JPH0455492B2 - - Google Patents

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JPH0455492B2
JPH0455492B2 JP60202624A JP20262485A JPH0455492B2 JP H0455492 B2 JPH0455492 B2 JP H0455492B2 JP 60202624 A JP60202624 A JP 60202624A JP 20262485 A JP20262485 A JP 20262485A JP H0455492 B2 JPH0455492 B2 JP H0455492B2
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JP
Japan
Prior art keywords
group
alkyl group
general formula
silver halide
sensitivity
Prior art date
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Expired - Lifetime
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JP60202624A
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English (en)
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JPS6262355A (ja
Inventor
Susumu Baba
Eiji Matsubara
Katsuaki Iwanaga
Akira Tanaka
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP20262485A priority Critical patent/JPS6262355A/ja
Priority to US06/905,449 priority patent/US4818676A/en
Publication of JPS6262355A publication Critical patent/JPS6262355A/ja
Publication of JPH0455492B2 publication Critical patent/JPH0455492B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(A) 産業上の利用分野 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤
に関するもので、特に、少なくとも2種の増感色
素を組み合わせて使用することによつて強色増感
され、高い白色光感度が得られるハロゲン化銀写
真乳剤に関するものである。 (B) 従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に
応じて、それぞれ異なる特定波長において高い感
度をもつことが要求される。そのような感光材料
の製造技術の1つとして、ある種の増感色素類が
ハロゲン化銀乳剤に添加され、そのハロゲン化銀
の固有の感光波長域より長波長域において、特定
の波長域における感度を有効に高めることは一般
によく知られている。さらに、その増感色素にあ
る種の増感色素または有機化合物を組み合わせて
使用することにより、それぞれの増感色素や化合
物が単独で付与する感度の総和として認められる
以上の感度を写真乳剤に付与することが知られて
おり、かかる効果は「強色増感」と呼ばれ、すで
に数多くの組み合わせが報告されている。近年ハ
ロゲン化銀写真感光材料はより高感度であること
が強く望まれており、分光増過を効率的に行う技
術の開発は重要である。 従つて、高感度の感光材料の製造のためには、
互いに強色増感関係にあつて、かつ減感作用を伴
わない少なくとも2種の増感色素を組み合わせて
用いることは極めて有利である。 さらに、近年のオプトエレクトロニクスの急速
な発展に伴ない、信号電流を電光変換して画像処
理に用いられる光源として従来の白熱電球等に代
り、レーザー光やLED光等の光源が用いられて
いる。なかでも、既に実用域にあるHe−Neレー
ザー、ルビーレーザー、赤色LED光は発光波長
がスペクトルの600〜700nmの範囲にあり、これ
らの赤色光を記録する感光材料においては従来提
案されている強色増感の組み合わせでは赤色光感
度を十分満足するのが少ないのが実状である。 (C) 発明の目的 本発明の目的とするところは、赤色波長域の感
度が高いハロゲン化銀写真乳剤を提供するにあ
る。 (D) 発明の構成 上記の目的は下記一般式〔〕によつて示され
る増感色素の中の少なくとも1つと一般式〔〕
によつて示される増感色素の中の少なくとも1つ
とをハロゲン化銀写真乳剤に組み合わせて含有さ
せることによつて効果的に達成された。 一般式〔〕 一般式〔〕中R1は非置換又は置換されたア
ルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ペンチル基等の低級アルキル基、置換され
たアラルキル基の例としてはβ−ヒドロキシエチ
ル基、γ−ヒドロキシプロピル基、β−アセトキ
シエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、γ
−アセトキシプロピル基、β−メトキシエチル
基、γ−メトキシプロピル基、カルボキシメチル
基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプ
ロピル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、β−メトキシカルボニル
エチル基、γ−メトキシカルボニルプロピル基、
β−スルホチル基、γ−スルホプロピル基、γ−
スルホブチル基、δ−スルホブチル基、アリル
基、ベンジル基、フエネチル基、p−スルホベン
ジル基等)を表わす。 色素がスルホアニオンタイプの時には、スルホ
ン酸の1つはアルカリ金属塩(例えば、カリウム
塩、ナトリウム塩等)やアンモニウム塩(例え
ば、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩等)の型をとることができ
る。R2はスルホアルキル基(例えば、β−スラ
ホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基、δ−スルホブチル基等)、スルホアラ
ルキル基(例えばスルホベンジル基、スルホフエ
ネチル基等)を表わす。R3はメチル基、エチル
基、ブチル基等の低級アルキル基を表わす。W1
W2はそれぞれアルキル基(例えばR1で述べたよ
うな低級アルキル基)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フエ
ネチルオキシ基)、ヒドロキシ基を表わす。 一般式〔〕 一般式〔〕中W3〜W6はそれぞれアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基を表わし、W3
とW4の少なくとも一つ及びW5とW6の少なくと
も一つはアルコキシ基またはヒドロキシ基を表わ
す。R4は非置換アルキル基又はヒドロキシ、ア
ルキルカルボニル、ベンゾイルオキシ、アルコキ
シ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、スル
ホ、アリルもしくはアラルキルで置換されたアル
キル基を表わし、R5はスルホアルキル基又はス
ルホアラルキル基を表わす。R6はメチル基、エ
チル基、ブチル基等の低級アルキル基を表わす。 次に、前記一般式〔〕及び〔〕で示される
増感色素の具体例を列挙するが、これにより本発
明に使用する増感色素が限定されるものではな
い。 一般式〔〕によつて示される増感色素の具体例 一般式〔〕によつて示される増感色素の具体例 本発明に用いられる一般式〔〕および〔〕
で示される増感色素は、公知の方法により合成す
ることができる。 例えば、米国特許第2503776号、同第3117210
号、英国特許第742112号、ドイツ特許第929080
号、同1072765号明細書を参照すれば、関係技術
者は容易に合成することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は通
常の方法によつて製造された塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよ
く、該増感色素をこれらのハロゲン化銀乳剤に添
加するには、メタノール、イソプロパノール、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独また
は混合した溶媒の溶液として添加することができ
る。また、超音波分散を用いて乳剤中に加えるこ
とができる。さらに、米国特許第3482981号、同
第3585195号、同第3469987号、同第3649286号、
同第3485634号、同第3342605号および同第
2912343号明細書に記載された方法も用いること
ができる。 また、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳
剤に添加する時期は乳剤製造工程中いかなる時期
でもよい。その添加量は増感色素の種類またはハ
ロゲン化銀写真乳剤の種類などによつて異なる
が、通常硝酸銀換算1Kgに対して、前記一般式
〔〕および〔〕の化合物の総量は0.01g〜10
gの広範囲に使用することができ、その場合の混
合比率は10:1〜1:10の範囲が好ましいが、必
要に応じてこの範囲外の量でも使用することがで
きる。 乳剤への添加順序は〔〕、〔〕のどちらが先
行してもよく、また、〔〕と〔〕との混合溶
液を添加することもできる。 本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属
増感、硫黄増感、還元増感およびそれらの組み合
わされた増感、あるいは、ポリアルキレンオキサ
イド系化合物等の添加などが施されていてもよ
い。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて
他の増感色素、例えば、シアニン、メロシアニン
類を併用して分光増感してもよく、さらに公知の
方法により安定剤、界面活性剤、硬膜剤のような
添加剤を含有することができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真用
感光材料に用いられる場合には、カラーカプラー
やその分散剤を含むことができる。また、ハロゲ
ン化銀写真乳剤の保護コロイドとして、ゼラチン
の他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体やセルロース誘導体、可溶性
デンプン、水溶性ポリマー等、そして寸法安定性
のための可塑剤、例えば、ラテツクスポリマー等
を加えることができる。さらに支持体としては、
通常、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セ
ルローストリアセテート系、ポリエスター系等の
天然または合成の高分子フイルムなどが使用でき
る。 (E) 実施例 以下、本発明をさらに具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれに限られるもので
はなく、特許請求の範囲において各種の応用がで
きるのである。 実施例 1 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法により作ら
れた塩化銀乳剤を硫黄増感法による第2熟成を施
してから乳剤をいくつかに分割して、下記第1表
に示したように増感色素を溶液として単独または
組み合わせて添加した。この乳剤を約40℃で45分
間放置して分光増感作用を安定化させた後、安定
剤、塗布助剤、硬膜剤を添加してからポリエチレ
ンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し試
料を得た。この試料を色温度5400〓の光源をもつ
感光計を用いて露光し、赤色光感度を測定した。
赤色光感度の測定は、光源に赤色フイルター(ラ
ツテンNo.29)をつけて露光した。また、増感極大
を得るために、回折格子型分光写真機を用いて、
スペクトログラムを得るための露光をした。ひき
つづき、各々の試料をD−72現像液を用いて、20
℃で90秒間現像し、停止、定着さらに水洗を行な
い、所定の黒白像をもつストリツプスを得た。米
国マクベスコーポレーシヨン製MACBETH TD
−504濃度計を用い、濃度測定して、赤色光感度
と白色光感度を得た。感度を決定した光学濃度の
基準点は、いずれも濃度0.75の点であつた。 得られた結果を第1表に示す。増感色素〔−
A〕を2mg/m2使用した時の赤色光感度を100と
した。塗布銀量は1.8g/m2とした。
【表】 第1表から明らかなように、増感色素〔−
A〕又は〔−A〕を単独で使用した試料1,5
に比べて組み合せて試料2,3,4は赤色感度が
高くカブリも少ない。一方、増感色素〔−A〕
又は〔−A〕の使用量を増した試料6,7,
8,9ではももはや殆んど感度は上昇せずカブリ
も高くなつている。 実施例 2 下記処方で乳剤を調製した。 フタル化ゼラチン 0.1規定臭化カリウム水溶液 水を加えて 1規定硫酸を加えて 5g 20ml 200ml PH=5.0 硝酸銀 水を加えて 136g 400ml 臭化カリウム 沃化カリウム フタル化ゼラチン 水を加えて 92.8g 3.3g 16g 400ml {6規定硫酸 V液を60℃に保ち、強く撹拌しながら液と
液を同時に30分間にわたつて加え、この間の
PAgを7.4にコントロールした。混合終了5分前
に第2表に示す増感色素をハロゲ化銀1モル当り
70mgとなる様に添加した。その後を加えてPH=
3.5にして沈殿させ水洗した。この原乳剤は97.5
モル%の臭化物を含む沃臭化銀乳剤であり、平均
粒子サイズが0.25μで、平粒粒子サイズの±20%
以内95重量%以上の粒子が含まれる立方体単分散
乳剤である。この原乳剤を再溶解してゼラチンを
加えてPHを6.5にした後、ハロゲ化銀1モル当り
40mgのチオ硫酸ナトリウム及びハロゲン化銀1モ
ル当り15mgの金チオシアン酸アンモニウムを加え
55℃60分間化学熟成を行つた。熟成後1−フエニ
ル−5−メルカプトテトラゾールをハロゲ化銀1
モル当り300mgを加えた。これらの乳剤に第2表
に示す如く増感色素を添加した後、硬膜剤及び界
面活性剤を加え、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムに塗布し乾燥した。塗布銀量は3.0g/m2
であつた。こうして作成した各々の試料を実施例
1と同様に処理した。透過濃度測定の結果得られ
た感度(相対値)及びカブリを第2表に示す。比
較色素として〔a〕、〔b〕及び〔c〕を用いた。
【表】
【表】 比較色素 第2表をみて明らかなように増感色素を単独使
用した試料1,3,4,6,7,9,10,12,
13,15に比べて組み合せて使用した試料2,5,
8,11,14は赤色感度が著しく高かつた。一方比
較色素〔a〕、〔b〕、〔c〕を〔−a〕、〔−
b〕、〔−c〕、〔−E〕、〔−F〕と組み合せ
た試料16,18,20,21,22は単独使用の1,3,
17,18,23に比べて感度の上昇の程度は少ない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一般式〔〕
    で示される増感色素の少なくとも一つと下記一般
    式〔〕で示される増感色素の少なくとも一つと
    を組み合わせて含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真乳剤。 一般式〔〕 (一般式〔〕式中R1は非置換アルキル基又
    はヒドロキシ、アルキルカルボニル、ベンゾイル
    オキシ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカ
    ルボニル、スルホ、アリルもしくはアラルキルで
    置換されたアルキル基を表わし、R2はスルホア
    ルキル基、スルホアラルキル基を表わす。R3
    アルキル基を表わす。W1、W2はそれぞれアルキ
    ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基を表わす。) 一般式〔〕 (一般式〔〕中W3〜W6はそれぞれアルキル
    基、アルコキシ基、ヒドロキシ基を表わし、W3
    とW4の少なくとも一つ及びW5とW6の少なくと
    も一つはアルコキシ基またはヒドロキシ基を表わ
    す。R4は非置換アルキル基又はヒドロキシ、ア
    ルキルカルボニル、ベンゾイルオキシ、アルコキ
    シ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、スル
    ホ、アリルもしくはアラルキルで置換されたアル
    キル基を表わし、R5はスルホアルキル基又はス
    ルホアラルキル基を表わす。R6はアルキル基を
    表わす。)
JP20262485A 1985-09-12 1985-09-12 ハロゲン化銀写真乳剤 Granted JPS6262355A (ja)

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JPS6262355A JPS6262355A (ja) 1987-03-19
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