JPH1135708A

JPH1135708A - 耐熱性合成樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH1135708A
Application number: JP21269297A
Authority: JP
Inventors: Hirosaku Nagasawa; 啓作長沢; Yukinari Komatsu; 行成小松
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】平均厚みが１〜１５０μｍであり、平均
粒径が５〜１５０ｎｍの不活性な微粒子を０．００５〜
１．０重量％、平均凝集度が１〜１００の範囲に分散さ
れて含有し、表面の少なくとも片面の中心面平均粗さが
０．１〜１０ｎｍであり、フィルム表面に正および負の
帯電部分が同時に分散して存在する帯電パターンを示さ
ない耐熱性合成樹脂フィルム。【効果】フィルムを引き出すに当たっての抵抗が低
く、また加工工程での滑り性も損なわれないほか、蒸着
やスパッタ加工するにおいてもフィルムに電荷がないた
め、処理のむらが発生せず、蒸着型磁気テープのベース
やアモルファスシリコン太陽電池のベースフィルムとし
て用いるなどにおいて、蒸着やスパッタリングによる薄
膜が安定性よく形成され、高性能の製品を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れた耐
熱性ベースフィルムに関するものであり、更に詳しく
は、各種の加工に供する際に、フィルムの引き出しが円
滑で、各工程での滑り性がよく、またフィルム上に蒸着
法やスパッタリング法で薄膜を形成する際に、均質な薄
膜の形成が可能である耐熱性ベースフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂やアラミド樹脂のフィル
ムは耐熱性に優れたフィルムとして、プリント配線等の
電子部品のベースフィルム、太陽電池のベースフィル
ム、電気絶縁材料等に、また、一部の優れた強度や弾性
率を示すものは、それらの特性を利用して薄手フィルム
が、磁気テープのベースフィルムや熱転写型インクリボ
ンのベースフィルムとして用途を広げている。

【０００３】従来からフィルムの表面が平滑すぎるとフ
ィルムの滑り性がなくなり、製造や使用に当たってしわ
が発生する等取り扱い性が悪くなることが知られ、いわ
ゆる滑剤として無機粒子等の微粒子を添加してフィルム
を製造することが知られている。また、アラミドフィル
ム等は静電気を帯びやすく、また除電しにくいため、フ
ィルムの引き出しや、走行性を損なうことも知られてお
り、除電ブラシやイオン風による静電気除去が行われて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのように従来
の除電法により表面の帯電を除去したフィルムでも、時
としてフィルムの走行を損なうような現象が見られた
り、蒸着処理等の際に静電気によると思われるむらが発
生することがある。本発明者らの詳細な検討によれば、
アラミドフィルム等の耐熱性合成樹脂フィルムでは、一
旦帯電したフィルムを従来の除電設備にて静電気を除去
しても、フィルムの表面電位は０Ｖであるにも関わら
ず、微細な部分では正および負に帯電した部分が混在し
た状態であることが究明され、それらの部分的な帯電に
より上記の問題が発生していると推測されるに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記課題は、フ
ィルムの平均厚みが１〜１５０μｍであり、平均粒径が
５〜１５０ｎｍの不活性な微粒子０．００５〜１．０重
量％を、平均凝集度が１〜１００の範囲に分散して含有
するフィルムであって、その表面の少なくとも片面がカ
ットオフ波長２５μｍで測定した中心面平均粗さ（ＳＲ
ａ）が０．１〜１０ｎｍであり、そのフィルム表面に正
および負の帯電部分が同時に分散して存在する帯電パタ
ーンが実質的に検出されないことを特徴とする耐熱性合
成樹脂フィルム、により解決される。

【０００６】本発明の耐熱フィルムとは、２００℃での
熱収縮率が２％以下、好ましくは１％以下であるような
フィルムであり、例えばアラミド樹脂またはポリイミド
樹脂等の耐熱性樹脂のフィルムが挙げられる。本発明の
フィルムの平均厚みは特に限定されるものではないが、
通常１〜１５０μｍ、さらに好ましくは３〜７５μｍの
範囲に選ばれるが、特に、加工工程での滑り特性の改良
効果は、薄手のフィルム、例えば１〜１６μｍ、さらに
好ましくは１〜８μｍのフィルムにおいて顕著である。

【０００７】本発明のフィルムの表面の少なくともその
片面が、そのＳＲａが０．１〜１０ｎｍ、好ましくは
０．５〜６ｎｍの範囲であり、ＳＲａが０．１ｎｍに満
たない場合には滑り性が不足するため避けられるべきで
あり、また１０ｎｍを超える表面粗さでは本発明のフィ
ルムの用途には不向きである。本発明のフィルムにおい
ては、これらの表面粗さ等を制御するために、いわゆる
滑材として微粒子がフィルムに０．００５〜１重量％、
好ましくは０．０１〜０．５重量％含有させる必要があ
る。微粒子の量が０．００５重量％未満ではフィルム製
造工程または磁気テープ製造工程でのフィルムの滑りが
悪く、安定な走行が損われたり、皺が発生する等の問題
が発生するおそれがあり避けられるべきである。

【０００８】微粒子はフィルム全体に均一に含まれてい
ても、フィルム表層のみ、または厚み方向に濃度が異な
って含まれていてもよい。微粒子は本来独立して存在す
べきであるが、極微細な粒子は会合して凝集し易いこと
が知られており、本発明のフィルムの表面状態を実現す
る上で、微粒子は平均凝集度として１〜１００、好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲の凝集
状態であることが必要である。平均凝集度が１００を超
える場合は、本発明のフィルムの表面性が実現できない
ことが多い。

【０００９】微粒子としては、フィルム製造に当たって
用いられる溶剤やフィルムの仕上げ処理剤、フィルムに
磁性層等を塗工する際に用いられる溶剤等で変成しない
不活性なものである必要がある。微粒子としては、有機
化合物、無機化合物が存在するが、通常は例えば、Ｓｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＳＯ₄、Ｂ
ａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、カーボンブラック、ゼオライ
ト、その他金属粉末等の無機化合物、カーボン、ふっ化
カーボン、フッ素樹脂等の有機化合物の微粒子が用いら
れる。

【００１０】滑剤粒子の粒径としては、平均粒径が５〜
１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１１０ｎｍの範囲であ
り、あまりに粒径が小さいと返って凝集しやすく、また
粒径が大きくても本発明の表面性が実現できない。本発
明のフィルムの特徴は、フィルム表面に正および負の帯
電部分が同時に分散して存在することである。フィルム
表面が正および負に帯電した部分を持つかどうかは、帯
電特性が正および負で色の異なるカラートナーをフィル
ムに吸着させることにより簡単に確認できる。なお、当
然であるがフィルムの表面電位は実質的に０Ｖを示す。

【００１１】本発明の部分的な正、負の帯電パターンを
示さないフィルムにおいては、動摩擦係数が０．５以
下、更に好ましくは０．３以下であって、加工工程での
フィルムの巻出しや走行性を損なうことがなく、また取
り扱い性にも優れる。本発明に用いられるアラミド樹脂
としては、次の構成単位からなる群より選択された単位
より実質的に構成される。

【００１２】−ＮＨ−Ａｒ₁−ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ₃−ＣＯ− （３）ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は少なくとも１個の芳香
環を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表
例としては次の化１で表されるのものが挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、これらの芳香環の環上の水素の一部
がハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等
で置換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ
Ｈ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−等の基である。
特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合
されているアラミド樹脂は、本発明に用いられるフィル
ムを製造する上で好ましい。本発明に用いられるポリイ
ミド樹脂としては、ポリマーの繰り返し単位の中に芳香
環とイミド基をそれぞれ１個以上含むものであり、次の
化２または化３の一般式で表されるものが挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】ここでＡｒ₄及びＡｒ₆は少なくとも１個の芳香環を含
み、イミド環を形成する２個のカルボニル基は芳香環上
の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ₄は、芳
香族テトラカルボン酸またはその無水物に由来する。代
表例としては、次の化４で表されるものが挙げられる。

【００１７】

【化４】ここでＹは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−等の基である。また、Ａｒ₆は無水トリカル
ボン酸、あるいはそのハライドに由来する。代表例とし
ては次の化５で表されるものが挙げられる。

【００１８】

【化５】ここで、Ａｒ₅、Ａｒ₇は、少なくとも１個の芳香環を
含み、芳香族ジアミン、芳香族イソシアネートに由来す
る。Ａｒ₅またはＡｒ₇の代表例としては次の化６で表
されるものが挙げられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】ここで、これらの芳香環の環上の水素の一
部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基等で置換されているものも含む。Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−等の基である。
特に、Ａｒ₅、Ａｒ₇の８０％以上がパラ位に結合され
た芳香環であるポリイミド樹脂が、本発明に用いられる
フィルムを製造する上で好ましい。また、本発明のアラ
ミド樹脂またはポリイミド樹脂には、フィルムの物性を
損ねたり、本発明の目的に反しない限り、滑剤、酸化防
止剤、その他の添加剤等や、他のポリマーが含まれてい
てもよい。

【００２１】本発明のフィルムの製造法については、特
に限定されるものではなく、それぞれの樹脂に適した製
造法が取られてよい。まずアラミド樹脂については、有
機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦
ポリマーを単離した後再溶解する等して溶液とし、つい
で乾式法または湿式法にて製膜され、また、ポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等の有機溶剤に
難溶のものについては、濃硫酸等に溶解して溶液とし、
ついで乾式法または湿式法にて製膜される。

【００２２】一方、ポリイミド樹脂については、有機溶
剤中にてテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反
応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、ま
たは一旦閉環処理してポリイミドとし、再度溶剤に溶解
して溶液を得、それらを乾式法または湿式法にて製膜さ
れる。表面粗さ等を制御するためフィルムに微粒子を添
加する方法は、予め樹脂を熔解する溶剤に微粒子を分散
させたり、アラミド樹脂またはポリイミドもしくはポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、上記微
粒子を添加して分散したりすることで微粒子を含有する
樹脂溶液を調整し、この溶液を製膜することにより製造
される。その際、微粒子の分散を良くするために、超音
波方式や撹拌方式のホモジナイザーが好ましく用いられ
る。

【００２３】微粒子を分散する方法としては、乾燥した
微粒子粉体を溶剤または樹脂溶液中に添加して分散する
方法のほかに、微粒子をコロイド状に水または有機溶剤
中に縣濁した液をそのまま、または希釈して用いる方法
があり、いずれもが目的により選択的に用いてよい。製
膜は、乾式法では溶液はダイから押し出され、金属ドラ
ムやエンドレスベルト等の支持体上にキャストされ、キ
ャストされた溶液が自己支持性あるフィルムを形成する
まで乾燥またはイミド化反応が進められる。

【００２４】湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中
に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエン
ドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導か
れ、凝固される。ついでこれらのフィルムは溶剤や無機
塩等を洗浄され、延伸、乾燥、熱処理等の処理を受け
る。また、これらの工程中の任意の工程で、各種の仕上
げ処理、例えば、染色、コロナ処理、加湿処理等を施す
ことも、それが本発明の効果を損なわない限り行ってよ
い。本発明のフィルム表面に帯電パターンを示さないフ
ィルムを製造する方法としては、例えば交流電圧荷電式
除電器とそれに対向するイオン吸引電極の組み合わせ、
直流電圧荷電式除電器、交流電圧荷電式除電器により構
成される高密度除電システムを用いる方法が有効であ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に実施例などにより本発明を
具体的に説明するが、本発明をこれにより何ら限定され
るものではない。また、例中特に表示のない％は重量％
である。〔特性の測定法〕本発明の特性値の測定法は次の通りで
ある。（１）フィルムの厚み、強度、伸度、弾性率の測定法フィルムの厚みは、直径２ｍｍの測定面を持つダイヤル
ゲージで測定した。強度、伸度、弾性率は、定速伸長型
強伸度測定機を用い、測定長１００ｍｍ、引っ張り速度
５０ｍｍ／分で測定した値である。

【００２６】（２）熱収縮率の測定法フィルムから２ｃｍ×５ｃｍの試料片を切り出し、４ｃ
ｍの間隔に刃物で傷をつけて標識とし、予め２３℃、５
５％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置した後、標識間の距
離を読み取り顕微鏡にて測定し、次いで２００℃の熱風
式オーブンに２時間拘束することなく放置した後、再度
２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置した後、
標識間の距離を読み取り顕微鏡にて測定して求めた。

【００２７】（３）中心面平均粗さ（ＳＲａ）測定法ＳＲａの定義は、例えば奈良治郎著「表面粗さの測定、
評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されてい
るものであり、干渉位相差顕微鏡の干渉像を計算処理し
て得る方法を用いた。即ち、ＺＹＧＯ社のＮｅｗＶｉ
ｅｗ１００型表面粗さ測定装置を用い、対物レンズ倍
率４０倍、カメラ分解能５５０μｍ、カットオフ２５μ
ｍにて、フィルムの任意の３点につきＳＲａを測定しそ
の平均で表した。

【００２８】（４）微粒子の平均凝集度測定法フィルムの表面をアルゴンプラズマにてエッチングして
微粒子を露出させた後、常法により走査型顕微鏡で５０
０００倍で観察し、必要あれば複数の視野から微粒子凝
集物（単独で存在するものも含む）の５０個以上につ
き、各単独または凝集して分散している各々について、
それらを構成している微粒子の数を数え、その平均値で
表す。

【００２９】（５）フィルム表面の荷電状況評価法フィルムの表面電位は静電気測定器により測定し、帯電
パターンはフィルムサンプルを厚紙上に静置し、正帯電
性のトナー（赤）と負帯電性のトナー（青）を振りか
け、吸着しなかったトナーを吹き飛ばし、残されたトナ
ーを観察して帯電状態を肉眼観察した。

【００３０】（６）動摩擦係数８ｍｍ幅にスリットしたフィルムを、測定に先立って清
浄に汚れを拭き取られたステンレス鋼製の直径２０ｍｍ
の固定ガイドポールに、フィルムがπラジアンで接触す
るようにして、５０ｇの張力（Ｔ₁）を加えつつ毎秒
３．３ｃｍの速度で走行させ、固定ガイドポールからフ
ィルムを引き出すに必要な張力（Ｔ₂）を測定する。Ｔ
₂は、張力が安定してから１ｍのフィルムにつき記録し
た平均値を用いた。動摩擦係数μｋは次の式（１）で求
められる。 μｋ＝１／π・ln（Ｔ₂／Ｔ₁）（１）

【００３１】（実施例１）８０ｎｍのコロイド状シリカ
粒子を４０％含有する分散液を蒸留水に混合して５％の
シリカ濃度の希釈液を準備し、１００．６％の濃硫酸が
１００ｍ／分の速度で循環されているパイプの枝管か
ら、全濃硫酸に対し０．０６容量％／分の比率でシリカ
希釈液を送り混合し、次いで、５μｍカットのステンレ
ス鋼製焼結不織布フィルターにてろ過した。

【００３２】このようにして調整されたシリカを０．０
３５％含有する濃硫酸を用いてηｉｎｈが６．０１のＰ
ＰＴＡをポリマー濃度が１２．５％になるように溶解
し、ＰＰＴＡのドープを調整した。ドープは撹拌時に光
を乱反射し、また、光学顕微鏡下の観察で、偏光顕微鏡
のクロスニコルの暗視野を明視野にする光学的異方性を
示す等、液晶状態にあることが分かった。

【００３３】このＰＰＴＡドープを５μｍカットのステ
ンレス鋼の焼結不織布製のフィルターでろ過した後、ダ
イからエンドレスベルト上にドラフト率が２．１となる
ようにキャストした。次いで、ベルト上で加熱と同時に
吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に相転換した
後、１０℃の３０％硫酸中にて凝固させ、中和、水洗
し、縦方向に１．１倍に延伸した後、クリップテンター
により横方向に１．１倍の延伸を施し、定長状態を保ち
つつ熱風乾燥し、次いでテンターでフィルムを保持した
まま４５０℃で熱処理した後コロナ放電処理を施し、次
いで、交流電圧荷電式除電器とそれに対向するイオン吸
引電極の組み合わせ、直流電圧荷電式除電器、交流電圧
荷電式除電器を順次通過させる構成の高密度除電システ
ム（春日電気株式会社製）にて、フィルム製造工程で発
生したフィルム面の帯電を除去した後巻き取った。

【００３４】得られたＰＰＴＡフィルムは５．２μｍの
厚みであり、フィルムの物性は長尺方向、幅方向にそれ
ぞれ、強度４２、４３ｋｇ／ｍｍ²、伸度１８、２０
％、弾性率１５００、１５１０ｋｇ／ｍｍ²、２００℃
熱収縮率０．２、０．２％であり、シリカの平均凝集度
は３．５、ＳＲａは４．５ｎｍであった。得られたフィ
ルムは表面電位は０Ｖであり、また荷電状況をトナー法
により確認したところ全くトナーの吸着は見られなかっ
た。フィルムの動摩擦係数は０．２２であった。

【００３５】（比較例１）実施例１において帯電の除去
を高密度除電システムに代えて、従来から行われている
交流電圧荷電式除電器にて実施したほか同様にてＰＰＴ
Ａフィルムを製造した。得られたフィルムの表面電位は
０Ｖであったが、トナー法にて荷電状況を検査したとこ
ろ、約１０ｍｍ前後の広さで、赤のトナーの塊と青のト
ナーの塊が混在した帯電パターンが現れ、フィルムが微
細な単位で正、負の電荷を帯びていることが確認され
た。フィルムの動摩擦係数は０．３１であり、実施例１
のフィルムよりも滑り性が悪くなっていることが分かっ
た。

【００３６】（実施例２）実施例１でコロイダルシリカ
を粒子径約４０ｎｍのものに、濃硫酸中のシリカ含量を
０．００１％に変えたほかは同様に、ＰＰＴＡドープを
調整して厚みが３．６μｍのＰＰＴＡフィルムを製造
し、高密度除電システムによって除電した後巻き取っ
た。シリカの粒径が小さくなり、シリカ含有量も大幅に
少なくなって、滑り性が低くなったにもかかわらず、問
題なく巻き取ることができた。得られたＰＰＴＡフィル
ムは、長尺方向、幅方向にそれぞれ、強度４０、３９ｋ
ｇ／ｍｍ²、伸度１４、１３％、弾性率１４５０、１４
４０ｋｇ／ｍｍ²、２００℃熱収縮率０．２、０．２％
であり、シリカの平均凝集度は２．２、ＳＲａは１．１
ｎｍであった。

【００３７】得られたフィルムは表面電位は０Ｖであ
り、また荷電状況をトナー法により確認したところ全く
トナーの吸着は見られなかった。フィルムの動摩擦係数
は０．３９であった。このフィルムを真空蒸着装置に
て、コバルトをエピタキシャルに蒸着して１００ｎｍの
薄膜磁性層を形成した。蒸着は安定に実施でき、得られ
た磁気層は良好な磁気特性を示した。

【００３８】（比較例２）実施例２で高密度除電システ
ムに代えて、イオン風をフィルムの両面に施しつつ除電
してフィルムを製造し、巻き取った。フィルムは巻き取
りに際してしわが入りやすく、長尺のフィルムを安定し
て巻き取ることはできなかった。得られたフィルムの表
面電位は０Ｖであったが、帯電パターンが確認された。
フィルムの動摩擦係数は０．５１であった。実施例２と
同様にコバルトを蒸着したが、フィルムの帯電による蒸
着むらの発生が見られ、磁気特性も実施例２に対し劣っ
たものであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明のフィルムによれば、その表面に
は部分的な正、負の帯電パターンがないため、フィルム
を引き出すに当たっての抵抗が低く、また加工工程での
滑り性も損なわれないほか、蒸着やスパッタ加工するに
おいてもフィルムに帯電がないため、処理のむらが発生
せず、本発明のフィルムを蒸着型磁気テープのベースと
して用いたり、アモルファスシリコン太陽電池のベース
フィルムとして用いる等において、蒸着やスパッタリン
グにおける薄膜が安定性よく形成され、高性能の製品を
製造できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルムの平均厚みが１〜１５０μｍで
あり、平均粒径が５〜１５０ｎｍの不活性な微粒子０．
００５〜１．０重量％を、平均凝集度が１〜１００の範
囲に分散して含有するフィルムであって、その表面の少
なくとも片面がカットオフ波長２５μｍで測定した中心
面平均粗さ（ＳＲａ）が０．１〜１０ｎｍであり、その
フィルム表面に正および負の帯電部分が同時に分散して
存在する帯電パターンが実質的に検出されないことを特
徴とする耐熱性合成樹脂フィルム。
【請求項２】フィルムの表面電位が実質的に０Ｖであ
ることを特徴とする請求項１記載の耐熱性合成樹脂フィ
ルム。
【請求項３】ＳＲａが０．１〜１０ｎｍである表面の
動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする請求項
１又は２記載の耐熱性合成樹脂フィルム。
【請求項４】フィルムのいずれの方向においても、強
度が２０〜６０ｋｇ／ｍｍ²、弾性率が１０００〜２５
００ｋｇ／ｍｍ²、２００℃における熱収縮率が２％以
下である請求項１又は２記載の耐熱性合成樹脂フィル
ム。
【請求項５】耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂またはア
ラミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の耐熱性合成樹脂フィルム。