JPH11140145A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像が容易であり、耐溶剤性、耐メッキ液性に
も優れ、更にははんだ付け工程の温度に耐える耐熱性を
も備え、プリント配線板の永久レジスト用として特に適
した樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中ｎは平均値で、０又は０以上の数を示す）で表さ
れるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴
とする樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物特にプ
リント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成物
及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去する
サブトラクテイブ法によって製造されているが、このサ
ブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線板
を形成するのが困難であること、また小径スルホール、
バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなど
の欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくな
っているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度をメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】一般に民生用途の基版製造のためのアデイ
テイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印
刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプ
リント配線板を製造するためには、メッキレジストパタ
ーンを写真製版によって形成すること、すなわちフォト
レジストを用いたフォトアデイテイブ法を採用すること
が必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフ
ォトレジストには、感度や現像度、現像性のようなフォ
トレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求
される。現像工程で使用される薬剤が、１，１，１−ト
リクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定さ
れるため、いずれかで現像可能であること、高温、高ア
ルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐える
こと、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダ
ーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６
０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、はんだ
付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対
する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板
全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現
在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも
市販されているがその性能は未だ十分であるとはいえな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジ
スト形成が有機溶剤（例えばγ−ブチロラクトン、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等）、これら有
機溶剤と水の混合液あるいはアルカリ水溶液（例えばＮ
ａ₂ ＣＯ₃ の水溶液、ＫＯＨ水溶液、ジエタノールアミ
ン水溶液等）等を用いた現像で可能であり、フルアデイ
テイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、またはんだ
付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及び
はんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶
剤に対する耐溶剤性を備えて、最終製品まで除去するこ
となく使用される永久レジストに適した樹脂組成物及び
その硬化物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物
がそれらの課題を解決するものであることを見出し本発
明を完成させるに至った。即ち、本発明は、（１）式
（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中ｎは平均値で、０又は０以上の数を
示す）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）との反応生成物であるエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物、（２）（１）記載のエ
ポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）
と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であるカルボキシル
基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）及び
希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、

【０００９】（３）カルボキシル基含有エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ′）が（１）記載のエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
（ｃ）との反応物である（２）記載の樹脂組成物、
（４）永久レジスト用である（１）ないし（３）のいず
れか一項記載の樹脂組成物、（５）（１）ないし（４）
のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、（６）永久
レジストである（５）記載の硬化物、（７）（５）又は
（６）記載の硬化物層を有するプリント配線板、に関す
る。

【００１０】本発明の樹脂組成物はエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ）もしくはカルボキシル基含有エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）と希釈剤（Ｂ）
を含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物の各
成分（Ａ）もしくは（Ａ′）と（Ｂ）の使用割合は、
（Ａ）もしくは（Ａ′）成分は、本発明の組成物中２０
〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重
量％である。（Ｂ）成分は、本発明の組成物中２０〜８
０重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜７０重量％
である。

【００１１】本発明に用いられるエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表されるエポキ
シ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反
応させることにより得ることができる。エポキシ樹脂
（ａ）は、市場より容易に入手することができ、例えば
日本化薬（株）製のＸＤ−１０００（エポキシ当２４０
〜２６０、軟化点５０〜８０℃）、大日本インキ（株）
製のＥＸＡ−７２００（エポキシ当量２５７、軟化点６
３℃）等があげられる。尚、上記式（１）中のｎは、エ
ポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量から逆算され、平均値
として、０又は０以上の数であり、好ましくは０．５〜
１０の数である。

【００１２】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
しては、例えばアクリル酸、アクリル酸の二量体、メタ
クリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルア
クリル酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導
体との等モル反応物である半エステル類、あるいは飽和
または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化
合物との等モル反応物である半エステル類が挙げられ
る。これらのモノカルボン酸（ｂ）は単独または混合し
て用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸
は、アクリル酸である。

【００１３】半エステル類を得るための原料である飽和
又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等があげられる。又、１分子中に１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が
あげられる。

【００１４】別の半エステル類を得るための原料である
飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等
があげられる。又、不飽和基含有モノグリシジル化合物
としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや下
記のモノグリシジル化合物があげられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
を得るための反応は、前記式（１）で表されるエポキシ
樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、不飽和基含
有モノカルボン酸（ｂ）、約０．３〜１．３モルとなる
比で行うのが好ましく、特に好ましくは約０．５〜１．
１モルとなる比である。反応温度は、好ましくは６０〜
１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時
間である。反応時に、例えば後記の希釈剤（Ｂ）を使用
するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原
料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ト
リフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン等があ
げられる。又、反応中の重合を防止するために、重合防
止剤を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料
混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ピロガロール等があげられる。

【００１７】カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ａ′）は、前記式（１）で表されるエポ
キシ樹脂（ａ）と前記、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であり、例え
ば前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩
基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得ることがで
きる。多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチル−エンドメチル−テトラヒドロ無水フタル
酸、トリメリット酸等を挙げることができる。

【００１８】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ）中の水酸基１当量あたり多塩基無
水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好まし
い。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は
１〜１０時間が好ましい。このようにして得られるカル
ボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ′）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４０〜１１０が好
ましく、特に好ましくは５０〜１００である。

【００１９】希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば有
機溶剤類（Ｂ−１）や反応性単量体類（Ｂ−２）等を挙
げることができる。有機溶剤類（Ｂ−１）としては、例
えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添
石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等があ
げられる。反応性単量体類（Ｂ−２）としては、例えば
カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ及びペンタ（メタ）アクリレート等
があげられる。これらの希釈剤（Ｂ）は、単独または２
種以上の混合物として用いられる。又、希釈剤（Ｂ）は
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）合成時に添加
しても良い。

【００２０】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び
（Ｂ）成分以外に、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分
（Ｄ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の
使用割合は、本発明の組成物中、０〜２０重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％である。又、前記
の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物とし
て用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）
の量は組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特に好ま
しくは３〜４０重量％である。硬化成分（Ｄ）の使用目
的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のレジストとして
の諸特性を向上させるものである。

【００２１】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル
ジメチルケタール，アセトフェノンジメチルケタール等
のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド
等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独ま
たは２種以上を組合せて用いることができる。さらに、
光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベン
ゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以
上と組合せて用いることができる。

【００２２】硬化成分（Ｄ）としては、例えば不飽和二
重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によっ
て硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である
（Ａ）又は（Ａ′）成分の水酸基やカルボキシル基等と
熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には、例
えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化
メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘
導体、ジメチロール尿素等の尿素化合物、テトラメチロ
ール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合
物、オキサゾリン化合物等があげられる。

【００２３】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）
製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、のＹＬ−９３１、
ＹＬ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）
等のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６
０１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５
−１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポ
キシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグ
リシジルイソシアヌレート、ＹＸ−４０００（油化シェ
ルエポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹
脂、ＹＬ−６１２１Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹
脂とビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサ
イド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式
エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２４】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばのエピコート１００９、１０３１（いずれも油化
シェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、
Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）
製）のＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれ
もダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも
東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれ
も東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも
坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７
１５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００２５】前記、硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合
物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の
特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化
（促進）剤としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁
Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ
−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ
−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ１Ｎ
Ｅ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨ
Ｚ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等（いずれも四国化成工業
（株）製）のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニ
ルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミ
ド、尿素、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン
類；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等の
トリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニ
ジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェ
ノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等の
ポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン類；ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラ
キスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ
−１７０（旭電化工業（株）製）等の光カチオン重合触
媒等のエポキシ樹脂硬化（促進）剤を単独または２種以
上混合して用いる。その使用量は、前記エポキシ化合物
１００重量部に対して０．０１〜２５重量部が好まし
く、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。

【００２６】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは０〜４０重量％である。

【００２７】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着
色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／
またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チ
アゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤
およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような
各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤
等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成
物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安で
あるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

【００２８】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いるこ
とができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成
分を、又必要に応じ（Ｃ）、（Ｄ）成分、無機充填剤及
びその他添加剤を、好ましくは前記の割合で配合し、ロ
ールミル等で均一に混合、溶解、分散等により調製する
ことができる。

【００３０】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用とし
て液状で好ましく使用される。プリント配線板上に２０
〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６
０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパ
ターンを有するマスクを載置して例えば紫外線等のエネ
ルギー線を照射し、未露光部分を現像液で現像しパター
ンを形成し、その後、必要に応じて例えば紫外線を照射
し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることによ
り諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液とし
ては、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、ある
いは炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液等を用いることができる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム
（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、
ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方
式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて
該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥
炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必
要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドラ
イフィルムとすることができる。この際、ベースフィル
ム上のレジストの厚さは、１５〜１５０μｍに調製され
る。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用
される。このドライフィルムを使用するには、例えば離
型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露
光、現像、加熱処理をすればよい。

【００３２】上記の方法により得られる本発明の樹脂組
成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホール
を有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用
される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプ
リント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が
好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 （エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の合成例） 合成例１ 前記、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、品名、ＸＤ−１０００、エポキシ当量２５
４、軟化点７３．３℃、ｎは２．７１である。）２５４
０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０．６ｇ（１０当
量）、メチルハイドロキノン５．０ｇ、カルビトールア
セテート１２２９ｇ及びソルベントナフサ５２６．７ｇ
を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解し
た。次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニル
フォスフィン１５．０ｇを仕込み、９８℃に加熱し、約
３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下
になったら冷却し、エポキシアクリレート（Ａ−１）を
得た。生成物の粘度（２５℃、ポイズ）は２２０であっ
た。

【００３４】（カルボキシル基含有エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ′）の合成例） 合成例２．合成例１で得たエポキシアクリレート樹脂
（Ａ−１）５０３６．３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸
１２１８．９ｇ、カルビトールアセテート４５９．４ｇ
及びソルベントナフサ１９６．９ｇを仕込み、９５℃で
１０時間反応を行ない、カルボキシル基含有エポキシア
クリレート樹脂（Ａ′−１）を得た。生成物の固形分酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であり、粘度（２５℃、
ポイズ）は４１０であった。

【００３５】実施例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの
厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジス
ト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫
外線を照射した。未露光部分をトリエチリングリコール
ジメチルエーテル（実施例１、２）及び１．５％Ｎａ₂
ＣＯ₃ 水溶液（実施例３、４）で６０秒間、２．０ｋｇ
／ｃｍ² のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に
紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なっ
た。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１０時間浸漬
し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイ
テイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにし
て、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程
でのレジストの特性について評価した結果を表１に示
す。

【００３６】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない
部分がある。 （耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 （耐メッキ液） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 △・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。

【００３７】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。表
には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記し
た。 ○・・・・外観変化なし。 △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００３８】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められる ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック
製、Ｗ−１２１

【００３９】

【表１】 表１ 配合組成及び特性試験 配合組成 実施例 １ ２ ３ ４ 合成例１で得たエポキシアクリレート （Ａ−１） １５４ １５４ 合成例２で得たカルボキシル基含有 エポキシアクリレート（Ａ′−１） １５４ １５４ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート １５ １０ ２５ ２５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ ５ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊２ １５ １５ ビスフェノールＡジグリシジル エーテル ５ ５ ５ ５ ベンジルジメチルケタール ３ ３ ３ ３ ２，４−ジエチルチオキサントン ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ アエロジル ３８０ ＊３ ３ ３ ３ ３ メラミン（エポキシ硬化剤） ３ ２ ３ ２ ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） ２ １ ２ １ 二酸化シリカ ３５ ３５ ３５ ３５ ─────────────────────────────────── 現像性 ○ ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ ○ △ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ △ ○ △ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○

【００４０】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨ
Ａ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサアクリレート混合物。 ＊２ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２
２０、軟化点９２℃。 ＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。

【００４１】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、現像性に優れ、その硬化物は、耐溶
剤性、耐メッキ液性、半田耐熱性に優れている。

【００４２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロ
ピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、
アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条
件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液
性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度
にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリ
ント配線板の製造に特に適している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｃ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎを０又は０以上の数である。）で表されるエ
   ポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）
   との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂（ａ）と不飽
   和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）
   との反応物であるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）
   アクリレート樹脂（Ａ′）及び希釈剤（Ｂ）を含有する
   ことを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アク
   リレート樹脂（Ａ′）が請求項１記載のエポキシ（メ
   タ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）と
   の反応物である請求項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】永久レジスト用である請求項１ないし３の
   いずれか一項記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか一項記載の樹
   脂組成物の硬化物。
6. 【請求項６】永久レジストである請求項５記載の硬化
   物。
7. 【請求項７】請求項５又は６記載の硬化物層を有するプ
   リント配線板。