から搬出する直前までの間、断熱部材の表面温
度をこのような温度範囲に制御してもよい。
【００２３】結露防止・蒸発手段を、不活性ガス源、処
理室に設けられた不活性ガス導入部、不活性ガス導入部
と不活性ガス源とを接続する配管、及び、処理室内に導
入される不活性ガスを加熱するための加熱手段から構成
することができ、この場合、処理室に導入された不活性
ガスの流れが断熱部材に衝突するように、不活性ガス導
入部が処理室に配置されていることが好ましく、更に
は、結露防止・蒸発手段は、ガス排気部から排気された
ガス中の水分量を測定する手段（以下、水分量測定手段
と呼ぶ）を更に備え、ガス排気部から排気されたガス中
の水分量が所定の値以下となった後、基体を処理室から
搬出することが望ましい。ここで、不活性ガスとして
は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示する
ことができる。また、水分量測定手段としては、公知の
湿度センサーあるいは露点計を挙げることができる。
尚、処理室に導入された不活性ガスの流れが直接シリコ
ン層に衝突すると、シリコン酸化膜の膜厚変動や面内膜
厚不均一が生じる虞がある。ガス排気部から排気される
ガスの温度が水分量測定手段によって計測し得るガス温
度よりも高い場合には、ガス排気部と水分量測定手段と
の間にガス冷却手段を配設すればよい。基体を処理室に
搬入中に処理室内への不活性ガスの導入を開始してもよ
いし、シリコン酸化膜を形成する前から処理室内への不
活性ガスの導入を開始してもよいし、シリコン酸化膜の
形成開始から若しくは開始中に処理室内への不活性ガス
の導入を開始してもよいし、シリコン酸化膜の形成完了
後、処理室内への不活性ガスの導入を開始してもよい。
また、基体を処理室から搬出する直前、搬出中、あるい
は、搬出後に、処理室内への不活性ガスの導入を停止す
ればよい。
【００２４】あるいは又、結露防止・蒸発手段を、処理
室の外部に配設され、そして、断熱部材を加熱する補助
加熱装置から構成することもでき、この場合、結露防止
・蒸発手段は、更に、断熱部材の表面の温度を検出する
温度検出手段、及び補助加熱装置を制御するための制御
装置から構成されていることが好ましい。ここで、補助
加熱装置として、ヒータ、あるいは配管、及びその中を
流れる熱媒体を挙げることができる。ヒータの形式とし
ては、抵抗加熱方式、ランプ加熱方式を挙げることがで
きる。温度検出手段として、断熱部材の表面に取り付け
られ、あるいは又、断熱部材の表面に組み込まれた熱電
対（サーモ・カップル）を例示することができるが、如
何なる形式の温度検出手段であってもよい。断熱部材の
下部の方が上部よりも一層冷却され易く、下部の表面に
結露が生じ易いので、温度検出手段は、断熱部材の下部
の表面に取り付けられ、あるいは又、組み込まれている
ことが好ましい。シリコン酸化膜を形成する前から補助
加熱装置の動作を開始してもよいし、シリコン酸化膜の
形成開始から若しくは開始中に補助加熱装置の動作を開
始してもよいし、シリコン酸化膜の形成完了後、補助加
熱装置の動作を開始してもよい。また、基体を処理室か
ら搬出する直前、搬出中、あるいは、搬出後に、補助加
熱装置の動作を停止すればよい。
【００２５】本発明のシリコン酸化膜形成装置において
は、水蒸気発生装置を、（Ａ）水素ガスと酸素ガスとを
高温で反応させることによって水蒸気を生成させる装
置、（Ｂ）純水を加熱することによって水蒸気を生成さ
せる装置、（Ｃ）酸素ガスあるいは不活性ガスにより加
熱純水をバブリングすることによって水蒸気を生成させ
る装置、（Ｄ）触媒下、水素ガスと酸素ガスとを反応さ
せることによって水蒸気を生成させる装置、（Ｅ）酸素
プラズマと水素プラズマとの反応に基づき水蒸気を生成
させる装置、の内の少なくとも１種の装置とすることが
できる。
【００２６】また、本発明の第１の態様に係るシリコン
酸化膜形成方法においては、処理室に導入される水蒸気
を、（Ａ）水素ガスと酸素ガスとを高温で反応させるこ
とによって、（Ｂ）純水を加熱することによって、
（Ｃ）酸素ガスあるいは不活性ガスにより加熱純水をバ
ブリングすることによって、（Ｄ）触媒下、水素ガスと
酸素ガスとを反応させることによって、あるいは又、
（Ｅ）酸素プラズマと水素プラズマとの反応によって、
生成させることが望ましい。尚、これらの水蒸気発生方
法を組み合わせて水蒸気を発生させてもよいし、１種類
の水蒸気発生方法を採用して水蒸気を発生させてもよ
い。
【００２７】上記の目的を達成するための本発明の第２
の態様に係るシリコン酸化膜形成方法は、シリコン層を
有する基体を処理室に搬入後、処理室に水蒸気を導入し
てシリコン層表面を熱酸化し、次いで、処理室内を不活
性ガス雰囲気に置換して、処理室内の水蒸気及び結露し
た水を処理室から排除した後、基体を処理室から搬出す
る工程から成ることを特徴とする。
【００２８】本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜
形成方法においては、水蒸気及び結露した水を処理室か
ら排除する際、処理室から排気された不活性ガス中の水
分量を測定し、水分量が所定の値以下となった後、基体
を処理室から搬出することが好ましい。この場合、所定
の値は、基体を処理室から搬出したとき、搬出に用いら
れる装置に水蒸気の結露が生じないような値であればよ
く、即ち、処理室外部の大気における飽和蒸気圧以下で
あればよく、例えば、乾き不活性ガス１ｋｇ当たり０．
０２ｋｇとすることが望ましいが、かかる値に限定する
ものではない。また、シリコン層表面を熱酸化するとき
の処理室雰囲気温度と、処理室内の水蒸気及び結露した
水を処理室から排除する際の処理室雰囲気温度は略等し
いことが好ましく、この場合、シリコン層表面を熱酸化
するときの処理室雰囲気温度は７５０゜Ｃ以下であるこ
とが望ましい。ここで、「略等しい」とは、厳密に温度
が等しい場合だけでなく、若干（例えば２０゜Ｃ前後）
雰囲気温度が異なっていてもよいことを意味する。以下
においても同様である。シリコン層表面を熱酸化すると
きの処理室雰囲気温度をこのような値にすることによっ
て、シリコン酸化膜の薄膜化といった要請を満足するこ
とができ、しかも、基体に加わる熱ショックを軽減する
ことができる。
【００２９】本発明の第１若しくは第２の態様に係るシ
リコン酸化膜形成方法においては、処理室に水蒸気を導
入する際、水蒸気は、酸素ガス、空気、窒素ガスやアル
ゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスに同伴されてい
る状態とすることができる。
【００３０】更には、シリコン層表面を熱酸化するとき
の処理室の雰囲気中には、ハロゲン元素が含有されてい
てもよい。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤ
Ｂ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシ
リコン酸化膜を得ることができる。尚、ハロゲン元素と
して、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、な
かでも塩素であることが望ましい。雰囲気中に含有され
るハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（Ｈ
Ｃｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3
を挙げることができる。雰囲気中のハロゲン元素の含有
率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１
〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更
に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化
水素ガスを用いる場合、塩化水素ガス含有率は０．０２
〜１０容量％であることが望ましい。
【００３１】本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜
形成方法においては、処理室内でシリコン層表面を熱酸
化した後、処理室内で水蒸気が結露していない状態と
し、あるいは又、処理室内で結露した水を蒸発させた状
態で、処理室内を不活性ガスで置換し、水蒸気を処理室
内から除去した後、処理室をハロゲン元素を含有する不
活性ガス雰囲気とすることによって、形成されたシリコ
ン酸化膜に熱処理を施した後、基体を処理室から搬出し
てもよい。尚、処理室内を不活性ガスで置換し始める時
点は、処理室内で水蒸気が結露していない状態、あるい
は又、処理室内で結露した水を蒸発させた状態となった
後であってもよいし、これらの状態になったと同時であ
ってもよいし、これらの状態になる以前であってもよい
し、処理室内で水が結露している状態であってもよい。
以下においても同様である。また、場合によっては、処
理室内でシリコン層表面を熱酸化した後、処理室内で水
蒸気が結露していない状態とし、あるいは又、処理室内
で結露した水を蒸発させた状態で、処理室内を不活性ガ
スで置換し、水蒸気を処理室内から除去した後、基体を
処理室から搬出し、その後、再び処理室に基体を搬入
し、処理室をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気
とすることによって、形成されたシリコン酸化膜に熱処
理を施してもよい。あるいは又、基体をシリコン酸化膜
形成装置から搬出した後、基体を熱処理装置内に搬入
し、該熱処理装置の雰囲気をハロゲン元素を含有する不
活性ガス雰囲気とすることによって、形成されたシリコ
ン酸化膜に熱処理を施してもよい。また、本発明の第２
の態様に係るシリコン酸化膜形成方法においては、処理
室内の水蒸気及び結露した水を処理室から排除した後、
処理室をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気とす
ることによって、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を
施した後、基体を処理室から搬出してもよい。あるいは
又、基体を処理室から搬出した後、基体を熱処理装置内
に搬入し、該熱処理装置の雰囲気をハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気とすることによって、形成された
シリコン酸化膜に熱処理を施してもよい。ハロゲン元素
を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン酸化膜を熱処
理することによって、シリコン層の熱酸化によって発生
した格子間シリコン原子がシリコン結晶中に拡散する結
果、界面準位を低減することができるし、ハロゲン原子
による未結合部位の終端効果、金属不純物の除去や水酸
基の脱水除去効果によって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺ
ＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた
シリコン酸化膜を得ることができる。熱処理における不
活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム
ガスを例示することができる。また、ハロゲン元素とし
て、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なか
でも塩素であることが望ましい。不活性ガス中に含有さ
れるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素
（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、Ｎ
Ｆ3を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元
素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、
０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０
容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。
例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化
水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望
ましい。
【００３２】尚、本発明の第１の態様に係るシリコン酸
化膜形成方法において、熱酸化の後、引き続き処理室内
で熱処理を行う場合には、熱処理における処理室雰囲気
温度を、シリコン層表面を熱酸化するときの処理室雰囲
気温度を、７００〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜
１０００゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９５０゜Ｃとす
ることが望ましく、あるいは又、熱処理における処理室
雰囲気温度を、シリコン層表面を熱酸化するときの処理
室雰囲気温度と略等しくすることが望ましい。一方、本
発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜形成方法におい
て、熱酸化の後、引き続き処理室内で熱処理を行う場合
には、熱処理における処理室雰囲気温度を、シリコン層
表面を熱酸化するときの処理室雰囲気温度と略等しくす
ることが望ましい。これらの場合の熱処理の時間は、５
〜６０分、好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２
０〜３０分であることが望ましい。処理室内で水蒸気が
結露していない状態とし、若しくは、処理室内で結露し
た水を蒸発させた後、あるいは又、処理室内の水蒸気及
び結露した水を処理室から排除した後、熱処理を行うの
で、熱処理の開始時、例えば、塩化水素が水と反応して
塩酸が生成することを確実に防止することができる。
【００３３】一方、本発明の第１若しくは第２の態様に
係るシリコン酸化膜形成方法において、熱処理をシリコ
ン酸化膜形成装置とは異なる熱処理装置内で行う場合、
枚葉処理とすることもできるが、炉アニール処理とする
ことが好ましい。この場合、熱処理の温度は、７００〜
１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に
好ましくは７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理を
炉アニール処理とする場合の熱処理の時間は、５〜６０
分、好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３
０分であることが望ましい。一方、熱処理を枚葉処理と
する場合の熱処理の時間は、１〜１０分とすることが望
ましい。
【００３４】熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性
ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよ
い。
【００３５】また、熱処理後、シリコン酸化膜を窒化処
理してもよい。この場合、窒化処理を、Ｎ2Ｏガス、Ｎ
Ｏガス、ＮＯ2ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、
中でもＮ2Ｏガス雰囲気中で行うことが望ましい。ある
いは又、窒化処理をＮＨ3ガス、Ｎ2Ｈ4、ヒドラジン誘
導体雰囲気中で行い、その後、Ｎ2Ｏガス、Ｏ2雰囲気中
でアニール処理を行うことが望ましい。窒化処理を７０
０乃至１２００゜Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜
Ｃ、更に好ましくは９００乃至１１００゜Ｃの温度で行
うことが望ましく、この場合、シリコン層の加熱を赤外
線照射、炉アニール処理によって行うことが好ましい。
あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガス雰囲気とし
てもよい。ここで窒素系ガスとして、Ｎ2、ＮＨ3、Ｎ2
Ｏ、ＮＯ2、ＮＯを例示することができる。
【００３６】シリコン半導体基板を基にしてＭＯＳ半導
体装置を製造する場合、従来、ゲート絶縁膜を成膜する
前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／
Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリコ
ン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金
属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、
シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．
５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成される。かかる
シリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、しかも、このシ
リコン酸化膜中には洗浄液成分が残留する。そこで、フ
ッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬して、か
かるシリコン酸化膜を除去し、更に純水で薬液成分を除
去する。これによって、大部分が水素で終端され、極一
部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の表面を得
ることができる。尚、このような工程によって、大部分
が水素で終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコ
ン半導体基板の表面を得ることを、本明細書では、シリ
コン半導体基板の表面を露出させると表現する。その
後、かかるシリコン半導体基板の表面に絶縁膜等を形成
する。ところで、絶縁膜等を形成する前の雰囲気を高温
の非酸化雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気）とすると、シ
リコン半導体基板の表面に荒れ（凹凸）が生じる。この
ような現象は、フッ化水素酸水溶液及び純水での洗浄に
よってシリコン半導体基板の表面に形成されたＳｉ−Ｈ
結合の一部あるいは又Ｓｉ−Ｆ結合の一部が、水素やフ
ッ素の昇温脱離によって失われ、シリコン半導体基板の
表面にエッチング現象が生じることに起因すると考えら
れている。例えば、アルゴンガス中でシリコン半導体基
板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシリコン半導体基板の
表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発行、大見忠
弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁に記
載されている。
【００３７】本発明の第１の態様あるいは第２の態様に
係るシリコン半導体基板の形成方法において、このよう
な現象の発生を防ぐためには、シリコン層の表面からシ
リコン原子が脱離しない雰囲気温度にてシリコン層表面
の熱酸化を開始することが好ましい。あるいは又、５０
０゜Ｃ以下、好ましくは４５０゜Ｃ以下、より好ましく
は４００゜Ｃ以下の雰囲気温度にて、シリコン層表面の
熱酸化を開始することが好ましい。
【００３８】尚、シリコン層の表面からシリコン原子が
脱離しない雰囲気温度は、シリコン層表面を終端してい
る原子とシリコン原子との結合が切断されない温度であ
ることが好ましい。この場合、シリコン層の表面からシ
リコン原子が脱離しない温度は、シリコン層表面のＳｉ
−Ｈ結合が切断されない温度、若しくは、シリコン層表
面のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることが望ま
しい。面方位が（１００）のシリコン半導体基板を用い
る場合、シリコン半導体基板の表面における水素原子の
大半がシリコン原子の２本の結合手のそれぞれに１つず
つ結合しており、Ｈ−Ｓｉ−Ｈの終端構造を有する。然
るに、シリコン半導体基板の表面状態が崩れた部分（例
えばステップ形成箇所）には、シリコン原子の１本の結
合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるい
は、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水素原子
が結合した状態の終端構造が存在する。尚、通常、シリ
コン原子の残りの結合手は結晶内部のシリコン原子と結
合している。本明細書における「Ｓｉ−Ｈ結合」という
表現には、シリコン原子の２本の結合手のそれぞれに水
素原子が結合した状態の終端構造、シリコン原子の１本
の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あ
るいは、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水素
原子が結合した状態の終端構造の全てが包含される。シ
リコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始するとき
の雰囲気温度は、より具体的には、２００゜Ｃ以上、好
ましくは３００゜Ｃ以上とすることが、スループットの
面から望ましい。
【００３９】本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜
形成方法においては、酸化プロセス完了時の雰囲気温度
を、シリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始す
る際の雰囲気温度と同じとしてもよいし、シリコン酸化
膜の形成を開始する際の雰囲気温度よりも高くしてもよ
い。後者の場合、酸化プロセスが完了したときの雰囲気
温度を６００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至
１０００゜Ｃ以下、一層好ましくは７５０乃至９００゜
Ｃとすることが望ましいが、このような値に限定するも
のではない。更には、後者の場合、シリコン層の表面か
らシリコン原子が脱離しない雰囲気温度にて、シリコン
層表面の熱酸化を開始した後、所定の期間、シリコン層
の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲に
雰囲気を保持して熱酸化を行う第１のシリコン酸化膜形
成工程と、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離し
ない雰囲気温度範囲よりも高い雰囲気温度にて、所望の
厚さのシリコン酸化膜が得られるまでシリコン層表面を
更に熱酸化する第２のシリコン酸化膜形成工程を含む形
態とすることができる。尚、第２のシリコン酸化膜形成
工程におけるシリコン酸化膜の形成温度を６００乃至１
２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ以下、
一層好ましくは７５０乃至９００゜Ｃとすることが望ま
しい。ここで、第１のシリコン酸化膜形成工程と第２の
シリコン酸化膜形成工程とで、同じ酸化法を採用しても
よいし、異なる酸化法を採用してもよい。第１のシリコ
ン酸化膜形成工程、第２のシリコン酸化膜形成工程、又
は、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン
酸化膜形成工程における水蒸気は、窒素ガス、アルゴン
ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで同伴されていても
よい。第１のシリコン酸化膜形成工程の完了後、処理室
内の雰囲気温度を昇温し、第２のシリコン酸化膜形成工
程を実行した後、処理室内で水蒸気が結露していない状
態とし、若しくは、処理室内で結露した水を蒸発させた
状態で、処理室内を不活性ガスで置換し、水蒸気を処理
室内から除去した後、基体を処理室から搬出してもよ
い。あるいは又、第１の処理室内で第１のシリコン酸化
膜形成工程を実行した後、第１の処理室内で水蒸気が結
露していない状態とし、若しくは、第１の処理室内で結
露した水を蒸発させた状態で、第１の処理室内を不活性
ガスで置換し、水蒸気を第１の処理室内から除去した
後、基体を第１の処理室から搬出し、第２の処理室内に
基体を搬入し、第２のシリコン酸化膜形成工程を第２の
処理室内で実行し、次いで、第２の処理室内で水蒸気が
結露していない状態とし、若しくは、第２の処理室内で
結露した水を蒸発させた状態で、第２の処理室内を不活
性ガスで置換し、水蒸気を第２の処理室内から除去した
後、かかる第２の処理室から基体を搬出してもよい。
尚、この場合、基板搬入出部を共通とし、基板搬入出部
の上部に２つの処理室が配設された構造のシリコン酸化
膜形成装置を用いてもよいし、２つのシリコン酸化膜形
成装置を用いてもよい。後者の場合、２つのシリコン酸
化膜形成装置を真空搬送路あるいは不活性ガスで満たさ
れた搬送路で結ぶことが好ましい。第１のシリコン酸化
膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程を同じ処
理室内で行う場合であっても、異なる処理室内で行う場
合であっても、第２のシリコン酸化膜形成工程の実行
後、熱処理を施してもよい。
【００４０】本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜
形成方法においても、酸化プロセス完了時の雰囲気温度
を、シリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始す
る際の雰囲気温度と同じとしてもよいし、シリコン酸化
膜の形成を開始する際の雰囲気温度よりも高くしてもよ
い。後者の場合、酸化プロセスが完了したときの雰囲気
温度を７５０゜Ｃ以下、好ましくは６００乃至７５０゜
Ｃとすることが望ましいが、このような値に限定するも
のではない。更には、後者の場合、シリコン層の表面か
らシリコン原子が脱離しない雰囲気温度にて、シリコン
層表面の熱酸化を開始した後、所定の期間、シリコン層
の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲に
雰囲気を保持して熱酸化を行う第１のシリコン酸化膜形
成工程と、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離し
ない雰囲気温度範囲よりも高い雰囲気温度にて、所望の
厚さのシリコン酸化膜が得られるまでシリコン層表面を
更に熱酸化する第２のシリコン酸化膜形成工程を含む形
態とすることができる。尚、第２のシリコン酸化膜形成
工程におけるシリコン酸化膜の形成温度を７５０゜Ｃ以
下、好ましくは６００乃至７５０゜Ｃとすることが望ま
しい。ここで、第１のシリコン酸化膜形成工程と第２の
シリコン酸化膜形成工程とで、同じ酸化法を採用しても
よいし、異なる酸化法を採用してもよい。第１のシリコ
ン酸化膜形成工程、第２のシリコン酸化膜形成工程、又
は、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン
酸化膜形成工程における水蒸気は、窒素ガス、アルゴン
ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで同伴されていても
よい。第１のシリコン酸化膜形成工程の完了後、処理室
内の雰囲気温度を昇温し、第２のシリコン酸化膜形成工
程を実行した後、処理室内の水蒸気及び結露した水を処
理室から排除した後、基体を処理室から搬出してもよ
い。あるいは又、第１の処理室内で第１のシリコン酸化
膜形成工程を実行した後、第１の処理室内の水蒸気及び
結露した水を第１の処理室から排除し、次いで、基体を
第１の処理室から搬出し、第２の処理室内に基体を搬入
し、第２のシリコン酸化膜形成工程を第２の処理室内で
実行し、第２の処理室内の水蒸気及び結露した水を第２
の処理室から排除した後、かかる第２の処理室から基体
を搬出してもよい。尚、この場合、基板搬入出部を共通
とし、基板搬入出部の上部に２つの処理室が配設された
構造のシリコン酸化膜形成装置を用いてもよいし、２つ
のシリコン酸化膜形成装置を用いてもよい。後者の場
合、２つのシリコン酸化膜形成装置を真空搬送路あるい
は不活性ガスで満たされた搬送路で結ぶことが好まし
い。第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン
酸化膜形成工程を同じ処理室内で行う場合であっても、
異なる処理室内で行う場合であっても、第２のシリコン
酸化膜形成工程の実行後、熱処理を施してもよい。
【００４１】第２のシリコン酸化膜形成工程を経た後の
最終的なシリコン酸化膜の膜厚は、半導体装置に要求さ
れる所定の厚さとすればよい。一方、第１のシリコン酸
化膜形成工程を経た後のシリコン酸化膜の膜厚は、出来
る限り薄いことが好ましい。但し、現在、半導体装置の
製造に用いられているシリコン半導体基板の面方位は殆
どの場合（１００）であり、如何にシリコン半導体基板
の表面を平滑化しても（１００）シリコンの表面には必
ずステップと呼ばれる段差が形成される。このステップ
は通常シリコン原子１層分であるが、場合によっては２
〜３層分の段差が形成されることがある。従って、第１
のシリコン酸化膜形成工程を経た後のシリコン酸化膜の
膜厚は、シリコン層として（１００）シリコン半導体基
板を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好ましいが、
これに限定するものではない。
【００４２】通常、シリコン層にシリコン酸化膜を形成
する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し更にＨＣ
ｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシ
リコン層の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不
純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液にシリコン層を
浸漬する。ところが、その後、シリコン層が大気に曝さ
れると、シリコン層の表面が汚染され、水分や有機物が
シリコン層の表面に付着し、あるいは又、シリコン層表
面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結合する虞がある（例
えば、文献 "Highly-reliable Gate Oxide Formation f
or Giga-ScaleLSIs by using Closed Wet Cleaning Sys
tem and Wet Oxidation with Ultra-Dry Unloading",
J. Yugami, et al., International Rlectron Device M
eeting Technical Digest 95, pp 855-858 参照）。こ
のような場合、そのままの状態でシリコン酸化膜の形成
を開始すると、形成されたシリコン酸化膜中に水分や有
機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り込まれ、形成され
たシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の
原因となり得る。尚、欠陥部分とは、シリコンダングリ
ングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠陥が含
まれるシリコン酸化膜の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合が応力によって圧縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中
のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸化膜の部分を意味す
る。それ故、このような問題の発生を回避するために、
シリコン酸化膜を形成する前にシリコン層表面を洗浄す
る工程を含み、表面洗浄後のシリコン層を大気に曝すこ
となく（即ち、例えば、シリコン層表面の洗浄からシリ
コン酸化膜形成の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気
若しくは真空雰囲気とし）、シリコン酸化膜の形成工程
を実行することが好ましい。これによって、大部分が水
素で終端され、極一部がフッ素で終端された表面を有す
るシリコン層にシリコン酸化膜を形成することができ、
形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分
の発生を防止することができる。
【００４３】本発明の第１若しくは第２の態様に係るシ
リコン酸化膜形成方法において、シリコン層とは、シリ
コン半導体基板等の基板そのものだけでなく、基板の上
に形成されたエピタキシャルシリコン層（選択エピタキ
シャル成長法にて形成されたエピタキシャルシリコン層
を含む）、多結晶シリコン層、あるいは非晶質シリコン
層、所謂張り合わせ法やＳＩＭＯＸ法に基づき製造され
たＳＯＩ構造におけるシリコン層、更には、基板やこれ
らの層に半導体素子や半導体素子の構成要素が形成され
たもの等、シリコン酸化膜を形成すべきシリコン層（下
地）を意味する。シリコン半導体基板の作製方法は、Ｃ
Ｚ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ法等、如何なる方法
であってもよいし、また、予め高温の水素アニール処理
を行い結晶欠陥を除去したものでもよい。尚、シリコン
層がシリコン半導体基板等の基板そのものである場合に
は、シリコン半導体基板等が基体に相当する。その他の
場合には、基板等が基体に相当する。
【００４４】本発明のシリコン酸化膜形成方法は、例え
ばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や
素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲ
ート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッ
シュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置
におけるシリコン酸化膜の形成に適用することができ
る。
【００４５】本発明のシリコン酸化膜形成装置あるいは
第１の態様に係るシリコン酸化膜形成方法においては、
結露防止・蒸発手段を備えているので、また、本発明の
第２の態様に係るシリコン酸化膜形成方法においては、
処理室内を不活性ガス雰囲気に置換して、処理室内の水
蒸気及び結露した水を処理室から排除した後、基体を処
理室から搬出するので、シリコン酸化膜形成装置を構成
する金属部材が水分によって腐食されることがなく、ま
た、シリコン半導体基板の表面にウォーターマークに類
似した染みが生じる結果、シリコン酸化膜の膜厚の面内
不均一化を引き起こすといった問題が生じることを防止
することができる。特に、シリコン酸化膜の形成をシリ
コン層の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度
で行う場合、これらの問題が生じ易いが、本発明により
これらの問題の発生を確実に防止することができる。あ
るいは又、処理室内でシリコン酸化膜の形成に引き続
き、処理室をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気
とすることによって、形成されたシリコン酸化膜に熱処
理を施す場合、処理室内に水分が残存していると、例え
ば塩酸が生成し、シリコン酸化膜形成装置を構成する金
属部材が塩酸によって腐食されるが、本発明において
は、このような現象の発生を確実に防止することが可能
となる。
【００４６】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、発明の実
施の形態（以下、実施の形態と略称する）に基づき本発
明を説明する。
【００４７】（実施の形態１）実施の形態１は、本発明
のシリコン酸化膜形成装置及び第１の態様に係るシリコ
ン酸化膜形成方法に関する。実施の形態１のシリコン酸
化膜形成装置の概要を図１に示す。この縦型方式のシリ
コン酸化膜形成装置は、垂直方向に保持された石英製の
二重管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気等を導
入するために処理室の上部に配設された水蒸気導入部１
２と、処理室１０の下部に配設され、処理室１０内のガ
スを排気するためのガス排気部１３と、ＳｉＣから成る
円筒状の均熱管１６を介して処理室１０内を所定の雰囲
気温度に保持し、シリコン層に相当するシリコン半導体
基板５０を加熱するための、処理室１０の外部に配設さ
れた加熱装置である抵抗加熱方式のヒータ１４と、処理
室１０の下方に配設され、そして処理室１０と連通した
基板搬入出部２０と、基板搬入出部２０へ窒素ガスを導
入するためのガス導入部２１と、基板搬入出部２０から
ガスを排気するガス排気部２２と、処理室１０と基板搬
入出部２０とを仕切るシャッター１５と、基体収納装置
と、基体収納装置を昇降させ、基体収納装置を処理室１
０内に搬入出するためのエレベータ機構２３から構成さ
れている。尚、シリコン層に相当するシリコン半導体基
板５０を加熱するために、処理室１０の外部に配設され
た加熱装置を、赤外線若しくは可視光を発する複数のラ
ンプから構成してもよい。
【００４８】基体収納装置は、シリコン層を有する基体
（具体的には、シリコン半導体基板５０）を収納、載置
する基体収納部（ボートとも呼ばれる）２４と、基体収
納部２４の下に配設された断熱部材２５から構成されて
いる。更に、基体収納装置は、断熱部材２５を取り付け
るための基部２６から構成され、基部２６はエレベータ
機構２３に取り付けられている。基体収納部２４は、石
英あるいはＳｉＣから作製されている。また、基部２６
の頂面外周部には、例えばＯリングから成るシール部材
２７が取り付けられ、基体収納部２４が処理室１０内に
搬入されたとき、処理室１０の底部は基部２６によって
密閉される構造となっている。断熱部材２５は、頂面及
び底面が閉じた中空円筒状の石英ガラス製の部材であ
り、中空部には、例えばガラス繊維が充填されている。
更には、断熱部材２５付近の処理室１０外部には、冷却
水を流すための配管１７が配設されている。また、基部
２６は、その内部に冷却水を流し得る構造となってい
る。断熱部材２５を配設し、配管１７及び基部２６内に
冷却水を流すことによって、処理室１０内の輻射熱が基
部２６に直接伝わる結果、シール部材２７が損傷し、あ
るいは、エレベータ機構２３の動作が不良となることを
防止することができる。
【００４９】水蒸気発生装置は、燃焼室３０と、燃焼室
３０に酸素ガス及び水素ガスを供給するための配管３
２，３３、及び、発生した水蒸気を処理室１０に供給す
るための配管３１から構成されている。燃焼室３０に供
給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼室３０内で高温に
て混合し、燃焼させることによって、水蒸気を生成させ
る。即ち、所謂パイロジェニック法にて水蒸気を発生さ
せる。かかる水蒸気は、配管３１、ガス流路１１及び水
蒸気導入部１２を介して処理室１０内に導入される。
尚、ガス流路１１は、二重管構造の処理室１０の内壁及
び外壁の間の空間に相当する。
【００５０】実施の形態１のシリコン酸化膜形成装置に
は、更に、断熱部材の表面における水蒸気の結露を防止
し、あるいは又、断熱部材表面に結露した水を蒸発させ
るための結露防止・蒸発手段が備えられている。この結
露防止・蒸発手段は、不活性ガス源、処理室１０に設け
られた不活性ガス導入部４０、不活性ガス導入部４０と
不活性ガス源とを接続する配管、及び、処理室１０内に
導入される不活性ガスを加熱するための加熱手段から構
成されている。尚、不活性ガス源、配管、及び加熱手段
の図示は省略した。実施の形態１においては、不活性ガ
スとして窒素ガスを使用する。尚、処理室１０に導入さ
れた不活性ガスの流れが断熱部材２５に衝突するよう
に、不活性ガス導入部４０が処理室１０に設けられてお
り、処理室１０に導入された不活性ガスの流れは、シリ
コン半導体基板５０に直接衝突することはない（図２参
照）。従って、水蒸気導入部１２を介して処理室１０内
に導入された水蒸気の流れが乱されることが無く、形成
されたシリコン酸化膜の面内及び面間の膜厚不均一性が
生じることはない。不活性ガス導入部４０、ガス流路１
１及びガス排気部１３の配置を模式的に図２に示すが、
この図３は、二重管構造の処理室１０を上方から眺めた
模式的な切断図である。尚、実施の形態１においては、
結露防止・蒸発手段によって、シール部材２７に劣化や
損傷が生じ、あるいは又、基体収納装置やエレベータ機
構２３に損傷が生じないような温度に断熱部材２５の表
面温度を制御する。具体的には、例えば、断熱部材２５
の表面（外面）温度を１００゜Ｃ乃至１５０゜Ｃの範囲
に制御する。尚、断熱部材２５の表面に熱電対（図示せ
ず）を取り付け、あるいは又、断熱部材２５の表面に熱
電対を組み込み、断熱部材２５の表面温度をこの熱電対
によって測定し、熱電対の出力に基づき、図示しない制
御装置（例えば、ＰＩＤコントローラ）によって不活性
ガスを加熱する加熱手段（例えば、ヒータ）を制御すれ
ばよい。
【００５１】以下、図１に示したシリコン酸化膜形成装
置を用いた実施の形態１のシリコン酸化膜形成方法を、
シリコン酸化膜形成装置の模式図である図２、シリコン
酸化膜形成装置等の概念図である図４〜図７を参照して
説明する。
【００５２】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板５０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域を形成し、次いでウエル
イオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イ
オン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造を有
していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造の組
み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によりシ
リコン半導体基板５０の表面の微粒子や金属不純物を除
去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリ
コン半導体基板５０の表面洗浄を行い、シリコン半導体
基板５０の表面を露出させる。尚、シリコン半導体基板
５０の表面は大半が水素で終端しており、極一部がフッ
素で終端されている。
【００５３】［工程−１１０］次に、シリコン半導体基
板５０を、図１に示したシリコン酸化膜形成装置の基板
搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、基体収納部２
４に載置する（図４の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へ
水蒸気導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内
を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であ
ってもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４に
よって処理室１０内の雰囲気温度を７００゜Ｃに保持す
る。また、配管１７中に冷却水を流しておく。尚、この
状態においては、シャッター１５は閉じておく。
【００５４】［工程−１２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板５０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、基部２６の内部に冷却水を流しながら、シ
ャッター１５を開き（図４の（Ｂ）参照）、エレベータ
機構２３を作動させて基体収納部２４を上昇させ（上昇
速度：５０ｍｍ／分）、シリコン半導体基板５０を石英
製の二重管構造の処理室１０内に搬入する（図５の
（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り
着くと、基体収納部２４の基部２６によって処理室１０
と基板搬入出部２０との間は連通しなくなる。
【００５５】［工程−１３０］次いで、不活性ガス源か
ら配管、不活性ガス導入部４０を介して、不活性ガスで
ある窒素ガスを処理室１０内に導入する。断熱部材２５
の表面温度が１２０゜Ｃとなるように、不活性ガスを加
熱するための加熱手段を制御する（図５の（Ｂ）参
照）。窒素ガス導入量を５ＳＬＭとした。尚、［工程−
１２０］と［工程−１３０］とを逆の順序にしてもよ
い。このように、シリコン半導体基板５０の処理室１０
内への搬入中に不活性ガス導入部４０を介して不活性ガ
スを処理室１０内に導入し続ければ、処理室１０の底部
の不活性ガス濃度が高まり、シリコン半導体基板を処理
室に搬入する際の大気の巻き込みによってシリコン酸化
膜が生成することを一層確実に防止することができる。
【００５６】［工程−１４０］処理室１０内の雰囲気温
度が７００゜Ｃにて十分に安定した後、配管３２，３３
を介して燃焼室３０内に酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）
及び水素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給し、水素ガス
を酸素ガスと燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させ
ることによって生成した水蒸気を、配管３１、ガス流路
１１及び水蒸気導入部１２を介して処理室１０へ導入
し、ガス排気部１３から排気する（図２及び図６の
（Ａ）参照）。これによって、シリコン層表面が熱酸化
される。即ち、シリコン半導体基板５０の表面にシリコ
ン酸化膜が形成される。尚、燃焼室３０内の温度を、例
えばヒータ（図示せず）によって７００〜９００゜Ｃに
保持する。シリコン酸化膜の形成中、不活性ガス源から
配管、不活性ガス導入部４０を介して、不活性ガスであ
る窒素ガスを処理室１０内に導入し続ける。尚、シリコ
ン酸化膜の形成中、不活性ガス導入部４０を介して不活
性ガスを処理室１０内に導入しない場合、断熱部材２５
の表面温度は、屡々、１００゜Ｃ未満となり、断熱部材
２５の表面に結露が生じる。
【００５７】［工程−１５０］例えば膜厚約２．５ｎｍ
のシリコン酸化膜を形成した後、処理室１０への水蒸気
の供給を停止し、処理室１０へ水蒸気導入部１２から窒
素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気（温度：７００゜Ｃ）とする。即ち、処理室１
０内を不活性ガスで置換し、水蒸気を処理室１０内から
除去する。不活性ガス源から配管、不活性ガス導入部４
０を介して、不活性ガスである窒素ガスを処理室１０内
に導入し続ける（図６の（Ｂ）参照）。処理室１０への
水蒸気の供給停止後、一定時間が経過したならば、エレ
ベータ機構２３を作動させて基体収納部２４を下降さ
せ、シャッター１５を閉じ（図７参照）、シリコン半導
体基板５０を基板搬入出部２０から搬出する。尚、各種
の条件に基づくシリコン酸化膜の形成試験を行い、断熱
部材２５の表面に水蒸気が結露していないかを調べ、断
熱部材２５の表面に水蒸気が常に結露していないなら
ば、処理室１０への水蒸気の供給停止後、直ちにエレベ
ータ機構２３を作動させてもよい。また、不活性ガス源
からの不活性ガスの処理室１０内への導入開始時期に依
っては、断熱部材２５の表面に結露が生じる場合があ
る。このような場合には、各種の条件に基づくシリコン
酸化膜の形成試験を行い、断熱部材２５の表面に結露に
よって生じた水が確実に蒸発するまでの時間を求め、か
かる時間を、処理室１０への水蒸気の供給停止してから
エレベータ機構２３を作動させるまでの時間とすればよ
い。
【００５８】一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形
成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコ
ン酸化膜に施すことが好ましい。即ち、［工程−１４
０］に引き続き、断熱部材２５の表面に水蒸気が結露し
ていない状態とし、あるいは又、断熱部材２５の表面に
結露した水を蒸発させる。そして、処理室１０内を不活
性ガスで置換し、水蒸気を処理室１０内から除去した
後、塩化水素を０．１５容量％含有する窒素ガス（塩化
水素ガス：１５ＳＣＣＭ／窒素ガス：１０ＳＬＭ）を水
蒸気導入部１２から処理室１０内に導入し、雰囲気温度
７００゜Ｃにて３０分間、熱処理を行う。以降、処理室
１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動
作させて基体収納部２４を下降させ、次いで、基板搬入
出部２０からシリコン半導体基板５０を搬出する。
【００５９】あるいは又、必要に応じて、［工程−１５
０］に引き続き、シリコン酸化膜が表面に形成されたシ
リコン半導体基板５０を、図８に模式図を示す熱処理装
置の処理室１０Ａ内に搬入する。尚、処理室１０Ａの雰
囲気を、予め、７００゜Ｃの窒素ガス雰囲気としてお
く。シリコン半導体基板５０を処理室１０Ａ内に搬入し
た後、処理室１０Ａの雰囲気温度を５゜Ｃ／分の割合で
８００゜Ｃまで昇温し、次いで、処理室１０Ａの雰囲気
をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（例えば、
塩化水素を０．１容量％含有する８００゜Ｃの窒素ガス
雰囲気。ここで、塩化水素ガス：１０ＳＣＣＭ／窒素ガ
ス：１０ＳＬＭ）とすることによって、形成されたシリ
コン酸化膜に、３０分間の熱処理を施してもよい。尚、
熱処理装置の構造は、水蒸気発生装置及び結露防止・蒸
発手段が無く、代わりに、不活性ガス源及び塩化水素ガ
ス源が備えられている点を除き、実質的には図１に示し
たシリコン酸化膜形成装置と同様とすることができるの
で、詳細な説明は省略する。尚、図８における熱処理装
置と図１に示したシリコン酸化膜形成装置とにおいて、
同じ構成要素には同じ参照番号を付した。
【００６０】また、図９に示すように、結露防止・蒸発
手段に、ガス排気部１３から排気されたガス中の水分量
を測定する手段（具体的には、湿度センサー４１）を更
に備え、ガス排気部１３から排気されたガスの流れを分
岐し、必要に応じてガス温度を低下させたガス中の水分
量を湿度センサー４１によって測定すれば、エレベータ
機構２３を作動させて基体収納部２４を下降させ始める
時期を確実に把握することができる。尚、参照番号４２
は、ガス排気部１３から排気されたガスの流れを分岐さ
せるためのバルブである。
【００６１】（実施の形態２）実施の形態２も、本発明
のシリコン酸化膜形成装置及び第１の態様に係るシリコ
ン酸化膜形成方法に関する。実施の形態２のシリコン酸
化膜形成装置の概要を図１０に示す。実施の形態１のシ
リコン酸化膜形成装置においては、結露防止・蒸発手段
を、不活性ガス源、処理室１０に設けられた不活性ガス
導入部４０、不活性ガス導入部４０と不活性ガス源とを
接続する配管、及び、処理室１０内に導入される不活性
ガスを加熱するための加熱手段から構成した。一方、実
施の形態２におけるシリコン酸化膜形成装置において
は、結露防止・蒸発手段を、処理室１０の外部に配設さ
れ、そして、断熱部材２５を加熱する補助加熱装置、具
体的には、ヒータ４３、及び、断熱部材２５の表面の温
度を検出するために、断熱部材２５の表面に取り付けら
れた温度検出手段（具体的には熱電対）、及び補助加熱
装置を制御するための制御装置から構成した。尚、熱電
対及び制御装置の図示は省略した。具体的には、断熱部
材２５の表面温度を熱電対によって測定し、熱電対の出
力に基づき、制御装置（例えば、ＰＩＤコントローラ）
によってヒータ４３へ電力を供給するための電源（図示
せず）を制御すればよい。ヒータの形式としては、抵抗
加熱方式あるいはランプ加熱方式とすることができる。
【００６２】実施の形態２においても、結露防止・蒸発
手段によって、シール部材２７に劣化や損傷が生じ、あ
るいは又、基体収納装置やエレベータ機構２３に損傷が
生じないような温度に断熱部材２５の表面温度を制御す
る。具体的には、例えば、断熱部材２５の表面（外面）
温度を１００゜Ｃ乃至１５０゜Ｃの範囲に制御する。
【００６３】あるいは又、補助加熱装置を、配管、及び
その中を流れる熱媒体とすることができる。具体的に
は、図２１に示した従来のシリコン酸化膜形成装置を改
造し、配管１７中を流れる熱媒体の温度及び／又は流量
を制御することによって、例えば、断熱部材２５の表面
（外面）温度を１００゜Ｃ乃至１５０゜Ｃの範囲に制御
する。具体的には、配管１７中を流れる熱媒体の温度及
び流量を測定し、一方、断熱部材２５の表面温度を熱電
対によって測定し、熱電対の出力に基づき、制御装置
（例えば、ＰＩＤコントローラ）によって配管１７中を
流れる熱媒体の温度及び／又は流量を制御すればよい。
熱媒体としては、水、シリコンオイルを例示することが
できる。
【００６４】実施の形態２のシリコン酸化膜形成装置を
用いたシリコン酸化膜形成方法は、実施の形態１と同様
とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００６５】（実施の形態３）実施の形態３は実施の形
態１の変形である。実施の形態３においては、シリコン
半導体基板の上に厚さ１０μｍのエピタキシャルシリコ
ン層を公知の選択エピタキシャル成長法にて成膜した。
そして、かかるエピタキシャルシリコン層に対して、実
施の形態１の［工程−１１０］〜［工程−１５０］と同
様の工程に基づき、シリコン酸化膜を形成した。尚、シ
リコン酸化膜の総厚を２．５ｎｍとした。
【００６６】（実施の形態４）実施の形態４は、実施の
形態１の変形である。実施の形態４においても、図１に
示したシリコン酸化膜形成装置を使用するが、シリコン
酸化膜の形成を、シリコン層の表面からシリコン原子が
脱離しない雰囲気温度にて、シリコン層表面の熱酸化を
開始した後、所定の期間、シリコン層の表面からシリコ
ン原子が脱離しない雰囲気温度範囲に雰囲気を保持して
熱酸化を行う第１のシリコン酸化膜形成工程と、シリコ
ン層の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度範
囲よりも高い雰囲気温度にて、所望の厚さのシリコン酸
化膜が得られるまでシリコン層表面を更に熱酸化する第
２のシリコン酸化膜形成工程から構成した。
【００６７】以下、図１に示したシリコン酸化膜形成装
置を用いた実施の形態４のシリコン酸化膜形成方法を、
シリコン酸化膜形成装置等の概念図である図１１〜図１
４を参照して説明する。
【００６８】［工程−４００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板の表面洗浄
を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させる。
【００６９】［工程−４１０］次に、シリコン半導体基
板を、図１に示したシリコン酸化膜形成装置の基板搬入
出部２０に図示しない扉から搬入し、基体収納部２４に
載置する（図１１の（Ａ）参照）。一方、処理室１０へ
水蒸気導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内
を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とした（減圧雰囲気で
あってもよい）。尚、実施の形態４においては、処理室
１０内の雰囲気温度をヒータ１４によって４００゜Ｃに
保持する。また、配管１７中に冷却水を流しておく。
尚、この状態においては、シャッター１５は閉じてお
く。
【００７０】［工程−４２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板５０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、基部２６の内部に冷却水を流しながら、シ
ャッター１５を開き（図１１の（Ｂ）参照）、エレベー
タ機構２３を作動させて基体収納部２４を上昇させ（上
昇速度：２５０ｍｍ／分）、シリコン半導体基板５０を
石英製の二重管構造の処理室１０内に搬入する（図１２
の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿
り着くと、基体収納部２４の基部２６によって処理室１
０と基板搬入出部２０との間は連通しなくなる。処理室
１０内の雰囲気温度はヒータ１４によって４００゜Ｃに
保持されているので、即ち、シリコン層の表面からシリ
コン原子が脱離しない雰囲気温度に処理室１０内が保持
されているので、シリコン半導体基板５０の表面に荒れ
が発生することを抑制することができる。
【００７１】［工程−４３０］次いで、不活性ガス源か
ら配管、不活性ガス導入部４０を介して、不活性ガスで
ある窒素ガスを処理室１０内に導入する。断熱部材２５
の表面温度が１２０゜Ｃとなるように、不活性ガスを加
熱するための加熱手段を制御する（図１２の（Ｂ）参
照）。窒素ガス導入量を５ＳＬＭとした。尚、［工程−
４２０］と［工程−４３０］とを逆の順序にしてもよ
い。
【００７２】［工程−４４０］次いで、シリコン層の表
面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度にて、処理
室１０に水蒸気導入部１２から水蒸気を導入してシリコ
ン層表面の熱酸化を開始する。そして、シリコン層の表
面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度にて、水蒸
気を用いた熱酸化法によってシリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜の形成を開始した後、所定の期間、シリコン層
の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲に
雰囲気を保持してシリコン酸化膜を形成する第１のシリ
コン酸化膜形成工程を実行する。具体的には、シリコン
層（実施の形態４においては、シリコン半導体基板５
０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気
温度を保持した状態で（実施の形態４においては、具体
的には、雰囲気温度を４００゜Ｃに設定）、水蒸気を用
いた熱酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化
膜を形成する。実施の形態４においては、配管３２，３
３を介して燃焼室３０内に酸素ガス及び水素ガスを供給
し、燃焼室３０内で生成した水蒸気を配管３１、ガス流
路１１及び水蒸気導入部１２を介して処理室１０内に導
入し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体
基板５０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形
成する（図１３の（Ａ）参照）。このシリコン酸化膜の
厚さはＳｉＯ2の数分子層に相当する厚さであり、シリ
コン半導体基板の表面のステップを考慮しても、保護膜
として機能するのに十分な厚さである。不活性ガス導入
部４０を介して不活性ガスを処理室１０内へ導入し続け
るので、断熱部材２５の表面に結露が生じることを確実
に防ぐことができる。
【００７３】［工程−４５０］その後、処理室１０内へ
の水蒸気の導入を中止し、不活性ガス（窒素ガス）を、
配管３２、燃焼室３０、配管３１、ガス流路１１及び水
蒸気導入部１２を介して処理室１０内に導入しながら、
シリコン酸化膜形成装置の処理室１０内の雰囲気温度
を、均熱管１６を介してヒータ１４によって８００゜Ｃ
まで昇温する（図１３の（Ｂ）参照）。尚、昇温速度を
１０゜Ｃ／分とする。［工程−４４０］にてシリコン層
の表面には保護膜としても機能するシリコン酸化膜が既
に形成されているので、この［工程−４５０］におい
て、シリコン層（シリコン半導体基板５０）の表面に荒
れが発生することはない。尚、不活性ガス導入部４０を
介しての不活性ガスの処理室１０内への導入は継続す
る。
【００７４】［工程−４６０］シリコン層の表面からシ
リコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲よりも高い雰囲
気温度（実施の形態４においては８００゜Ｃ）に処理室
１０内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保
持した状態にて、水蒸気を用いた熱酸化法によって、更
にシリコン酸化膜を形成する第２のシリコン酸化膜形成
工程を実行する。具体的には、再び、配管３２，３３を
介して燃焼室３０内に酸素ガス及び水素ガスを供給し、
燃焼室３０内で生成した水蒸気を配管３１、ガス流路１
１及び水蒸気導入部１２を介して処理室１０内に導入
し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基
板５０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜４２を
形成する（図１４の（Ａ）参照）。尚、所望の厚さのシ
リコン酸化膜の形成が完了したときの雰囲気温度（実施
の形態４においては８００゜Ｃ）は、シリコン層の表面
にシリコン酸化膜の形成を開始する際の雰囲気温度（実
施の形態４においては４００゜Ｃ）よりも高い。不活性
ガス導入部４０を介して不活性ガスを処理室１０内へ導
入し続けるので、断熱部材２５の表面に結露が生じるこ
とを確実に防ぐことができる。
【００７５】［工程−４７０］その後、処理室１０への
水蒸気の供給を停止し、処理室１０へ水蒸気導入部１２
から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス等の不
活性ガス雰囲気（温度：７００゜Ｃ）とする。即ち、処
理室１０内を不活性ガスで置換し、水蒸気を処理室１０
内から除去する。不活性ガス源から配管、不活性ガス導
入部４０を介して、不活性ガスである窒素ガスを処理室
１０内に導入し続ける（図１４の（Ｂ）参照）。処理室
１０への水蒸気の供給停止後、一定時間が経過したなら
ば、エレベータ機構２３を作動させて基体収納部２４を
下降させ、シャッター１５を閉じ、シリコン半導体基板
５０を基板搬入出部２０から搬出する。
【００７６】一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形
成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコ
ン酸化膜に施すことが好ましい。即ち、［工程−４６
０］に引き続き、断熱部材２５の表面に水蒸気が結露し
ていない状態とし、あるいは又、断熱部材２５の表面に
結露した水を蒸発させる。そして、処理室１０内を不活
性ガスで置換し、水蒸気を処理室１０内から除去した
後、塩化水素を０．１５容量％含有する窒素ガス（塩化
水素ガス：１５ＳＣＣＭ／窒素ガス：１０ＳＬＭ）を水
蒸気導入部１２から処理室１０内に導入し、雰囲気温度
７５０゜Ｃにて３０分間、熱処理を行う。以降、処理室
１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動
作させて基体収納部２４を下降させ、次いで、基板搬入
出部２０からシリコン半導体基板５０を搬出する。ある
いは又、［工程−４７０］に引き続き、シリコン酸化膜
が表面に形成されたシリコン半導体基板５０を、図８に
模式図を示した熱処理装置に搬入する。尚、処理室１０
Ａの雰囲気を、予め、７００゜Ｃの窒素ガス雰囲気とし
ておく。その後、処理室１０Ａの雰囲気温度を５゜Ｃ／
分の割合で８００゜Ｃまで昇温した後、処理室１０Ａの
雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（例
えば、塩化水素を０．１容量％含有する８００゜Ｃの窒
素ガス雰囲気。ここで、塩化水素ガス：１０ＳＣＣＭ／
窒素ガス：１０ＳＬＭ）とすることによって、形成され
たシリコン酸化膜に、３０分間の熱処理を施してもよ
い。
【００７７】（実施の形態５）実施の形態５は、本発明
の第２の態様に係るシリコン酸化膜形成方法に関する。
実施の形態５のシリコン酸化膜形成方法の実行に適した
シリコン酸化膜形成装置の模式図を図１５に示す。この
シリコン酸化膜形成装置は、例えば図２１に示した従来
のシリコン酸化膜形成装置を改造したものであり、ガス
排気部１３から排気されたガス中の水分量を測定する手
段（具体的には、湿度センサー４１）を備えており、ガ
ス排気部１３から排気されたガスの流れを分岐し、必要
に応じて温度を低下させたガス中の水分量を湿度センサ
ー４１によって測定する。尚、参照番号４２は、ガス排
気部１３から排気されたガスの流れを分岐させるための
バルブである。このような構成にすることによって、処
理室１０内の水蒸気及び結露した水が処理室１０から排
除されたかを、確実に判断することができる。
【００７８】以下、図１５に示した従来のシリコン酸化
膜形成装置を用いた実施の形態５のシリコン酸化膜形成
方法を、シリコン酸化膜形成装置等の概念図である図１
６〜図１８を参照して説明するが、実施の形態５におい
ては、シリコン層表面を熱酸化するときの処理室１０の
雰囲気温度と、処理室１０内の水蒸気及び結露した水を
処理室から排除する際の処理室１０の雰囲気温度を略等
しくした。
【００７９】［工程−５００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板の表面洗浄
を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させる。
【００８０】［工程−５１０］次に、シリコン半導体基
板５０を、図１５に示したシリコン酸化膜形成装置の基
板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、基体収納部
２４に載置する（図１６の（Ａ）参照）。尚、処理室１
０へ水蒸気導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１
０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気
であってもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ１
４によって処理室１０内の雰囲気温度を７００゜Ｃに保
持する。また、配管１７中に冷却水を流しておく。尚、
この状態においては、シャッター１５は閉じておく。
【００８１】［工程−５２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板５０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、基部２６の内部に冷却水を流しながら、シ
ャッター１５を開き（図１６の（Ｂ）参照）、エレベー
タ機構２３を作動させて基体収納部２４を上昇させ（上
昇速度：５０ｍｍ／分）、シリコン半導体基板５０を石
英製の二重管構造の処理室１０内に搬入する（図１７の
（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り
着くと、基体収納部２４の基部２６によって処理室１０
と基板搬入出部２０との間は連通しなくなる。
【００８２】［工程−５３０］処理室１０内の雰囲気温
度が７００゜Ｃにて十分に安定した後、配管３２，３３
を介して燃焼室３０内に酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）
及び水素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給し、水素ガス
を酸素ガスと燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させ
ることによって生成した水蒸気を、配管３１、ガス流路
１１及び水蒸気導入部１２を介して処理室１０へ導入
し、ガス排気部１３から排気する（図１７の（Ｂ）参
照）。これによって、シリコン層表面が熱酸化される。
即ち、シリコン半導体基板５０の表面にシリコン酸化膜
が形成される。尚、燃焼室３０内の温度を、例えばヒー
タ（図示せず）によって７００〜９００゜Ｃに保持す
る。尚、シリコン酸化膜の形成中、断熱部材２５の表面
温度は、屡々、１００゜Ｃ未満となり、断熱部材２５の
表面に結露が生じる。
【００８３】［工程−５４０］例えば膜厚約２．０ｎｍ
のシリコン酸化膜を形成した後、処理室１０への水蒸気
の供給を停止し、処理室１０へ水蒸気導入部１２から窒
素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を導入し、処理室１０内を
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気（温度：７００゜Ｃ）に
置換する（図１８の（Ａ）参照）。処理室１０への水蒸
気の供給停止後、バルブ４２を開き、ガス排気部１３か
ら排気されたガス中の水分量を湿度センサー４１によっ
て測定する。ガス中の水分量が、例えば乾き不活性ガス
１ｋｇ当たり０．０２ｋｇ以下となったならば、処理室
１０内の水蒸気及び結露した水（より具体的には、処理
室１０内の水蒸気、及び断熱部材２５の表面において結
露した水）が処理室１０から排除されたと判断すること
ができる。実施の形態５においては、処理室１０へ水蒸
気導入部１２から窒素ガスを１５分間、導入し続けた。
【００８４】［工程−５５０］その後、基体であるシリ
コン半導体基板５０を処理室１０から搬出する。即ち、
エレベータ機構２３を作動させて基体収納部２４を下降
させ、シャッター１５を閉じ（図１８の（Ｂ）参照）、
シリコン半導体基板５０を基板搬入出部２０から搬出す
る。
【００８５】尚、直径８インチのシリコンウエハを熱酸
化するシリコン酸化膜形成装置においては、通常、１０
〜１５ＳＬＭの窒素ガスを１分間程度、処理室１０へ水
蒸気導入部１２から導入すれば、処理室１０内は窒素ガ
スによって置換される。しかしながら、この状態で、シ
リコン半導体基板５０を処理室１０から搬出したとき、
断熱部材２５の表面に結露が生じていた。１０〜１５Ｓ
ＬＭの窒素ガスを３分間程度、処理室１０へ水蒸気導入
部１２から導入した後、シリコン半導体基板５０を処理
室１０から搬出したときにも、同様に、断熱部材２５の
表面に結露が生じていた。
【００８６】一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形
成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコ
ン酸化膜に施すことが好ましい。即ち、［工程−５４
０］に引き続き、処理室１０内の雰囲気温度を７００゜
Ｃに保持した状態で、塩化水素を０．１５容量％含有す
る窒素ガス（塩化水素ガス：１５ＳＣＣＭ／窒素ガス：
１０ＳＬＭ）を水蒸気導入部１２から処理室１０内に導
入し、３０分間、熱処理を行う。以降、処理室１０内を
窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作させて
基体収納部２４を下降させ、次いで、基板搬入出部２０
からシリコン半導体基板５０を搬出する。
【００８７】あるいは又、必要に応じて、［工程−５５
０］に引き続き、シリコン酸化膜が表面に形成されたシ
リコン半導体基板５０を、図８に模式図を示した熱処理
装置に搬入する。尚、処理室１０Ａの雰囲気を、予め、
７００゜Ｃの窒素ガス雰囲気としておく。シリコン半導
体基板５０の処理室１０Ａ内への搬入完了後、処理室１
０Ａの雰囲気温度を５゜Ｃ／分の割合で８００゜Ｃまで
昇温した後、処理室１０Ａの雰囲気をハロゲン元素を含
有する不活性ガス雰囲気（例えば、塩化水素を０．１容
量％含有する８００゜Ｃの窒素ガス雰囲気。ここで、塩
化水素ガス：１０ＳＣＣＭ／窒素ガス：１０ＳＬＭ）と
することによって、形成されたシリコン酸化膜に、３０
分間の熱処理を施してもよい。
【００８８】尚、実施の形態５にて説明したシリコン酸
化膜形成方法に対して、実施の形態４にて説明したシリ
コン酸化膜形成方法、即ち、シリコン酸化膜の形成を、
シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気
温度にて、シリコン層表面の熱酸化を開始した後、所定
の期間、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しな
い雰囲気温度範囲に雰囲気を保持して熱酸化を行う第１
のシリコン酸化膜形成工程と、シリコン層の表面からシ
リコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲よりも高い雰囲
気温度にて、所望の厚さのシリコン酸化膜が得られるま
でシリコン層表面を更に熱酸化する第２のシリコン酸化
膜形成工程から構成してもよい。この場合には、第２の
シリコン酸化膜形成工程の完了後、処理室１０内を不活
性ガス雰囲気に置換して、処理室１０内の水蒸気及び結
露した水を処理室１０から排除した後、基体を処理室か
ら搬出する。あるいは又、第１の処理室内で第１のシリ
コン酸化膜形成工程を実行した後、第１の処理室内の水
蒸気及び結露した水を第１の処理室から排除し、次い
で、基体を第１の処理室から搬出し、第２の処理室内に
基体を搬入し、第２のシリコン酸化膜形成工程を第２の
処理室内で実行し、かかる第２の処理室内の水蒸気及び
結露した水を第２の処理室から排除した後、第２の処理
室から基体を搬出してもよい。また、これらの場合に
も、シリコン酸化膜の形成後、熱処理を施してもよい。
即ち、処理室１０内の水蒸気及び結露した水を処理室か
ら排除した後、処理室１０をハロゲン元素を含有する不
活性ガス雰囲気（例えば、塩化水素を０．１５容量％含
有する７００゜Ｃの窒素ガス雰囲気。ここで、塩化水素
ガス：１５ＳＣＣＭ／窒素ガス：１０ＳＬＭ）とするこ
とによって、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を、例
えば３０分間、施した後、エレベータ機構２３を動作さ
せて基体収納部２４を下降させ、次いで、基板搬入出部
２０からシリコン半導体基板５０を搬出してもよい。あ
るいは又、処理室１０内でシリコン層表面を熱酸化した
後、基体であるシリコン半導体基板５０を処理室１０か
ら搬出し、次いで、基体を図８に示した熱処理装置内に
搬入する。尚、処理室１０Ａの雰囲気を、予め、７００
゜Ｃの窒素ガス雰囲気としておく。半導体基板５０の処
理室１０Ａ内への搬入完了後、処理室１０Ａの雰囲気温
度を５゜Ｃ／分の割合で８００゜Ｃまで昇温した後、処
理室１０Ａの雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガ
ス雰囲気（例えば、塩化水素を０．１容量％含有する８
００゜Ｃの窒素ガス雰囲気。ここで、塩化水素ガス：１
０ＳＣＣＭ／窒素ガス：１０ＳＬＭ）とすることによっ
て、形成されたシリコン酸化膜に、３０分間の熱処理を
施してもよい。
【００８９】以上、本発明を、発明の実施の形態に基づ
き説明したが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。発明の実施の形態にて説明した各種の条件やシリコ
ン酸化膜形成装置の構造は例示であり、適宜変更するこ
とができる。シリコン酸化膜の成膜は、パイロジェニッ
ク酸化法だけでなく、純水の加熱により発生した水蒸
気による酸化法、酸素ガス又は不活性ガスによって加
熱純水をバブリングすることで発生した水蒸気による酸
化法、触媒作用に基づき、水素ガスと酸素ガスとの反
応により発生した水蒸気による酸化法、酸素プラズマ
と水素プラズマとの反応により発生した水蒸気による酸
化法、あるいはこれらの酸化法を併用した方法とするこ
とができる。場合によっては、乾燥酸素と塩化水素の混
合ガス、あるいは、乾燥酸素とジクロロエチレンの混合
ガスを用いてシリコン層の表面を熱酸化してもよい。
【００９０】尚、触媒作用に基づき、水素ガスと酸素ガ
スとの反応により水蒸気を発生させる場合、使用する触
媒として、例えばＮｉＯ等のＮｉ系触媒、ＰｔやＰｔＯ
2等のＰｔ系触媒、ＰｄやＰｄＯ等のＰｄ系触媒、Ｉｒ
系触媒、ＲｕやＲｕＯ2等のＲｕ系触媒、ＡｇやＡｇ2Ｏ
等のＡｇ系触媒、Ａｕ系触媒、ＣｕＯ等のＣｕ系触媒、
ＭｎＯ2等のＭｎ系触媒、Ｃｏ3Ｏ4等のＣｏ系触媒を挙
げることができる。触媒を水蒸気発生装置の内部に配置
し、水蒸気発生装置の内部に配設されたヒータによって
所望の温度に加熱し、水蒸気発生装置には、配管から水
素ガス及び酸素ガス（必要に応じて不活性ガス）を供給
すれば、水素ガスと酸素ガスとの反応により水蒸気を発
生させることができる。
【００９１】酸素プラズマと水素プラズマとの反応によ
り発生した水蒸気による酸化法にあっては、マイクロ波
放電によって生成した酸素プラズマが、基底状態Ｏ
2（Ｘ3Σｇ-）は電子の衝突によって励起状態Ｏ2（Ａ3
Σｕ+）又はＯ2（Ｂ3Σｕ-）に励起され、それぞれ、以
下の式のように酸素原子に解離する。
【００９２】
【化１】 Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）＋ ｅ → Ｏ2（Ａ3Σｕ+）＋ ｅ 式（１−１） Ｏ2（Ａ3Σｕ+）＋ ｅ → Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（3Ｐ）＋ ｅ 式（１−２） Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）＋ ｅ → Ｏ2（Ｂ3Σｕ-）＋ ｅ 式（１−３） Ｏ2（Ｂ3Σｕ-）＋ ｅ → Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（1Ｄ）＋ ｅ 式（１−４）
【００９３】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ2を導入すると、以下のようなプラズマが生成す
る。
【００９４】
【化２】Ｈ2 ＋ ｅ → ２Ｈ 式（２）
【００９５】そして、酸素プラズマの内、例えば式（１
−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水
素プラズマが反応して、水蒸気が発生する。そして、加
熱されたシリコン層の表面は、かかる水蒸気によって熱
酸化され、シリコン層の表面に酸化膜が形成される。
【００９６】
【化３】 ２Ｈ ＋ Ｏ（3Ｐ） → Ｈ2Ｏ 式（３）
【００９７】酸素プラズマと水素プラズマとの反応によ
り発生した水蒸気による酸化法に基づくシリコン酸化膜
形成装置の概念図を図１９に示す。この装置は、処理室
６０と水蒸気発生装置７０から構成されている。水蒸気
発生装置７０は、石英製の水蒸気発生室７１、マイクロ
波導波管７２、及びマイクロ波導波管７２に取り付けら
れたマグネトロン７３から構成されている。マグネトロ
ン７３においては、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波
が生成する。かかるマイクロ波は、マイクロ波導波管７
２を介して、水蒸気発生室７１に導入される。水蒸気発
生室７１には、配管７４，７５を経由して水素ガス及び
酸素ガスが導入される。水蒸気発生室７１に導入された
水素ガス及び酸素ガスに対してマイクロ波（電磁波）が
照射される。これによって、式（１−１）〜式（１−
４）、及び式（２）に示した反応が進行し、酸素プラズ
マ及び水素プラズマが生成され、式（３）に示した反応
の結果、水蒸気が発生する。水蒸気発生室７１の外側に
はヒータ７７が配設され、水蒸気発生室７１の内部は所
望の温度（例えば、２００〜３００゜Ｃ）に保持され
る。水蒸気発生室７１にて発生された水蒸気は、配管７
８から処理室６０内に導入される。尚、配管７８の外側
には、配管７８内での水蒸気の結露を防止するためにヒ
ータ７９を配設し、例えば配管７８内を２００〜３００
゜Ｃに保持することが好ましい。また、不活性ガス（例
えば窒素ガス）を水蒸気発生室７１に導入するための配
管７６が、水蒸気発生室７１に設けられている。一部の
構成要素のみを図示する処理室６０は、ヒータ１４等、
図１、図９、図１０あるいは図１５に示したシリコン酸
化膜形成装置と同様の構造とすることができ、処理室６
０内でシリコン半導体基板５０の表面にシリコン酸化膜
を形成することができる。
【００９８】また、例えば、実施の形態４の［工程−４
５０］において、不活性ガス（例えば窒素ガス）を水蒸
気導入部１２から処理室１０内に導入しながら、シリコ
ン酸化膜形成装置の処理室１０内の雰囲気温度をヒータ
１４によって第２のシリコン酸化膜形成工程を実行する
ための雰囲気温度まで昇温したが、その代わりに、例え
ば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例
えば窒素ガス）を水蒸気導入部１２から処理室１０内に
導入しながら、シリコン酸化膜形成装置の処理室１０内
の雰囲気温度をヒータ１４によって第２のシリコン酸化
膜形成工程を実行するための雰囲気温度まで昇温しても
よい。また、熱処理を施す場合、不活性ガス（例えば窒
素ガス）を水蒸気導入部１２から処理室１０内に導入し
つつ処理室１０の雰囲気温度をヒータ１４によって熱処
理を施すための雰囲気温度まで昇温したが、その代わり
に、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性
ガス（例えば窒素ガス）を水蒸気導入部１２から処理室
１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒータ
１４によって熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温し
てもよい。
【００９９】発明の実施の形態においては、専らシリコ
ン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成し、あるい
は又、基板の上に形成されたエピタキシャルシリコン層
にシリコン酸化膜を形成したが、半導体装置の製造工程
において、基板の上に形成された絶縁層の上に成膜され
た多結晶シリコン層あるいは非晶質シリコン層等の表面
にシリコン酸化膜を形成することもできる。あるいは
又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成してもよいし、半導体素子や半導体素子の構
成要素が形成された基板やこれらの上に成膜されたシリ
コン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。尚、
本発明におけるシリコン層という概念には、シリコンと
ゲルマニウムの混晶層が含まれる。
【０１００】あるいは又、実施の形態において０．１％
フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板５０の表
面洗浄を行った後、シリコン半導体基板５０をシリコン
酸化膜形成装置に搬入したが、シリコン半導体基板５０
の表面洗浄からシリコン酸化膜形成装置への搬入までの
雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気として
もよい。尚、このような雰囲気は、例えば、シリコン半
導体基板の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気と
し、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に
シリコン半導体基板５０を納めてシリコン酸化膜形成装
置の基板搬入出部２０に搬入する方法や、図２０に模式
図を示すように、表面洗浄装置、シリコン酸化膜形成装
置、搬送路、ローダー及びアンローダーから構成された
クラスターツール装置を用い、シリコン半導体基板の表
面洗浄装置からシリコン酸化膜形成装置の基板搬入出部
２０までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置及び搬送
路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達成
することができる。
【０１０１】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
によりシリコン半導体基板５０の表面洗浄を行う代わり
に、表１に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用
いた気相洗浄法によってシリコン半導体基板５０の表面
洗浄を行ってもよい。尚、パーティクルの発生防止のた
めにメタノールを添加する。あるいは又、表２に例示す
る条件にて、塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によって
シリコン半導体基板５０の表面洗浄を行ってもよい。
尚、シリコン半導体基板５０の表面洗浄開始前あるいは
表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送
路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、
例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰
囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲
気とする場合には、シリコン半導体基板を搬入する際の
シリコン酸化膜形成装置の基板搬入出部２０の雰囲気を
例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰
囲気としておき、シリコン半導体基板の搬入完了後、基
板搬入出部２０の雰囲気を大気圧の不活性ガス（例えば
窒素ガス）雰囲気とすればよい。これにより、シリコン
酸化膜の形成前に水素やフッ素で終端されたシリコン層
の表面を汚染等の無い状態に保つことができる結果、形
成されたシリコン酸化膜中に水分や有機物、あるいは
又、Ｓｉ−ＯＨが取り込まれ、形成されたシリコン酸化
膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生することを、
効果的に防ぐことができる。
【０１０２】
【表１】 無水フッ化水素ガス：３００sccm メタノール蒸気 ：８０sccm 窒素ガス ：１０００sccm 圧力 ：０．３Ｐａ 温度 ：６０゜Ｃ
【０１０３】
【表２】塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％ 温度 ：８００゜Ｃ
【０１０４】
【発明の効果】本発明においては、シリコン酸化膜形成
装置を構成する金属部材が水分によって腐食されること
がなく、また、シリコン半導体基板の表面にウォーター
マークに類似した染みが生じる結果、シリコン酸化膜の
膜厚の面内不均一化を引き起こすといった問題が生じる
ことを確実に防止することができる。従って、従来より
も低温で水蒸気を用いた熱酸化が可能となり、例えば１
〜２ｎｍといった極薄のシリコン酸化膜を、均一性良く
且つ再現性良く、しかも面内ばらつきや面間ばらつきが
少ない状態で形成することが可能となる。特に、処理室
内でシリコン酸化膜の形成に引き続き、処理室をハロゲ
ン元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることによっ
て、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す場合に
も、処理室内で例えば塩酸が生成するといった現象の発
生を確実に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態１におけるシリコン酸化膜形
成装置の模式図である。
【図２】半導体基板を処理室内に搬入し、発明の実施の
形態１におけるシリコン酸化膜形成装置によりシリコン
層表面を熱酸化している状態を示す模式図である。
【図３】不活性ガス導入部、ガス流路及びガス排気部の
配置を模式的に示す図である。
【図４】発明の実施の形態１におけるシリコン酸化膜形
成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の概
念図である。
【図５】図４に引き続き、発明の実施の形態１における
シリコン酸化膜形成方法を説明するためのシリコン酸化
膜形成装置等の概念図である。
【図６】図５に引き続き、発明の実施の形態１における
シリコン酸化膜形成方法を説明するためのシリコン酸化
膜形成装置等の概念図である。
【図７】図６に引き続き、発明の実施の形態１における
シリコン酸化膜形成方法を説明するためのシリコン酸化
膜形成装置等の概念図である。
【図８】熱処理装置の模式図である。
【図９】図１に示した発明の実施の形態１におけるシリ
コン酸化膜形成装置の変形例を示す模式図である。
【図１０】発明の実施の形態２におけるシリコン酸化膜
形成装置の模式図である。
【図１１】発明の実施の形態４におけるシリコン酸化膜
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
概念図である。
【図１２】図１１に引き続き、発明の実施の形態４にお
けるシリコン酸化膜形成方法を説明するためのシリコン
酸化膜形成装置等の概念図である。
【図１３】図１２に引き続き、発明の実施の形態４にお
けるシリコン酸化膜形成方法を説明するためのシリコン
酸化膜形成装置等の概念図である。
【図１４】図１３に引き続き、発明の実施の形態４にお
けるシリコン酸化膜形成方法を説明するためのシリコン
酸化膜形成装置等の概念図である。
【図１５】発明の実施の形態５におけるシリコン酸化膜
形成装置の模式図である。
【図１６】発明の実施の形態５におけるシリコン酸化膜
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
概念図である。
【図１７】図１６に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜形成方法を説明するためのシリコン
酸化膜形成装置等の概念図である。
【図１８】図１７に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜形成方法を説明するためのシリコン
酸化膜形成装置等の概念図である。
【図１９】酸素プラズマと水素プラズマとの反応により
発生した水蒸気による酸化法に基づくシリコン酸化膜形
成装置の概念図である。
【図２０】クラスターツール装置の模式図である。
【図２１】従来の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
（熱酸化炉）の模式的な断面図である。
【図２２】図２１に示した従来のシリコン酸化膜形成装
置の処理室内にシリコン半導体基板を搬入し、シリコン
半導体基板の表面を熱酸化している状態を示す模式図で
ある。
【図２３】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ためのシリコン酸化膜形成装置等の概念図である。
【図２４】図２３に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
概念図である。
【図２５】図２４に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
概念図である。
【符号の説明】
１０・・・処理室、１１・・・ガス流路、１２・・・水
蒸気導入部、１３・・・ガス排気部、１４・・・ヒー
タ、１５・・・シャッター、１６・・・均熱管、１７・
・・配管、２０・・・基板搬入出部、２１・・・ガス導
入部、２２・・・ガス排気部、２３・・・エレベータ機
構、２４・・・基体収納部、２５・・・断熱部材、２６
・・・基部、２７・・・シール部材、３０・・・燃焼
室、３１，３２，３３・・・配管、４０・・・不活性ガ
ス導入部、４１・・・湿度センサー、４２・・・バル
ブ、４３・・・ヒータ、５０・・・シリコン半導体基
板、６０・・・処理室、７０・・・水蒸気発生装置、７
１・・・水蒸気発生室、７２・・・マイクロ波導波管、
７３・・・マグネトロン、７４，７５，７６，７８・・
・配管、７７，７９・・・ヒータ

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】処理室を備え、該処理室に水蒸気を導入し
    てシリコン層表面を熱酸化するシリコン酸化膜形成装置
    であって、 処理室内で水蒸気が結露することを防止し、あるいは
    又、処理室内で結露した水を蒸発させる結露防止・蒸発
    手段を備えていることを特徴とするシリコン酸化膜形成
    装置。
  2. 【請求項２】シリコン酸化膜形成装置は、 （イ）水蒸気発生装置、 （ロ）処理室に水蒸気を導入するために処理室の上部に
    配設された水蒸気導入部、 （ハ）処理室の下部に配設され、処理室内のガスを排気
    するためのガス排気部、 （ニ）処理室の下方に配設され、そして処理室と連通し
    た基体搬入出部、 （ホ）シリコン層を有する基体を、複数、収納する基体
    収納部、及び該基体収納部の下に配設された断熱部材か
    ら構成された基体収納装置、 （ヘ）基体収納装置を昇降させ、基体収納装置を基体搬
    入出部から処理室に搬入出するエレベータ機構、及び、 （ト）処理室の外部に配設され、そしてシリコン層を加
    熱する加熱装置、を更に備えており、 結露防止・蒸発手段は、断熱部材の表面における水蒸気
    の結露を防止し、あるいは又、断熱部材表面に結露した
    水を蒸発させることを特徴とする請求項１に記載のシリ
    コン酸化膜形成装置。
  3. 【請求項３】結露防止・蒸発手段は、断熱部材の表面温
    度を１００゜Ｃ乃至１５０゜Ｃの範囲に制御することを
    特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化膜形成装置。
  4. 【請求項４】結露防止・蒸発手段は、不活性ガス源、処
    理室に設けられた不活性ガス導入部、不活性ガス導入部
    と不活性ガス源とを接続する配管、及び、処理室内に導
    入される不活性ガスを加熱するための加熱手段から成る
    ことを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化膜形成
    装置。
  5. 【請求項５】処理室に導入された不活性ガスの流れが断
    熱部材に衝突するように、不活性ガス導入部が処理室に
    配置されていることを特徴とする請求項４に記載のシリ
    コン酸化膜形成装置。
  6. 【請求項６】結露防止・蒸発手段は、ガス排気部から排
    気されたガス中の水分量を測定する手段を更に備えてい
    ることを特徴とする請求項４に記載のシリコン酸化膜形
    成装置。
  7. 【請求項７】結露防止・蒸発手段は、処理室の外部に配
    設され、そして、断熱部材を加熱する補助加熱装置から
    成ることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化膜
    形成装置。
  8. 【請求項８】結露防止・蒸発手段は、更に、断熱部材の
    表面の温度を検出する温度検出手段、及び補助加熱装置
    を制御するための制御装置から成ることを特徴とする請
    求項７に記載のシリコン酸化膜形成装置。
  9. 【請求項９】補助加熱装置はヒータであることを特徴と
    する請求項８に記載のシリコン酸化膜形成装置。
  10. 【請求項１０】補助加熱装置は、配管、及びその中を流
    れる熱媒体であることを特徴とする請求項８に記載のシ
    リコン酸化膜形成装置。
  11. 【請求項１１】水蒸気発生装置は、 （Ａ）水素ガスと酸素ガスとを高温で反応させることに
    よって水蒸気を生成させる装置、 （Ｂ）純水を加熱することによって水蒸気を生成させる
    装置、 （Ｃ）酸素ガスあるいは不活性ガスにより加熱純水をバ
    ブリングすることによって水蒸気を生成させる装置、 （Ｄ）触媒下、水素ガスと酸素ガスとを反応させること
    によって水蒸気を生成させる装置、 （Ｅ）酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基づき水
    蒸気を生成させる装置、の内の少なくとも１種の装置で
    あることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化膜
    形成装置。
  12. 【請求項１２】処理室、及び該処理室内で水蒸気が結露
    することを防止し、あるいは又、処理室内で結露した水
    を蒸発させる結露防止・蒸発手段を備えたシリコン酸化
    膜形成装置を用い、処理室にシリコン層を有する基体を
    搬入し、処理室に水蒸気を導入してシリコン層表面を熱
    酸化するシリコン酸化膜形成方法であって、 シリコン層表面を熱酸化した後、処理室内で水蒸気が結
    露していない状態で、あるいは又、処理室内で結露した
    水を蒸発させた状態で、処理室内を不活性ガスで置換
    し、水蒸気を処理室内から除去した後、基体を処理室か
    ら搬出することを特徴とするシリコン酸化膜形成方法。
  13. 【請求項１３】シリコン酸化膜形成装置は、 （イ）水蒸気発生装置、 （ロ）処理室に水蒸気を導入するために処理室の上部に
    配設された水蒸気導入部、 （ハ）処理室の下部に配設され、処理室内のガスを排気
    するためのガス排気部、 （ニ）処理室の下方に配設され、そして処理室と連通し
    た基体搬入出部、 （ホ）シリコン層を有する基体を、複数、収納する基体
    収納部、及び該基体収納部の下に配設された断熱部材か
    ら構成された基体収納装置、 （ヘ）基体収納装置を昇降させ、基体収納装置を基体搬
    入出部から処理室に搬入出するエレベータ機構、及び、 （ト）処理室の外部に配設され、そしてシリコン層を加
    熱する加熱装置、を更に備えており、 結露防止・蒸発手段によって、断熱部材の表面における
    水蒸気の結露を防止し、あるいは又、断熱部材表面に結
    露した水を蒸発させることを特徴とする請求項１２に記
    載のシリコン酸化膜形成方法。
  14. 【請求項１４】結露防止・蒸発手段によって、断熱部材
    の表面温度を１００゜Ｃ乃至１５０゜Ｃの範囲に制御す
    ることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸化膜
    形成方法。
  15. 【請求項１５】結露防止・蒸発手段は、不活性ガス源、
    処理室に設けられた不活性ガス導入部、不活性ガス導入
    部と不活性ガス源とを接続する配管、及び、処理室内に
    導入される不活性ガスを加熱するための加熱手段から成
    ることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸化膜
    形成方法。
  16. 【請求項１６】処理室に導入された不活性ガスの流れが
    断熱部材に衝突するように、不活性ガス導入部が処理室
    に配置されていることを特徴とする請求項１５に記載の
    シリコン酸化膜形成方法。
  17. 【請求項１７】結露防止・蒸発手段は、ガス排気部から
    排気されたガス中の水分量を測定する手段を更に備え、 ガス排気部から排気されたガス中の水分量が所定の値以
    下となった後、基体を処理室から搬出することを特徴と
    する請求項１５に記載のシリコン酸化膜形成方法。
  18. 【請求項１８】結露防止・蒸発手段は、処理室の外部に
    配設され、そして、断熱部材を加熱する補助加熱装置か
    ら成ることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸
    化膜形成方法。
  19. 【請求項１９】結露防止・蒸発手段は、更に、断熱部材
    の表面に取り付けられた温度検出手段、及び補助加熱装
    置を制御するための制御装置から成ることを特徴とする
    請求項１８に記載のシリコン酸化膜形成方法。
  20. 【請求項２０】補助加熱装置はヒータであることを特徴
    とする請求項１９に記載のシリコン酸化膜形成方法。
  21. 【請求項２１】補助加熱装置は、配管、及びその中を流
    れる熱媒体であることを特徴とする請求項１９に記載の
    シリコン酸化膜形成方法。
  22. 【請求項２２】処理室に導入される水蒸気を、（Ａ）水
    素ガスと酸素ガスとを高温で反応させることによって、
    （Ｂ）純水を加熱することによって、（Ｃ）酸素ガスあ
    るいは不活性ガスにより加熱純水をバブリングすること
    によって、（Ｄ）触媒下、水素ガスと酸素ガスとを反応
    させることによって、あるいは又、（Ｅ）酸素プラズマ
    と水素プラズマとの反応によって、生成させることを特
    徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化膜形成方法。
  23. 【請求項２３】処理室内でシリコン層表面を熱酸化した
    後、処理室内で水蒸気が結露していない状態とし、ある
    いは又、処理室内で結露した水を蒸発させた状態で、処
    理室内を不活性ガスで置換し、水蒸気を処理室内から除
    去した後、処理室をハロゲン元素を含有する不活性ガス
    雰囲気とすることによって、形成されたシリコン酸化膜
    に熱処理を施した後、基体を処理室から搬出することを
    特徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化膜形成方
    法。
  24. 【請求項２４】基体をシリコン酸化膜形成装置から搬出
    した後、基体を熱処理装置内に搬入し、該熱処理装置の
    雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気とす
    ることによって、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を
    施すことを特徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化
    膜形成方法。
  25. 【請求項２５】シリコン層を有する基体を処理室に搬入
    後、処理室に水蒸気を導入してシリコン層表面を熱酸化
    し、次いで、処理室内を不活性ガス雰囲気に置換して、
    処理室内の水蒸気及び結露した水を処理室から排除した
    後、基体を処理室から搬出する工程から成ることを特徴
    とするシリコン酸化膜形成方法。
  26. 【請求項２６】シリコン層表面を熱酸化するときの処理
    室雰囲気温度と、処理室内の水蒸気及び結露した水を処
    理室から排除する際の処理室雰囲気温度は、略等しいこ
    とを特徴とする請求項２５に記載のシリコン酸化膜形成
    方法。
  27. 【請求項２７】シリコン層表面を熱酸化するときの処理
    室雰囲気温度は７５０゜Ｃ以下であることを特徴とする
    請求項２６に記載のシリコン酸化膜形成方法。
  28. 【請求項２８】水蒸気及び結露した水を処理室から排除
    する際、処理室から排気された不活性ガス中の水分量を
    測定し、水分量が所定の値以下となった後、基体を処理
    室から搬出することを特徴とする請求項２５に記載のシ
    リコン酸化膜形成方法。
  29. 【請求項２９】前記所定の値は、乾き不活性ガス１ｋｇ
    当たり０．０２ｋｇであることを特徴とする請求項２８
    に記載のシリコン酸化膜形成方法。
  30. 【請求項３０】処理室内の水蒸気及び結露した水を処理
    室から排除した後、処理室をハロゲン元素を含有する不
    活性ガス雰囲気とすることによって、形成されたシリコ
    ン酸化膜に熱処理を施した後、基体を処理室から搬出す
    ることを特徴とする請求項２５に記載のシリコン酸化膜
    形成方法。
  31. 【請求項３１】基体を処理室から搬出した後、基体を熱
    処理装置内に搬入し、該熱処理装置の雰囲気をハロゲン
    元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることによって、
    形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことを特徴と
    する請求項２５に記載のシリコン酸化膜形成方法。
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