JPH1149880A

JPH1149880A - 表面処理法及びその接着剤

Info

Publication number: JPH1149880A
Application number: JP24453297A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Matsumoto; 俊一松本; Hiroshi Itaya; 博板谷
Original assignee: P I GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: P I GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリイミド表面の接着性の改良。【構成】ポリイミド表面をエタノールアミンとＮ−メ
チルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合
溶液で処理することによって、ポリイミドフィルムと金
属、基板表面との接着性が著しく改善された。さらに、
上記表面処理ポリイミドフィルムを接着するためのポリ
イミド接着剤が、ビシクロ（２、２、２）オクト−７−
エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物及び
３、４−ジアミノ−ジフェニルエーテルを成分とするポ
リイミド化合物のポリイミドである場合、表面処理ポリ
イミドフィルムと金属の接着性に著しい効果がみられ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性を要求される電
子部品やフレキシブルプリント基板の成形に有用なポリ
イミドフィルムの表面処理法、及び本発明の方法で表面
処理されたポリイミドフィルムと金属または基板の接着
に用いる接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子デバイスとしてのフレキシブルプリ
ント基板の信頼性を維持するために、ポリイミド製品、
特にポリイミドフィルム製品と基板との接着力の低下が
ないことが要求されている。従来、ポリイミドフィルム
と基板との接着性を改善する方法としては、特開平５−
２７９４９７号に示されているように、プラズマ処理や
カップリング処理等が知られている。しかし、プラズマ
処理ではコストが高く、生産性が悪いといった問題があ
り、またカップリング処理を施そうとする場合、カップ
リング処理が不要な部分、例えばコンタクトホール（上
下配線間の接着孔）や、ポンディングバット（リード線
と配線の接続孔）部にカップリング層が残存し、接触抵
抗が大きくなるといった問題が残り、カップリング処理
による表面処理が実用化しにくいという状態にある。

【０００３】また、特開昭６３−９９２８２号に示され
ているように、ポリイミドの表面処理法としてアルカリ
処理法が知られている。しかし、ユーピレックス（宇部
興産株式会社製）として知られるポリイミドフィルム
は、ビフェニルテトラカルボン酸と、１、４−ジアミノ
ベンゼンよりなり、このアルカリ処理法では、有効は接
着性が得られず適切な処理法ではない。

【０００４】また、接着法についても、主としてエポキ
シ系接着剤やアクリル系接着剤が使用されているが、耐
熱性、耐薬品性などに難点があって、耐熱性の高いポリ
イミド系接着剤を用いる接着法が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記表面処理されたポ
リイミド、特にポリイミドフィルムと、金属、セラミッ
クあるいはポリイミド基板との接着を行うために、新し
く提案されたものであり、ポリイミドフィルムとして日
本国内で市販されているカプトン（東レ・デュポン株式
会社製品）、アピカル（鐘淵化学工業株式会社製品）、
ユーピレックス（宇部興産株式会社製品）等として知ら
れているポリイミドフィルムの表面特性を簡単な化学的
方法で改質する事によって、ポリイミドフィルムと金
属、その他の基板との接着性を著しく向上させると共
に、この表面処理されたポリイミドフィルムと金属ある
いはその他の基板との接着に有効な耐熱性を有するポリ
イミド接着剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、ポリイ
ミドフィルムとして日本国内で市販されているカプトン
（東レ・デュポン株式会社製品）、アピカル（鐘淵化学
工業株式会社製品）、特にユーピレックス（宇部興産株
式会社製品）等として知られている、ポリイミドフィル
ムの接着性に関しての問題点を解決しようとしたもの
で、これらポリイミドフィルム表面を、脂肪族第一級ア
ミンを含む極性溶媒中で処理することを特徴とするポリ
イミドの表面処理法である。さらに、ビシクロ（２、
２、２）オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカ
ルボン酸ジ無水物及び／或いは３、５−ジアミノ安息香
酸を成分に含むポリイミド化合物よりなる接着性ポリイ
ミドを用いて、上記記載の表面処理されたポリイミド表
面と金属、その他の基板とを接着する改善された接着法
を提供することである。

【０００７】

【発明の好ましい実施態様】本発明のポリイミドの表面
処理法について説明する。エタノールアミンとＮ−メチ
ルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合溶
液の中にポリイミドフィルムを浸漬した後、浸漬したポ
リイミドフィルムを水洗し、乾燥する。エタノールアミ
ンとＮ−メチルピロリドン、及び／あるいは、ジメチル
ホルムアマイドの混合溶液の組成割合は、重量比でエタ
ノールアミン：Ｎ−メチルピロリドン及び／あるいはジ
メチルホルムアマイドが２：９８から６０：４０、好ま
しくは５：９５から４０：６０が有効である。表面処理
を必要とするポリイミドフィルムと、エタノールアミン
／Ｎ−メチルピロリドン及び／あるいはジメチルホルム
アマイドの混合溶液との浸漬処理時間は、エタノールア
ミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムア
マイドの混合割合や、混合溶液による浸漬処理温度に依
存するが、例えば、エタノールアミン（濃度２０％）の
Ｎ−メチルピロリドン溶液で、混合溶液による浸漬処理
温度が室温の場合、０。２分間から４０分間、好ましく
は０。５分間から３０分間が有効である。さらに、エタ
ノールアミン（濃度２０％）のジメチルホルムアマイド
溶液で、混合溶液による浸漬処理温度が室温の場合、
０。５分間から４０分間、好ましくは１分間から３０分
間が有効である。

【０００８】一般的にエタノールアミン濃度が薄い場
合、浸漬処理時間は長くなる。また、浸漬処理温度が高
くなると、処理時間は短縮される。また、この浸漬処理
温度が室温より高い場合、この混合溶液の中に、一定量
の水を加えても良い。この混合溶液を、通常室温から９
０度Ｃの温度範囲に加熱して、ポリイミドフィルムを
０。５分間から３０分間程度、浸漬処理接触せしめ、次
いで水洗し乾燥する。ポリイミドフィルムと混合溶液の
接触方法は、上記浸漬処理法に限らず、刷毛ぬり、印刷
法、スプレーによる塗布法等も可能である。

【０００９】さらに、上記方法で表面処理されたポリイ
ミドフィルム表面と金属、または基板とを接着する好ま
しい接着剤が、ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エ
ン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物及び／
或いは３、５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミ
ド化合物よりなる接着性ポリイミドである。この場合、
上記表面処理されたポリイミドフィルムと金属その他の
基板とを接着する場合、表面処理されたポリイミドフィ
ルム表面と金属または基板との間にポリイミド接着剤を
おき、１５０度Ｃ−４００度Ｃ、好ましくは１５０度Ｃ
−３５０度Ｃで加熱圧着することによって遂行される。

【００１０】ポリイミド接着剤は、ビシクロ（２、２、
２）オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボ
ン酸ジ無水物及び／或いは３、５−ジアミノ安息香酸を
成分に含むポリイミド化合物のオリゴマーを作り、次に
他の酸ジ無水物及び（または）芳香族ジアミンを加えて
共重合した溶剤可溶のブロックポリイミド化合物よりな
る接着性ポリイミドが用いられる。溶剤可溶のブロック
ポリイミド化合物の一般的な製法は、米国特許５、５０
２、１４３号に記載されている。

【００１１】本発明のポリイミド接着剤は、ブロック共
重合ポリイミドが、極性溶媒、特にＮ−メチルピロリド
ン中に１０−３０％濃度に溶解した溶液である。このポ
リイミド接着液を、上記表面処理したポリイミドフィル
ム上に塗布し、２５０度Ｃ以下好ましくは１５０−２０
０度Ｃで加熱乾燥する。このポリイミド塗膜は５−３０
ミクロンの塗布厚が好ましい。このポリイミド接着剤
を、塗布したポリイミドフィルムに金属箔、例えば銅
箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板等と接触さ
せ、加熱圧着する。

【００１２】このポリイミド接着剤を、金属箔、例えば
銅箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板等に塗布す
ることも可能である。また、このポリイミド接着剤を、
ポリイミドフィルム表面上と、金属箔、例えば銅箔、ス
テンレス板、アルミ板、ニッケル板の表面上の、両方の
面に塗布することも可能である。通常、加熱圧着の温度
は、１５０−４００度Ｃ、好ましくは１５０−３５０度
Ｃで、接着の時間は５−６０分間程度である。この場
合、ポリイミド接着剤のかわりに上記組成のポリイミド
接着フィルムを用いることも可能である。

【００１３】

【実施例１−１５】室温のエタノールアミン（５重量
％）とＮ−メチルピロリドン（９５重量％）の混合溶液
の中に、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製：ユ
ーピレックス−Ｓ：２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ５０ミク
ロン厚さ）を２０分間浸漬した後、浸漬したポリイミド
フィルムをイオン交換水で充分水洗し、温風乾燥機中で
９０度Ｃで２０分間乾燥した。この表面処理ポリイミド
フィルムを、実施例１のフィルム番号Ｆ−１で示す。

【００１４】エタノールアミンとＮ−メチルピロリドン
及び水あるいはジメチルホルムアマイドの混合割合を、
以下の実施例２−１５で示すように変えた混合溶液で、
上記と同様に処理したポリイミドフィルム番号Ｆ−２か
らＦ−１５を作成した。又、表面処理を全くしない未処
理のポリイミドフィルムを、Ｆ−００（実施例１１）と
して、その接着性の効果を比較した。

【００１５】

【００１６】

【００１７】三井金属鉱業（株）製の銅箔（３ＥＣ−Ｈ
ＴＥ：３５ミクロン厚さ）の上に、Ｎ−メチルピロリド
ンに溶解したポリイミド接着剤（実施例１−６及び実施
例１１では、実施例２２のポリイミド溶液、実施例７−
１０では、実施例２３のポリイミド溶液を使用）を塗布
し、１４０度Ｃで２０分間加熱して、溶剤であるＮ−メ
チルピロリドンを飛散させた。この銅箔に塗布したポリ
イミド接着剤層の、乾燥処理後の厚さは１２ミクロンで
あった。

【００１８】上記ポリイミド接着剤を塗布した銅箔と、
Ｆ−１で示した表面処理フィルムを、それぞれ塗布ポリ
イミド接着剤を鋏んで面状に重ね合わせ、ホットプレス
を用い、２８５度Ｃで５分間５０ｋｇ／ｃｍ２で加熱加
圧接着した。

【００１９】上記接着したポリイミドフィルム／銅箔の
サンプルを、１０ｍｍＸ７０ｍｍの短冊状に切り取り、
引張圧縮試験機（今田製作所製：ＳＶ−５５型）を用
い、１８０度引き剥がし強度を測定した。実施例１−１
５の浸漬処理条件によって作成したフィルムのポリイミ
ドフィルム／銅箔面の１８０度引き剥がし強度の測定結
果を以下の実施例１−１５に示す。本発明のフィルム表
面処理を行うことによって、ポリイミドフィルム（ユー
ピレックスフィルム）と銅箔の接着強度（引き剥がし強
度）が著しく改善されている。

【００２０】

【００２１】

【実施例１６−２０】室温のエタノールアミン（５重量
％）とＮ−メチルピロリドン（９５重量％）の混合溶液
の中に、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社
製：カプトン／２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ５０ミクロン
厚さ）を２０分間浸漬した後、浸漬したポリイミドフィ
ルムをイオン交換水で充分水洗し、温風乾燥機中で９０
度Ｃで２０分間乾燥した。この表面処理ポリイミドフィ
ルムを、実施例１６のフィルム番号Ｆ−１６で示す。

【００２２】エタノールアミンとＮ−メチルピロリドン
あるいはジメチルホルムアマイドの混合割合を、以下の
実施例１６−１９で示すように変えた混合溶液で、上記
と同様に処理したポリイミドフィルム番号Ｆ−１６から
Ｆ−１９を作成した。又、表面処理を全くしない未処理
のポリイミドフィルムを、Ｆ−２０（実施例２０）とし
て、その接着性の効果を比較した。

【００２３】

【００２４】三井金属鉱業（株）製の銅箔（３ＥＣ−Ｈ
ＴＥ：３５ミクロン厚さ）の上に、Ｎ−メチルピロリド
ンに溶解したポリイミド接着剤（実施例１６−２０で
は、実施例２４のポリイミド溶液を使用）を塗布し、１
４０度Ｃで２０分間加熱して、溶剤であるＮ−メチルピ
ロリドンを飛散させた。この銅箔に塗布したポリイミド
接着剤層の、乾燥処理後の厚さは１２ミクロンであっ
た。実施例１６−２０の浸漬処理条件によって作成した
フィルムのポリイミドフィルム／銅箔面の１８０度引き
剥がし強度の測定結果を、以下の実施例１６−２０に示
す。本発明のフィルム表面処理を行うことによって、ポ
リイミドフィルム（カプトンフィルム）と銅箔の接着強
度（引き剥がし強度）が著しく改善されている。

【００２５】

【００２６】実施例２１本発明に関わるポリイミド接着剤の製法について説明す
る。２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ス
テンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びスト
ップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけ
た還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。

【００２７】ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン
−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物４４。９
ｇ（２００ミリモル）、３、５−ジアミノ安息香酸１
５。２２ｇ（１００ミリモル）、ガンマーバレロラクト
ン３。０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３。６ｇ（４０
ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇとトルエン
６０ｇを加える。これに窒素ガスを通じながら１８０度
Ｃ（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を
除いた。この反応液中に、３、４、３‘、４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸ジ無水物２９。４ｇ（１００ミリ
モル）、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン５８。４６ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチルピロ
リドン２６８ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通
じながら室温で１時間反応した。次いで１８０度Ｃ（浴
温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応
した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量
は、数平均分子量で５８、９００、重量平均分子量で９
５、０００であった。このポリイミドのガラス転移温度
は、２１３−２２６度Ｃ、熱分解開始温度は４２２度Ｃ
であった。

【００２８】実施例２２実施例２１と同様の操作により、ポリイミド溶液を合成
した。２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、
ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びス
トップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつ
けた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応す
る。３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物２９。４ｇ（１００ミリモル）、ビシクロ
（２、２、２）オクト−７−エン−２、３、５、６−テ
トラカルポン酸ジ無水物２９。４２ｇ（１００ミリモ
ル）、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン５８。４６ｇ（２００ミリモル）、ガンマーバレロラ
クトン２。０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン２。４ｇ
（３０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン４２２ｇとト
ルエン６０ｇを加える。これに窒素ガスを通じながら１
８０度Ｃ（浴温）で４時間反応した。

【００２９】次いで１８０度Ｃ（浴温）で３時間、トル
エンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリ
イミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で５
５、０００、重量平均分子量で８５、０００であった。
このポリイミドのガラス転移温度は、２１０−２２０度
Ｃ、熱分解開始温度は４５１度Ｃであった。

【００３０】実施例２３実施例２１と同様の操作により、ポリイミド溶液を合成
した。２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、
ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びス
トップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつ
けた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応す
る。ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン−２、
３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物２９。７８ｇ
（１２０ミリモル）、３、４‘−ジアミノージフェニル
エーテル３６。０４ｇ（１８０ミリモル）、ガンマーバ
レロラクトン３。０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３。
２ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇ
とトルエン１００ｇを加える。これに窒素ガスを通じな
がら１８０度Ｃ（浴温）で１時間反応した。トルエンと
水の共沸物を除いた。

【００３１】この反応液中に、３、４、３‘、４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物５８。００ｇ
（１８０ミリモル）、１、３−ビス−（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン３７。５９ｇ（１２８。６ミリモ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン２０２ｇとトルエン４０ｇ
を加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。
次いで、５−ノルボルネン−２、３ジカルポン酸ジ無水
物０。８４ｇ（８。５７ミリモル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン５０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で０。５
時間反応した。１８０度Ｃ（浴温）で４時間加熱し、Ｎ
−メチルピロリドン１５０ｇを加え、２。５時間トルエ
ンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイ
ミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で３
３、４００、重量平均分子量で１０６、１００であっ
た。このポリイミドのガラス転移温度は、２１５−２４
３度Ｃであった。

【００３２】

【発明の効果】ポリイミド表面をエタノールアミンとＮ
−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの
混合溶液で処理することによって、ポリイミドフィルム
と銅箔の接着性が著しく改善された。さらに、上記表面
処理ポリイミドフィルムを接着するためのポリイミド接
着剤が、ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン−
２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物及び３、４
−ジアミノージフェニルエーテルを成分とするポリイミ
ド化合物のポリイミドである場合、表面処理ポリイミド
フィルムと銅箔の接着に著しい効果があった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミド表面を、脂肪族第一級アミンを
含む極性溶媒中で処理することを特徴とするポリイミド
の表面処理法。
【請求項２】表面処理するポリイミドが、ビフェニルテ
トラカルボン酸を成分とするポリイミドである請求項１
に記載の表面処理法。
【請求項３】表面処理するポリイミドが、ピロメリット
酸を成分とするポリイミドである請求項１に記載の表面
処理法。
【請求項４】脂肪族第一級アミンが、エタノールアミン
である請求項１に記載の表面処理法。
【請求項５】極性溶媒がＮ−メチルピロリドン及び／或
いはジメチルホルムアマイドである請求項１に記載の表
面処理法。
【請求項６】ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン
−２、３、５、６−テトラカルポン酸ジ無水物及び／或
いは３、５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド
化合物よりなる接着性ポリイミド。
【請求項７】ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン
−２、３、５、６−テトラカルポン酸ジ無水物及び／或
いは３、５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド
化合物のオリゴマーを作り、次に他の酸ジ無水物及び
（または）芳香族ジアミンを加えて共重合した溶剤可溶
のブロックポリイミド化合物よりなる接着性ポリイミ
ド。
【請求項８】請求項１に記載の表面処理されたポリイミ
ド表面と金属または基板との間にポリイミド接着剤をお
き、１５０度Ｃ−４００度Ｃで圧着する接着法。