JPH1143533A

JPH1143533A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Info

Publication number: JPH1143533A
Application number: JP9213897A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 哲男大久保; Kazunori Sasahara; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、高解像度で、アルカリ水溶液による現
像が容易であり、耐溶剤性、耐メッキ液性にも優れ、更
には、はんだ付け工程の温度に耐える耐熱性をもそなえ
たプリント配線板の製造に特に適した樹脂組成物及びそ
の硬化物を提供する。【解決手段】特定のカルボキシル基を有する感光性プポ
リマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び
熱硬化性成分（Ｄ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に回路基板用永
久レジトとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクテイブ法によって製造されているが、この
サブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径フルーホ
ール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイセイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１，１，１−トリ
クロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定され
るため、いずれかで現像可能であること、高温、高アル
カリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えるこ
と、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼
性を停止させないことなどである。現在、このアデイテ
イブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが
その性能は未だ十分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法
の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト機能組成物及びその硬化物を提
供するところにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性とこのレジスト樹
脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを性
能上の特長とするものである。

【０００７】即ち、本発明は、（１）１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と
（ａ）のエポキシ当量当たり０．８０〜０．９９モルの
（メタ）アクリル酸（ｂ）と０．０１〜０．２モルの二
塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）との反応生成物
（ｄ）と、多塩基酸無水物（ｅ）との反応生成物である
カルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）、希
釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化性成分
（Ｄ）を含有する樹脂組成物、（２）エポキシ樹脂
（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である（１）項記載
の樹脂組成物、（３）エポキシ樹脂（ａ）がトリスフェ
ノールメタン型エポキシ樹脂である（１）項記載の樹脂
組成物、（４）回路基板用永久レジストである（１）項
ないし（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物、（５）
（１）項ないし（４）項記載の樹脂組成物の硬化物に関
する。

【０００８】本発明では、カルボキシル基を有する感光
性プレポリマー（Ａ）を使用する。（Ａ）成分は、１分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（ａ）と（ａ）のエポキシ当量当たり０．８０〜０．
９９モルの（メタ）アクリル酸（ｂ）と０．０１〜０．
２モルの二塩基酸又はその無水物（ｃ）との反応生成物
（ｄ）と、多塩基酸無水物（ｅ）との反応生成物であっ
て１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）と（ａ）のエポキシ当量当たり０．８０
〜０．９９モルの（メタ）アクリル酸（ｂ）と０．０１
〜０．２モルの二塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を
反応させ、次いでこの反応物（ｄ）と多塩基酸無水物
（ｅ）を反応させることにより得ることができる。１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ノボラック
型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハ
ロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフ
ェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応し
て得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／
またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣ
Ｎ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、
ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−
Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４
３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ
−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ
−４１５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフ
ェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチル
エピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビ
スフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロ
ルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンと
を反応させ得られるもの等。市販品としては、油化シェ
ルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート
１００２、エピコート４００２、エピコート４００４
等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例え
ば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン
等のエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロ
ルシドリンとを反応させて得られるもの等。市販品とし
ては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ
−５０２等。）トリス（２，３−エポキシプロピル）イ
ソシーヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、そ
の他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２
１：三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１
０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；
日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等の脂
環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グ
リシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの
共重合体である日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ
−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシク
ロヘキシルマレイミドなどの共重合体等）。あるいはそ
の他、特殊構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることが
できる。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ
樹脂等を挙げることかできる。

【０００９】反応物（ｄ）は、１分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ
当量当たり０．８０〜０．９９モルの（メタ）アクリル
酸（ｂ）と０．０１〜０．２モルの二塩基酸又はその無
水物（ｃ）を反応させることにより得ることかできる。

【００１０】次に、前記（メタ）アクリル酸（ｂ）は、
アクリル酸又はメタクリル酸である。

【００１１】二塩基酸又はその無水物（ｃ）の具体例と
しては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等を
挙げることができる。

【００１２】前記エポキシ樹脂（ａ）と前記（メタ）ア
クリル酸（ｂ）と前記二塩基酸又はその無水物（ｃ）の
反応は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し
て（メタ）アクリル酸（ｂ）０．８〜０．９９モル、好
ましくは０．９〜０．９５モルであり、二塩基酸又はそ
の無水物（ｃ）は、０．０１〜０．２モル、好ましくは
０．０５〜０．１モルで反応させる。反応は、前記、エ
ポキシ樹脂（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｂ）と二塩基
酸又はその無水物（ｃ）を同時に仕込み反応する方法
（Ａ法）とエポキシ樹脂（ａ）と（メタ）アクリル酸
（ｂ）の反応を約５０〜８０％反応率で二塩基酸又はそ
の無水物（ｃ）を仕込み反応させる方法（Ｂ法）とがあ
る。

【００１３】二塩基酸又は無水物（ｃ）の仕込み量が
０．２モル以上で使用すると分子量が大きくなり、粘度
が高すぎたり、ゲル化する場合があり好ましくない。
又、仕込み量が０．０１モル以下で使用すると分子量が
十分に大きくならず、耐熱性、耐メッキ液性、感光性等
が不十分である。

【００１４】本発明の（Ａ）成分は、（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に仕込み反応させる（Ａ
法）、又は（ａ）成分と（ｂ）成分の反応を５０〜８０
％の反応率で（ｃ）成分を仕込み反応させる（Ｂ法）こ
とにより分子量を大きくすることにより、耐熱性、耐メ
ッキ液性、感光性等が優れた特性を有している。

【００１５】（Ａ）、（Ｂ）法とも反応時に、希釈剤と
して、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の
芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなど
のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブ
チルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートな
どのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソル
ベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類、アクリ
ロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエンモノ（メタ）アクリレート、
水添ジシクロペンタジエンモノ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナン
ビオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ
メチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレート
ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート等の光重合性反応性希釈剤等を
使用するのが好ましい。更に反応を促進させるために触
媒（例えば、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチ
ルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、
トリフェニルスチビン等）を使用するのが好ましい。
又、反応中のゲル化を防止するために、重合禁止剤（例
えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキ
ノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましい。反
応温度は、（Ａ）法、（Ｂ）法とも６０〜１５０℃であ
る。反応時間は好ましくは５〜４０時間である。このよ
うな反応物（ｄ）を得ることができる。

【００１６】次に、反応物（ｄ）と多塩基酸無水物
（ｅ）（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等）の反応は、前記反応物（ｄ）
中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の多塩基
酸無水物（ｅ）を０．１〜１．０当量反応させるのが好
ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時
間は、１〜１０時間が好ましい。

【００１７】このようにして得られた本発明のカルボキ
シル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）の平均分子量
は、１万〜１０万が好ましく、特に１．５〜５万が好ま
しい。固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、７０〜１５
０が好ましく、特に８０〜１１０が好ましい。

【００１８】本発明の組成物に含まれるカルボキシル基
を有する感光性プレポリマー（Ａ）の量は、組成物中１
０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好
ましい。

【００１９】次に希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例え
ば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
エチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソ
ルベントナフサ等の石油系溶剤や２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテ
トラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、あるいはヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリ
メチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコー
ル又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光
重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。

【００２０】前記の希釈剤（Ｂ）は単独または２種以上
の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希
釈剤（Ｂ）の量は、特定の範囲に限定されるものではな
いが、組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１０〜７０重量％である。

【００２１】光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シ
クロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−
オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、
ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ−
ビスジエチルアミノベンゾヘェノン、４−ベンゾイル−
４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノ
ン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル類ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス
−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これ
らの重合開始剤（ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００２２】本発明において、（Ｃ）成分の量は、組成
物中、０．１〜３０重量％が好ましく、特に好ましく
は、１〜２０重量％である。

【００２３】次に、熱硬化性成分（Ｄ）の具体例として
は、エポキシ樹脂やブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ
化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のア
ミノ樹脂が挙げられる。これらの中で、特にエポキシ樹
脂が好適である。その代表的ものとしては、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性
エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イ
ソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テ
トラメチルジフェニルジグリシジルエーテル等を挙げる
ことかできる。これらエポキシ樹脂を使用する場合、硬
化剤を使用するのが好ましい。硬化剤の具体例として
は、メラミン誘導対、イミダゾール誘導体、ジシアンジ
アミド、フェノール誘導体などの公知のエポキシ硬化剤
等が挙げられる。このような熱硬化性成分は、前記感光
性プレポリマー（Ａ）に対して５〜４０重量部配合する
ことか好ましく、これにより少ないと最終的に得られる
本発明の樹脂組成物の最終的に得られる硬化塗膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、絶縁抵抗等の電気特性
の十分な性能が得られないことがあり、これ以上である
と感光性、現像性が下がる。

【００２４】本発明の樹脂組成物には、耐熱性向上、流
動性調整などの目的で、無機質粉末を含有することも可
能であり、その代表的なものとしては、例えば、非結晶
シリカ、アモルファスシリカ、高純度結晶シリカ、タル
ク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、含水珪酸、三酸化
アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム等が挙げられる。

【００２５】本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ
て、着色剤、シリコン化合物やアクリレート共重合体、
フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、シランカップリ
ング剤等の密着付与剤、アエロジル等のチクソトロピー
剤、また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤、また、各種界面活
性剤や高分子分散剤等の分散安定剤、さらにハレーショ
ン防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤
を加えても良い。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成
分及びその他無機質粉末、各種添加剤を加えて混合し、
その混合物を三本ロールミル等で例えば、０．５時間混
合する等により固形分の分散を行ない、分散液として完
成させる。このようにして得られた樹脂組成物は、スク
リーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピ
ンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上
に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６
０〜８０℃で１５〜６０分乾燥した後、有機溶剤等の揮
発分を揮発させた後、その乾燥塗膜に所望の回路パター
ンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電
子線などの放射線を照射する。それから、ネガフィルム
を取り除き、希アルカリ水溶液を現像液として現像する
ことにより非露光領域の塗膜は除去されるが、露光部分
の塗膜は光硬化しているので除去されず残留する。この
際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭
酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶
液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０
〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより硬化物
を得ることができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、例えばプリント回
路基板等の回路基板のソルダーレジストや層間絶縁層等
の永久レジストとして好ましく使用されるが、これらに
限らず、一般塗料、接着剤等の幅広い用途に適用でき
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。

【００２９】（カルボキシル基を有する感光性プレポリ
マー（Ａ）の合成例）合成例１ｏ−クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量（２２０）２２００ｇ（１０当量）、アクリル酸
６４１ｇ（８．９モル）、メチルハイドロキノン１．７
ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇ（０．５モル）、
カルビトールアセテート１３６１ｇ及びソルベントナフ
サ５８３．７ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混
合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、ト
リフェニルホスフィン１４．５ｇを仕込み、１００℃に
加熱し、約３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が
３．０以下になったら、次いで６０℃まで冷却し、テト
ラヒドロ無水フタル酸１０８９ｇ（７．１６モル）、カ
ルビトールアセテート５０８．２ｇ及びソルベントナフ
サ２１７．８ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行な
い、カルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ−
１）を得た。生成物（固形分）の平均分子量は約２万で
酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。

【００３０】合成例２トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、軟化点８１．５℃、エポ
キシ当量１７８．５）１７８５ｇ（１０当量）、アクリ
ル酸６９１．７ｇ（９．６モル）、カルビトールアセテ
ート７０７．６ｇ、メチルハイドロキノン１．７ｇを仕
込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次
いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィ
ン１０．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）が８５になった時に、テトラヒドロ無水フ
タル酸２２．８ｇ（０．１５モル）を仕込み、反応を継
続し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下になった
ら、次いで６０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル
酸８７０．４ｇ（５．７３モル）、カルビトールアセテ
ート８７０．８ｇ及びソルベントナフサ６７６．４ｇを
仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない、カルボキシル
基を有する感光性プレポリマー（Ａ−２）を得た。生成
物（固形分）の平均分子量は約１．５万で酸価（固形
分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、９５であった。

【００３１】（比較例のための合成例）合成例３ｏ−クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００ｇ（１０当量）、アクリル酸７
１３．４ｇ（９．９モル）、メチルハイドロキノン１．
７ｇ，カルビトールアセテート１３５９ｇ及びソルベン
トナフサ５８３．６ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、
反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却
し、トリフェニルホスフィン１４．６ｇを仕込み、１０
０℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）が３．０以下になったら、次いで６０℃まで冷却
し、テトラヒドロ無水フタル酸１０８７．９ｇ（７．１
６モル）、カルビトールアセテート４１０ｇ及びソルベ
ントナフサ１７６ｇを仕込み９５℃で１０時間反応を行
ない、カルボキシル基を有する感光生プレポリマー（Ａ
−３）を得た。生成物（固形分）の平均分子量は、約７
５００で酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であ
った。

【００３２】実施例１、２比較例１表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、永久レジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し調製
した。得られた組成物を積層板上に３０μｍの厚みで塗
布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジスト上にネ
ガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照
射した。未露光部分を１．５％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で６
０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。
（現像前に加熱処理することもできる。）水洗乾燥後、
全面に紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱処理を
行なった。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１０時間
浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、ア
デイテイブ法多層プリント配線板を作製した。このよう
にしてアデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過
程でのレジスト特性について評価した結果を表１に示
す。

【００３３】評価方法（現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像さ
れない部分がある。（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段
（ストファー社製）を密着させ積算光量３００ｍＪ／ｃ
ｍ²の紫外線を照射露光する。次に１．５％Ｎａ₂ＣＯ
₃水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧
で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
下記の基準を使用した。 ○・・・・９段以上 △・・・・６〜８段 ×・・・・５段以下

【００３４】（耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトン２
０分間浸漬しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。（耐メッキ液） ○・・・・無電解メッキ工程で全く変化が見られない。 ×・・・・無電解メッキ工程で変色、フクレやハクリが
発生した。（半田耐熱性）ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃で半田浴への試験片を１０秒浸漬を３回又
は２回行い、外観の変化を評価した。

【００３５】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行ない、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００３６】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分間浸漬後、外観の変化を
評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１

【００３７】

【表１】表１実施例比較例１２１合成例１で得た感光性プレポリマー（Ａ−１） 74.7 合成例１で得た感光性プレポリマー（Ａ−２） 74.7 合成例１で得た感光性プレポリマー（Ａ−３） 69 ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ＊１ 3.5 3.5 3.5 イルガキュアー９０７＊２ 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊３ 0.5 0.5 0.5 ＥＰＰＮ−２０１＊４ 10.0 10.0 10.0 カルビトールアセテート 10.0 10.0 10.0 二酸化シリカ 30 30 30 アエロジル３８０＊５ 3 3 3 フタロシアニングリーン（着色顔料） 1.8 1.8 1.8 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 0.5 現像性 ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ △ 耐メッキ液 ○ ○ × 半田耐熱性ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ △

【００３８】注）＊１ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨ
Ａ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサアクリレート混合物。＊２イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー
（株）製、光重合開始剤。＊３ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤。＊４ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂。＊５アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ

【００３９】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、感光性に優れ、その硬化物は、耐メッキ液性、耐熱
性に優れている。

【００４０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物、永久レジスト樹脂
組成物及びその硬化物は、高感度、高解像度で、かつ、
希アルカリ水溶液による現像が容易であるにもかかわら
ず、耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行な
われる無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、更に
は、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐
熱性をもそなえたプリント配線板の製造に特に適してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（ａ）と（ａ）のエポキシ当量当た
り０．８０〜０．９９モルの（メタ）アクリル酸（ｂ）
と０．０１〜０．２モルの二塩基酸又はその無水物
（ｃ）との反応生成物（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）と
の反応生成物であるカルボキシル基を有する感光性プレ
ポリマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及
び熱硬化性成分（Ｄ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂（ａ）がノボラック型エポキ
シ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】エポキシ樹脂（ａ）がトリスフェノールメ
タン型エポキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】回路基板用永久レジストである請求項１な
いし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】請求項１ないし４記載の樹脂組成物の硬化
物。