JPH1144925A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

写真用分光増感色素

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JPH1144925A
JPH1144925A JP9201392A JP20139297A JPH1144925A JP H1144925 A JPH1144925 A JP H1144925A JP 9201392 A JP9201392 A JP 9201392A JP 20139297 A JP20139297 A JP 20139297A JP H1144925 A JPH1144925 A JP H1144925A
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JP
Japan
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sensitizing dye
silver halide
dye
spectral sensitizing
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JP9201392A
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English (en)
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Akira Tanaka
章 田中
Kunihiro Doi
邦博 土井
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】色素汚染による残色が少なくかつ高感度の写真
用分光増感色素を提供する。 【解決手段】分子構造中にカルボキシメチル基で置換さ
れた5−チアゾリジノン環を有する写真用分光増感色
素。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は写真用分光増感色素
に関するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真
感光材料に用いる増感色素として有用な色素に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の1つとして、いろいろの型の増
感色素がハロゲン化銀写真乳剤に添加され、そのハロゲ
ン化銀の固有の感光波長域より長波長域において、特定
の波長域における感度を極めて有効に高めることは一般
によく知られている。
【0003】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。(1)分光増感域が適当であ
ること。(2)感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。(3)現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。(4)他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いこと。
【0004】上記諸要求を満足させるために、従来から
様々なタイプのシアニン色素やメロシアニン色素類が提
案されてきている。例えば、He−Neレーザー、赤色
LD、赤色LEDといった赤色光源対応の増感色素につ
いては米国特許4,965,183号、同5,116,
722号、同5,580,711号等に記載の色素など
が提案されており、これらは現像処理後の残色汚染が少
ないことを特長の一つとして挙げている。
【0005】しかし、これらの増感色素でさえ前記諸要
求を完全に満たすものではなく、さらなる改良が求めら
れている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記諸
要求を満足させる高い感度を有し、かつ現像処理後の残
色汚染が少ない優れた写真用分光増感色素を提供するこ
とにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、色素分子構造が前記化1で表される色素が上記目
的を満足させる優れた色素であることを見いだした。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。上記化1においてZのオキサゾール環はベンゼ
ン環やナフタレン環が縮合していてもよく、さらに置換
基を有していてもよい。置換基の例としては、例えば、
メチル、エチル基のようなアルキル基、メトキシ、エト
キシ基のようなアルコキシ基やメチレンジオキシ基、メ
タンスルホンアミド、エタンスルホンアミドのようなア
ルカンスルホンアミド基、塩素、臭素のようなハロゲン
原子、ヒドロキシ基などがある。R1、R2のアルキル基
の例としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピ
ル、i−プロピル、n−ブチル、n−アミル、β−ヒド
ロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、β−アセトキ
シエチル、γ−アセトキシプロピル、β−メトキシエチ
ル、γ−メトキシプロピル、カルバモイルメチル、カル
バモイルエチル、N−メチルカルバモイルメチル、N−
エチルカルバモイルメチル、N−メチルカルバモイルエ
チル、N,N−ジメチルカルバモイルメチル、N,N−
ジメチルカルバモイルエチル、N,N−ジエチルカルバ
モイルメチル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチ
ル、γ−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、
ω−カルボキシペンチル、メトキシカルボニルメチル、
エトキシカルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエ
チル、γ−メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシ
カルボニルブチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロ
ピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジ
ル、フェネチル、p−カルボキシベンジル、p−スルホ
フェネチル、アリル、プロパルギル、トリフルオロエチ
ル基などが挙げられる。また、水溶性基で置換されたア
ルキル基としては、炭素数5個以下のアルキル基が好ま
しく、その例としては、上記R1、R2で述べたようなカ
ルボキシアルキル基やスルホアルキル基が挙げられる。
1およびL2のメチン基は置換基を有していてもよく、
置換基の例としては例えば、メチル、エチル、フェニ
ル、フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロピラニ
ル基のようなアルキル基、アリール基、ヘテロ環基など
が挙げられる。Mの例としては、例えば、カリウム、ナ
トリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムなど
が挙げられる。
【0009】次に本発明で用いられる増感色素の具体例
を示す。但し、本発明に用いる増感色素がこれらに限定
されるものではない。
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
【化5】
【0014】
【化6】
【0015】
【化7】
【0016】
【化8】
【0017】
【化9】
【0018】
【化10】
【0019】
【化11】
【0020】
【化12】
【0021】
【化13】
【0022】
【化14】
【0023】
【化15】
【0024】
【化16】
【0025】
【化17】
【0026】
【化18】
【0027】
【化19】
【0028】
【化20】
【0029】次に代表的な合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法、あるいは、例えば、Frances M. H
amer著“Cyanine Dyes and Related Compounds”(196
4、Interscience Publishers発刊)等に記載された従来
公知の方法を参考に容易に合成することができる。
【0030】化2の合成 2−アニリノビニル−3−エチルベンゾオキサゾリウム
−p−トルエンスルホナート4.36g、3−カルボキ
シメチルイソローダニン1.91g、無水酢酸10mlを
加え、室温で撹拌する中へトリエチルアミン3.03g
を加え15分間反応させた。反応終了後ジイソプロピル
エーテルで洗浄を繰り返し、析出した結晶を濾取し、得
られた結晶をアセトンで洗浄後、乾燥して融点228℃
(分解)の赤紫褐色色結晶性粉末1.96gを得た。メ
タノール溶液の吸収極大値は506nmであった。
【0031】上記で得た3−カルボキシメチル−4−
〔2−(3−エチルベンゾオキサゾリン−2−イリデ
ン)エチリデン〕−2−チオキソ−5−チアゾリジノン
トリエチルアムモニウム塩0.46gにp−トルエンス
ルホン酸メチル0.19g、m−クレゾール2.0mlを
混合し、50〜55℃で1時間加熱撹拌した。次に、3
−カルボキシメチルローダニン0.19gとトリエチル
アミン0.40gを加え30分間反応させた。ジイソプ
ロピルエーテルで洗浄後、クロロホルム/メタノール
(2:1)でクロマト処理で精製し、融点248℃(分
解)の濃紫色結晶性粉末70mgを得た。メタノール溶
液の吸収極大値は567nmであった。
【0032】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、通常の方法によって製造された塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれで
もよい。
【0033】本発明の増感色素をこれらのハロゲン化銀
写真乳剤に添加するには、水溶液や水と任意に混和可能
なメタノール、エタノール、アセトン、セロソルブ、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の単独また
は混合溶媒の溶液として添加することができる。また、
これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時
期は、一般には第2熟成の終了直後が好適である。その
添加量は増感色素の種類又はハロゲン化銀写真乳剤の種
類によって異なるが、硝酸銀に換算して100g当りお
およそ4〜1,200mgの広範囲で使用することがで
きる。
【0034】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還元増感およびそ
れらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレンオ
キサイド系化合物等の添加などが施されていてもよい。
【0035】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色素、例えば、公知
のシアニン、メロシアニン色素を併用して分光増感して
もよく、さらに公知の方法により安定剤、界面活性剤、
硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、防
腐剤、可塑剤、マット化剤、カラーカプラー、硬調化
剤、硬調化促進剤等のような添加剤を含有することがで
きる。さらに、安定化処理用感光材料に用いられる場合
には現像主薬やその前駆体を含むことができる。
【0036】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフ
タル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘
導体やセルローズ誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリ
マー等が挙げられる。
【0037】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の塗布される支持体としては例えば、バライ
タ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セ
ルローズトリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
等の樹脂フイルム等が使用できる。これらの支持体には
必要に応じて公知の方法によって下引き層、ハレーショ
ン防止層を設けることもできる。
【0038】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0039】実施例1 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によって調製された
塩化銀乳剤に、本発明の増感色素化1と比較の増感色素
化21、22、23の0.025%水溶液を1.2ml/
gAg添加した。これらの乳剤を40℃の浴で45分間
経時して分光増感作用を安定化させた。その後、安定
剤、界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリ
エチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し、
35℃で一夜経時した。次いで適当な大きさに裁断し、
試験サンプルとした。このようにして得た各サンプルを
ISO法に基づきウエッジ露光し、D−72現像液(米
国イーストマンコダック社現像液処方)を用い、20℃
で90秒間現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行
い、乾燥後所定の黒白像をもつストリップスを得た。こ
れを米国マクベス・コーポレーション社製MACHBE
TH−TD504濃度計を用い濃度測定して、感度、カ
ブリおよび残色を評価した。感度を決定した光学濃度の
基準点は[カブリ+0.75]の点であった。白光感度
は増感色素を投与していない未添加サンプルの感度を1
00とした時の相対値、また赤感度はイーストマンコダ
ック社製ラッテンゼラチンフィルターNo.29を用い
て求め、比較の増感色素化23の感度値を100とした
時の相対値として、それぞれ示した。残色性は未露光部
分の色相を視覚的に評価した。「5」が最もよく、
「1」が最も悪い品質を表す。結果を表1に示した。
【0040】
【化21】
【0041】
【化22】
【0042】
【化23】
【0043】
【表1】
【0044】実施例2 ハロゲン化銀として臭化銀、本発明の増感色素化1と比
較の増感色素化24、25を用い、赤感度を比較の増感
色素化25の感度値を100とした時の相対値で示した
以外は実施例1と同様にして、感度、カブリおよび残色
を評価した。結果を表2に示した。
【0045】
【化24】
【0046】
【化25】
【0047】
【表2】
【0048】表1および表2より明らかなように、本発
明の増感色素は比較用増感色素に比べ、高感度で、カブ
リや処理後の残色汚染が少なく、良好な写真特性を備え
ていることが分かる。
【0049】
【発明の効果】本発明の増感色素を用いることにより、
色素汚染による残色が少なくかつ高感度のハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07D 417/14 263 C07D 417/14 263 498/04 101 498/04 101 277/32 277/34

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式化1で表されることを特徴と
    する写真用分光増感色素。 【化1】 [式中Zはオキサゾール環を形成するのに必要な原子群
    を表し、R1およびR2はアルキル基を表す。ただし、R
    1、R2のうち少なくとも1つは水溶性基で置換されたア
    ルキル基を表す。L1およびL2はメチン基を表し、Mは
    該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表
    す。]
JP9201392A 1997-07-28 1997-07-28 写真用分光増感色素 Pending JPH1144925A (ja)

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