JPH11501980A - 印刷インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 着色されたポリウレタンオリゴマーがインクの溶媒成分に溶解された、出版物用グラビア印刷のためのインク組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 印刷インク組成物 発明の背景 本発明は、インク組成物に関し、特にポリウレタン結合着色料を含む出版物グ ラビアインクに係わる。 出版物グラビアまたは輪転グラビアの印刷は、蝕刻された金属シリンダが紙に インクを転写するのに使用される方法である。前記蝕刻の深さは、回転シリンダ によって受け取るインク量により決定し、かつ印刷されるシート上の陰影の深さ でも決定する。金属シリンダに蝕刻することは、典型的に酸を用いるエッチング または機械的蝕刻によりなされ、シリンダの表面にセルと呼ばれる僅かな凹みを 付ける。セル数は、標準品質印刷でインチ当たり２２，０００セルの範囲、高品 質再生物でインチ当たり３２，０００以上の範囲であればよい。各々の個々のセ ルは、２０〜２０μｍ幅である。 出版物グラビアに用いられインクは、着色料および液状ビヒクルからなり、前 記着色料、典型的にピグメントは分散されている。前記インクを塗布した後、前 記ビヒクル中に存在する結合剤は印刷されるべき基板に前記着色料を固定する。 前記結合剤としては、酸化され、かつ液体から固体フィルムに変換される乾燥オ イル、または溶剤が蒸発した後に前記着色料を前記基板に結合する固体フィルム を形成する溶媒に溶解もしくは分散された樹脂である。乾燥オイルと樹脂および 有機溶剤との組み合せで供してもよい。 グラビアインクは、一次結合剤を調合する約３０重量％の非蒸発成分と着色料 からなる。前記結合剤および着色料は、典型的に重量割合で約５：１〜約１：１ の比率で夫々存在される。グラビア印刷の解像度は、インチ当たりのセル数を増 加させることによって改善される。しかしながら、セル密度の増加にはそれらを より小さく作る必要があり、その上紙に受け取り、転写されることができるイン ク量が限られる。したがって、グラビア印刷方法の使用における高解像度で暗い 陰影を印刷することの困難さが増大する。インクの固体量を増大させることによ って色強度を調節することは、許容レベルを超えるインクの粘度を上昇できる。 出版物グラビア印刷、同様なリソグラフィ印刷、フレキソグラフィ印刷は、独 創的な性能特性を持つインクを必要とする。ピグメントおよび非常に少ない量の 染料は、前記インク中に着色料として供される。典型的には、前記ピグメントは 平均粒径２μｍ以下に粉砕され、前記ビヒクルにしばしば特別の分散剤の助剤と 共に分散される。ポリウレタン結合着色料のような着色ポリマー樹脂は従来のピ グメントと置き換えることが提示されている。ミーク、U.S.P.３，２７８，４８ ６号、には着色ポリマーはインク、塗料および類似物質に供することができるこ とが示唆されている。クルタックら、U.S.P.５，１９４,４６３号、には共重合 化された二官能発色団を有するポリウレタンポリマーが関示されている。この着 色ポリマーは、非常に微細な粉末に粉砕されることができ、かつインクまたは被 覆組成部に分散されることができる。ムーアら、U.S.P.５，１７６，７４５号、 にはインク用水溶解着色料を供するアルキル無水琥珀酸と反応された着色剤で置 換されたポリオキシアルキレンが開示されている。そのような従来の着色ポリマ ーの有用性にもかかわらず、それらは印刷インクの分野、特に出版物グラビア印 刷で、商業的に十分ではない。 ポリウレタン結合ポリオキシアルキレン着色料は、クロスら、U.S.P.４，２８ ４，７２９号に開示されている。この着色料は、その場でポリウレタンフォーム の着色に特に有用である。 発明の概要 したがって、本発明の目的は増大された色強度を持つグラビアインクを提供す る。本発明の別の目的は、色強度を犠牲にせずに減少された非蒸発成分（固体） 量を持つグラビア印刷インクを提供する。本発明のさらに別の目的は、着色ポリ ウレタンオリゴマーを持つ従来のグラビアインク組成物中の結合剤の全てまたは 一部を置き換えることである。本発明のさらに別の目的は、ここに開示された新 規なグラビアインクに用いるグラビア印刷方法を提供する。 よって、インク組成物は蒸発溶媒、非蒸発物、非蒸発成分に含まれる着色ポリ ウレタンオリゴマーの改善を持つフィルム形成成分を有し、前記着色ポリウレタ ンオリゴマーが前記蒸発溶媒に溶解される。 本グラビアインク組成物は、比較的狭いセルに供する高解像度蝕刻シリンダに 両立できる有益性を有し、かつ印刷基板に十分な色強度を達成できる。さらに、 本インク組成物はインクコストを低減する改良された色利用率および低固体組成 物用として許容する。さらに、着色ポリウレタンオリゴマーは色強度を高めるピ クメントとの組み合せで結合剤として供することができる。 前記グラビアインク組成物および出版物グラビア印刷の使用は、１つまたはそ れ以上の次の形態： ・比較的低固体量で商業的粘度要求に合致する； ・低減されたフィルム厚さ； ・より大きな色強度； ・改善された摩擦抵抗； ・低減された固体量；および ・従来のグラビアインキ溶媒、特にトルエン、キシレン、ロトソルブ^TMおよび それらの混合物に溶解される着色ポリウレタンオリゴマー を有する。 発明の詳細な説明 本発明の範囲を制限することなく、好ましい態様および特徴を以下に記載する 。別に示していなければ、すべての「部」および「パーセント」は重量に基づき 、平均的な条件は雰囲気すなわち１気圧で２５℃であり、分子量は数平均を基準 としている。 アリールおよびアリーレンという用語は、単環および縮合二環の芳香族炭化水 素に限定することを意図している。別に特定していなければ、脂肪族炭化水素は １から１２の炭素原子の長さであり、脂環式炭化水素は３から８の炭素原子を含 む。 本明細書において開示されたすべての米国特許は結果として参照により組み込 まれる。 本発明のグラビアインキは、基材へインキを塗布した後にインキの不揮発性成 分（固体または固体成分という）を残して蒸発する揮発性溶剤を有することで特 徴づけられる。インキ組成物は約５から４０ｗｔ％の固体と約６０から９５ｗｔ ％の揮発性溶剤とを含有する。固体はインキ中で分散していても揮発性溶剤中に 溶解していてもよい。不揮発性成分という用語は、本明細書では、インキが通常 の出版グラビア印刷の間に乾性したときに基材（通常は紙）の上に残る成分をい うために用いる。 インキ組成物中の揮発性溶剤は好ましくは有機溶剤である。多くの有機溶剤のう ちいずれも単独または組み合わせて用いることができる。例として、有機溶剤は 、脂肪族、ナフテン系および芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、 エステル、乾性および半乾性油、ならびにハロゲン化有機溶剤から選択すること ができる。好ましい有機溶剤は以下のものを含む。 (i)単環で沸点が７５から１４０℃の芳香族炭化水素； (ii)沸点が６０から３４０℃の脂肪族および脂環式炭化水素； (iii)沸点が６５から１７５℃の脂肪酸のエステル； (iv)沸点が７５から１８０℃のケトン； (v)沸点が６０から２６０℃のアルコール； (vi)沸点が１００から２１０℃のエーテル； (vii)１から４のクロロまたはブロモ置換基で置換され、沸点が４０から１０ ０℃である上記(i)から(vi)の群の有機溶剤のいずれか；および (viii)２５℃での粘度が１０００から７５００センチポイズとなるように修飾 された乾性または半乾性油。 上記で挙げた乾性油を除き、好ましくは有機溶媒はＣ₃〜Ｃ₄₀化合物である。 例として（限定するわけではないが）、有機溶剤の具体例は、トルエン、キシ レン、Ｃ₅〜Ｃ₄₀脂肪族および脂環式炭化水素、１，１，１−トリクロロエタン 、塩化メチレンを含む。市販品として得られる溶剤の商品名は、テクスタイルス ピンツ(Textile Spints)、ラクトール スピンツ(Lactol Spints)、ラコレン(La colene)、ロトソルブ(Rotosolve)、およびＶＭ＆Ｐナフタ(Naphtha)を含む。 また、たとえばバトローら(Batlaw et al.)の米国特許５，３８９，１３０に 開示されている、水と有機溶剤とのエマルジョンを含むインキ組成物も本発明の 範囲内にある。 固体成分は、多官能発色団と共重合されたポリウレタンオリゴマー（以下、「 着色ポリウレタンオリゴマー」という）を含む。着色ポリウレタンオリゴマーは 、通常のグラビアインキ組成物中のバインダーまたはバインダーおよび着色剤の すべてまたは一部を置き換える。 本発明の着色ポリウレタンオリゴマーは、ポリイソシアネートと、ヒドロキシ 、アミノおよびチオ基から選択される少なくとも２つの求核置換基を有する着色 剤との付加反応により調製することができる。任意的に、反応混合物はポリオー ルを含む。触媒たとえば三級アミンおよび有機金属化合物が存在していてもよい 。ポリイソシアネートと多官能求核剤との重付加反応は、この分野でよくしられ ており、ＩＣＩポリウレタンブック、ジョン ウィリー＆サンズ（１９８７）お よびカーク−オスマー 化学技術百科事典(Encyclopedia of Chemical Technolo gy）第３版、第２３巻、ｐｐ．５７６−６０８（１９８３）において議論されて いる。 ポリウレタンオリゴマーの架橋は、２．０から２．５好ましくは２．０から２ ．１のＮＣＯ数を有するジイソシアネートまたはポリイソシアネートを選択する ことにより、少なくすることが好ましい。好適なジイソシアネートは以下のもの を含む。すなわち、２，４−トリレン ジイソシアネート、２，６−トリレン ジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレン ジイソシアネートの混合 物、４，４’−ビフェニレン ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン ジイソシアネート、２，４ ’−ジフェニルメタン ジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレン ジイ ソシアナネート、ｐ−キシレン ジイソシアネート、メチレンジ−ｐ−フェニル ジイソシアネート、ｍ−フェニレン ジイソシアネート、ｐ−フェニレン ジ イソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネート、イソフォロン ジイソシ アネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル エーテル、ビス（４−イソシ アナトフェニル）スルホン、イソプロピリデン ビス（４−フェニルイソシアネ ート）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニ レ ン ジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート、 ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン ジイソシアネート、３，３’ −ジクロロ−４，４’−ビフェニレン ジイソシアネート、２，２’，５，５’ −テトラメチル−４，４’−ビフェニレン ジイソシアネート、ジフェニルエタ ン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ シアネートなどである。 着色剤は好ましくは二官能であり、求核官能基は好ましくはヒドロキシ基であ る。本発明においては、以下の類の発色団を含む、実質的にいかなる発色団を用 いてもよい。すなわち、アゾ（ポリアゾを含む）、ジフェニルメタン、トリアリ ールメタン、キサンテン、メチン（ポリメチンを含む）、アクリジン、キノリン 、チアゾール、インダミン、インドフェノール、アジン、オキサジン、チアジン 、アントラキノン、インジゴイドおよびフタロシアニン発色団である。好ましい 発色団は、アゾ、ジフェニルメタン、トリアリールメタン、キサンテン、メチン 、アントラキノンおよびフタロシアニンである。 好適な着色剤の例には、クルタック（Ｋｒｕｔａｋ）らの米国特許第5,194,46 3 号に開示されているようにアルキレン基によって、または、クロス（Ｃｒｏｓ ｓ）らの米国特許第4,284,729 号に開示されているようにポリ（オキシアルキレ ン）基によって発色団に結合された求核基を有する着色剤が含まれる。共重合し てポリウレタンになることができる着色剤も、ミーク（Ｍｅｅｋ）らの米国特許 第3,278,485 号およびエルマスリー（Ｅｌｍａｓｒｙ）らの米国特許第4,666,81 9 号に開示されている。 例として、着色ポリウレタンオリゴマーのジオール成分としては、エチレング リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル −１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−１０−デカンジオー ル、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３− シクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３− ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノ ール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、 １，４−シクロヘキサンジメタノール、ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−ト リシクロ−［５．２．１．０］−デカン、ここで、ｘは３、４または５を示す； および、例えば、ジエチレングリコール、２，２´−チオジエタノール、トリエ チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１， ３−および１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、ポリ（オキシアル キレン）ジオールなどの、１または複数の酸素または硫黄原子を鎖の中に含むジ オールを用いることができる。 色の濃さは、ポリウレタンオリゴマーの求核基成分が、主に官能基が付加され た着色剤分子からなるときに最も濃くなる。しかしながら、それぞれ９９：１な いし１０：９０、好ましくは９９：１ないし２５：７５の範囲の、着色剤と未着 色ポリオール、好ましくはジオール、のモル比を含むことにより、着色ポリウレ タンオリゴマーの性能特性を変更することが望ましい。吸着剤化合物には、５０ モルパーセンテージを上回る求核成分が含まれていることが最も好ましい。 以下の特徴を有する着色ポリウレタンオリゴマーが好ましい： ・１００部の溶剤あたり少なくとも３０部の濃度で、トルエン、キシレンおよ び／またはロトソルブ（Ｒｏｔｏｓｏｌｖｅ）^TMに可溶である； ・１，５００ないし２５，０００の平均分子量； ・７０％トルエン溶液の２５℃での粘度が、２５００センチポアズを下回って いる。 分子量は、２，０００ないし１５，０００の範囲にあることが最も好ましい。 インキ組成物の不揮発性または固体の成分には、着色ポリウレタンオリゴマー に加えて、通常の着色剤および結合剤が含まれていても良い。着色剤の最も重要 なクラスは顔料であり、これらをグラビアインク成分の中で使用することは、当 該技術分野に精通する者にとっては良く知られている。例として以下の顔料を使 用することができ、またそれらは下表Ａの中でカラーインデックス参照により識 別されているが、これらに限られるものではない。 ここでの説明のために、白色顔料、粘土、乳白剤および他の顔料エキステンダ ーを、顔料として分類する。 また、色素も本発明の範囲内にある。好適な色素には、Ｃ．Ｉ．番号４５３８ ０の酸性赤８７のような酸性染料、Ｃ．Ｉ．番号４５１７０の塩基性紫１０およ びＣ．Ｉ．番号４４０４５の塩基性青２６のような塩基性染料、Ｃ．Ｉ．番号１ ３９００：１の溶剤黄１９およびＣ．Ｉ．番号５０４１５：１の溶剤黒７のよう な溶剤染料、また、Ｃ．Ｉ．番号１１８５５の分散黄３およびＣ．Ｉ．番号６０ ７５５の分散赤４のような分散染料が含まれるが、これらに限られるものではな い。 ある染料の場合にはビヒクルの中へ着色剤を溶解することを含む、混合および 微粉砕技術を用いた顔料および染料のビヒクルの中への分散は、良く知られた製 造方法である。 一般的な結合剤は、インキが乾いたときに着色剤を支持体へ密着させる、固体 材料または比較的高い分子量の液体として説明される樹脂である。 様々な種類の市販されている樹脂があり、その選択および用途は、この分野に おける当業者に知られている。 例示であり、限定されるものではないが、以下の樹脂およびその混合物をイン ク組成に含ませることができる。 ロジンおよび、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の樹脂状体のような変性 ロジン、ロジンのエステルゴム、マレイン樹脂およびエステル、二量体化および 重合されたロジンおよびロジン変性フマル樹脂；セラック、アスファルト、フェ ノール樹脂およびロジン変性フェノール樹脂；アルキッド樹脂；ポリスチレン樹 脂およびそのコポリマー；テルペン樹脂；アルキル化ユリアホルムアルデヒド樹 脂；アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ酢酸樹脂 およびポリビニルアルコールのようなビニル樹脂；ケトン樹脂；ポリアクリル酸 およびポリメタクリル酸のようなアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹 脂；ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロースブチレートおよびカ ルボキシメチルセルースのようなセルロース樹脂。 配合組成はまた、バインダーとして、マギーオイル５２（登録商標）のような 非乾燥オイル、またはアマニ油、キリ油およびオイチシカ油のような半乾燥オイ ルまたは乾燥オイルを含んでいてもよい。これらのオイルは、乾燥により酸化重 合を行い、着色剤のための接着膜を形成する。典型的には、これらのオイルは、 それらの乾燥時間および膜形成特性を促進させるために、変性された形で提供さ れる。変性は、一般に、環状、二量体、三量体またはそれ以上のポリマーを形成 するために、熱重合を含む。これらの変性されたオイルの粘度は、一般に、２５ ℃で１０００ないし７５００センチポイズであり、約０．９４ないし０．９８ｇ ／ｍｌの密度を有する。 光沢、耐摩耗性、柔軟性、プリントの均一な密度、柔軟性、および密着性に関 する特性を強化するために、インク組成物中にその他の添加剤を混合させること も、従来から良く知られている。これらの添加剤としては、ショ糖酢酸イソ酪酸 エステル、トリエチルクエン酸エステル、およびエポキシ化大豆油のような可塑 化剤、およびポリエチレンワックス、ハロゲン化炭化水素ワックス、および脂肪 酸アミドのようなワックスがある。界面活性剤、脱泡剤、触媒、酸化防止剤、腐 食防止剤、殺生剤、および防臭剤のようなより少量の添加剤を、インク組成物中 に配合してもよい。 インクの固形成分は、０．１〜１００部の着色されたポリウレタンオリゴマー 、０〜２０部の顔料および染料、０〜７５部のバインダー、および５部までの補 助剤を含むものとすることが出来る。 より好ましい態様では、着色されたポリウレタンオリゴマーは、インクの固形 成分の少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも５０％であり、７５％また はそれ以上をさえも構成する。このように、インク組成物の固形成分は、２５〜 ９５部の着色されたポリウレタンオリゴマー、０〜２０部の顔料および染料、０ 〜５０部のバインダー、および５部までの補助剤を含むものとすることが出来よ う。 グラビアインクに着色されたポリウレタンオリゴマーを混合する利点は、色強 度を犠牲にすることなく、または粘度を作業レベル以下に減少させることなく、 インク組成物の固体の重量％を減少させることが出来ることである。このように 、２０重量％またはそれ以下、または１５重量％またはそれ以下の固形物含量を 有 するインクを用いることができ、それは、より高い固形物含量の標準インクに匹 敵する色強度を有するであろう。そのようなインクは、非常に薄い膜を形成し、 ライトエンド（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄ）印刷におけるカスレに対する耐性を有し、 それは、高粘度または過剰の溶媒の蒸発により生じる、「インクの乾燥」を生じ てしまう。減少した固形成分のインクは、一般に、減少した膜厚を有する印刷を 生じる。着色されたポリウレタンオリゴマーの添加により可能とされた、より低 い固形分含量は、溶媒がインクの少なくとも高価な成分であるので、実質的な原 料コストの節約となる。 グラビア印刷に使用されるときのインク組成物の粘度は、一般に、シェルカッ プ＃２により、印刷機において測定した値で１０〜３０秒、好ましくは１４〜２ ０秒である。シェルカップは、底部にアリフィスを有する、標準容積の容器であ る。インクが空になる時間を秒で測定し、時間が長ければ、粘度が高いものとな る。これらのインクは、典型的には２０℃ないし７５℃の温度で使用される。グ ラビアインクの粘度の要求は、リソグラフインクのようなペースト状のインクと は区別される。 本発明のインク組成物は、通常のグラビア印刷に使用される。一般に、このプ ロセスは、インクで満たされた容器内に部分的に浸されている、彫刻グラビアロ ールを必要とする。グラビアロールが回転するに従って、ロール表面のセルがイ ンクを捕捉する。ドクターブレードが彫刻されていない領域から過剰のインクを かきとる。紙のような基体が、押圧ローラとｐグラビアローラにより形成された ニップを通して供給され、それによってインクをセルから基体に移動させる。プ ロセスの説明は、以下の文献に見られる。Ｒ．Ｈ．リーチ、「印刷インクマニュ アル」第５版（ＩＳＢＮＯ−９４８９０５−８１−６）、および「グラビアプロ セスアンドテクノロジー」グラビア協会、米国ニューヨーク州ロチェスター市（ ＩＳＢＮＩ−８８０２９０−００−６） 本発明は、以下の実施例を参照することにより、更に理解されるが、それによ って過度に限定されるものではない。 ＡＮＳＩステータスＴレスポンスを用いたＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）型９３８ のスペクトロ濃度計により、１００％トーンスケールで印刷濃度が想定された。 印刷光沢が、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）ミクロ−グロス６０°により測定され た。 例１ 以下の例は、ポリ（オキシアルキレン）置換イエローアゾ着色材から着色した ポリウレタンオリゴマーを合成すること、及びオリゴマーを用いたグラビアイン クの処方を説明する。 エチレンオキシド５モルと、ジアゾ化されたアニリンにカップリングされたプ ロピレンオキシド５モルとを含むｍ−トルイジンから製造されたイエローアゾ着 色材５０部を、反応体に添加した。アゾ−イエロー着色材の調整は、米国特許第 ４，２８４，７２９号の例Ｉに述べられている。テトラメチル−ｍ−キシレンジ イソシアネート（登録商標 Ｃｙｔｅｃ ＴＭＸＤＩ）１０．２部及びジブチル スズジラウリエート０．１部を着色材に添加した。イソシアネートが全て反応す るまで、反応混合物を撹拌しながら８５℃で約２時間加熱した。 反応混合物を４５℃に冷却し、トルエン２．５部及び４，４′−ジフェニルメ タンジイソシアネート、２，２′ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２， ４′ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（登録商標 Ｍｉｌｅｓ Ｍｏ ｎｄｏｒ ＭＬ）８．８部を添加した。イソシアネート基とヒドロキシル基の比 は１．０であった。イソシアネートが全て反応し、イエローポリウレタンオリゴ マーのトルエン溶液が７３．４％の固形分で９４部得られるまで、混合物を８５ ℃に加熱した。 生成物のＧＰＣ分析により、ポリエチレングリコールを標準とする屈折率検出 器を用い、４４００のメジアンｍｗ及び９３３２の平均ｍｗが得られた。 イエローインクは、オリゴマーの固形物１．０部、変性ウッドロジンから作ら れた市販の樹脂（登録商標 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｕｎｉｒｅｚ １１４４） ０．１２部、及びトルエン８．９部を溶解し、＃２シェルカップ粘度１８ｓ及び １０．７重量％の固形分を得ることにより、ポリウレタンオリゴマーから作られ た。 例２−５ 例１を使用して、イエロー着色材を異なるイソシアネートと反応し、可溶性ポ リウレタンオリゴマーを作った。組成物及び分子量を、表１に示す。 インクは、イエローポリウレタンオリゴマー、市販の樹脂（登録商標Ｕｎｉｏ ｎ Ｃａｍｐ Ｕｎｉｒｅｚ １１４４）、及びトルエンを下記表２に示す割合 で組合わせることにより作られる。 例６ 以下の例は、ポリ（オキシアルキレン）置換されたイエローアゾメチン着色剤 からの、着色されたポリウレタンオリゴマーの合成、およびグラビアインクの処 方を説明する。 まず、ｍ−トルイジンを、エチレンオキサイド２モルおよびプロピレンオキサ イド８モルと反応させた。次いで、ｍ−トルイジン誘導体を米国特許第４，６５ ８，０６４号に記載されているように、ｐ−ホルミルｍ−トルイジンに変換した 。米国特許第４，９８１，５１６号に記載されているようにアルデハイドをエチ ルシアノアセテートで縮合して、イエローメチン着色剤を得た。反応器にイエロ ー着色剤７５．０部、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアナート（登録商標 Ｃｙｔｅｃ ＴＭＸＤＩ）１４．２部、およびジブチル錫ジラウレート０．１ 部を収容した。反応混合物を加熱し、イソシアナートが全て反応するまで約２時 間８５℃で撹拌した。反応混合物を４５℃に冷却し、トルエン５０部、および４ ，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと２，２’−ジフェニルメタンジイ ソシアナートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｍｉｌｅｓ Ｍ ｏｎｄｕｒ ＭＬ）との混合物１２．４部を加えた。イソシアナート基のヒドロ キシル基に対する比は１．０４であった。全てのイソシアナートが反応するまで 混合物を８５℃で加熱して、固形分６７％のトルエン中、１５１．６部のイエロ ーポリウレタンオリゴマー溶液を得た。 生成物のＧＰＣ分析により、屈折率検出器を備えたポリウレタングリコール標 準を用いて、中央分子量７１４７、平均分子量１１，６６８と得られた。 グラビアインクは、１．０部のメチンポリウレタンオリゴマー、０．５２部の 登録商標 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｕｎｉｒｅｚ １１４４樹脂、および７．２ 部のトルエンを組み合わせることにより調製され、 Ｓｈｅｌｌ Ｃｕｐ＃２粘 度１８ｓ、固形分１７．６ｗｔ％と得られた。 例７ 以下の例は、ポリ（オキシアルキレン）置換されたブルートリフェニルメタン 着色剤からの着色ポリウレタンオリゴマーの合成、およびグラビアインクの処方 を説明する。 Ｎ−メチルアニリンを、エチレンオキシド１モルおよびプロピレンオキシド１ ０モルと反応させた。反応器中で、１７４．０部のアニリン誘導体を２４．７部 のｏ−ホルミルベンゼンスルホン酸で縮合し、次いで、米国特許第４，８７１， ３７１号に記載されているようにブルー着色剤に酸化した。ブルー着色剤２１． ３部、トルエン１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｄｏｗ １２５Ｍ）２．５部、およびジブチル錫ジラウレート０．１部を反応器内に収容 した。ジイソシアナート基のヒドロキシル基に対する比は、０．８であった。全 てのイソシアナートが反応するまで混合物を８５℃で加熱して、固形分７０％の トルエン中、３３．８部の青色ポリウレタンオリゴマー溶液を得た。 生成物のＧＰＣ分析により、屈折率検出器を備えたポリウレタングリコール標 準を用いて、中央分子量２５１０、平均分子量３１４０と得られた。 グラビアインクは、１．０部のトリフェニルメタンポリウレタンオリゴマー、 ０．６９部の登録商標 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｕｎｉｒｅｚ １１４４樹脂、 および６．３部のトルエンを組み合わせることにより調製され、Ｓｈｅｌｌ Ｃ ｕｐ＃２粘度１８ｓ、固形分２１．１ｗｔ％と得られた。 例８ 以下の例では、着色剤とともに無色ジオールを配合した着色ポリウレタンオリ ゴマーの合成、およびグラビアインクの処方を説明する。着色剤は、ｍ−トルイ ジン中間体の代わりに、１５モルのプロピレンオキサイドおよび７モルのエチレ ンオキサイドと反応させたアニリンを用いる以外は、例６にしたがって得られた ポリ（オキシアルキレン）置換されたメチン着色剤とした。 イエロー着色剤２２．０部、ブタンジオール０．２部、テトラメチル−ｍ−キ シレンジイソシアナート（登録商標 Ｃｙｔｅｃ ＴＭＸＤＩ）３．６６部、ト ルエン１０．０部、およびジブチル錫ジラウレート０．１部を反応器に収容した 。イソシアナート基のヒドロキシル基に対する比は、０．９０であった。反応混 合物を加熱し、全てのイソシアナートが反応するまで約２時間８５℃で撹拌して 、固形分７２％のトルエン中、３５．９部のイエローポリウレタンポリマー溶液 を得た。 生成物のＧＰＣ分析により、屈折率検出器を備えたポリウレタングリコール標 準を用いて、中央分子量２６７８、平均分子量４３１５と得られた。 グラビアインクは、１．０部の着色ポリウレタンオリゴマー、１．６２部の登 録商標 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｕｎｉｒｅｚ １１４４樹脂、および７．３３ 部のトルエンを組み合わせることにより調製され、 Ｓｈｅｌｌ Ｃｕｐ＃２粘 度１８ｓ、固形分２６．４ｗｔ％と得られた。 例９ 以下の例は、実験用Ｋ−プルーファー引き下げプレートを用いた、例１〜８の グラビアインクの３４Ｉｂ．コーテッドペーパーへの塗布を説明する。その結果 を、表３に示す。 この結果は、様々な印刷密度において、本発明のグラビアインクは粘度及び光 沢についての商業的要求を満足することを証明している。さらに、印刷されたイ ンク層の結合或いは接着度は、印刷サンプルのインク側とインク側とを折り重ね 、折り重ねられた印刷サンプルを１回につき１つＳｅｎｔｉｎｅｌ Ｈｅａｔ Ｓｅａｌｅｒに１６５Ｆ°及び６０ｐｓｉで１５ｓ配置することにより測定され た。印刷サンプルは、折り曲げられることなく一方の側から他方の側へと自由に 剥離され、印刷サンプルの表面は損傷されなかった。 例１０（比較例） 以下の比較例は、本発明の範囲内にある、着色ポリウレタンオリゴマー及び着 色ポリウレタンオリゴマーと顔料との混合物を含むグラビアインクが、着色剤と して顔料のみを含有するグラビアインク、すなわち従来のインクについて標準的 な印刷品質を満足することを説明する。 Ｙｅｌｌｏｗ １２顔料分散体 ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１５０．０ｇのＲｅｓｉｎａｌｌ ＦＰ９２７フ ェノール樹脂（固形分５０％）、０．２５ｇのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｃｉｔｈ ｉｎ Ａｌｃｏｌｅｃ Ｓ界面活性剤、及び３７．２５ｇのトルエンが、Ｅｉ ｇｅｒ ｍｉｌｌに加えられ、５０００ｒｐｍで１０分間分散して、Ｈｅｇｍａ ｎｎ ｇａｇｅによる最大粒径を＜１．０ミクロンとした。顔料分散体の１３０ ．４３ｇに、１９．２７ｇのトルエンが添加され、＃２Ｓｈｅｌｌ ｃｕｐ ｖ ｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ １８．０ｓを得た。 Ｙｅｌｌｏｗ １４顔料分散体 Ｙｅｌｌｏｗ １４、１８０．０ｇのＲｅｓｉｎａｌｌ ＦＰ９２７フェノール 樹脂（固形分５０％）、０．３０ｇのＡｌｃｏｌｅｃ Ｓ界面活性剤、及び４４ ．７ｇのトルエンが、Ｅｉｇｅｒ ｍｉｌｌに加えられ、５０００ｒｐｍで１０ 分間分散して、Ｈｅｇｍａｎｎ ｇａｇｅによる最大粒径を＜１．０ミクロンと した。顔料分散体の６０．０ｇに、１１．０ｇのトルエンが添加され、＃２Ｓｈ ｅｌｌ ｃｕｐ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ １８．０ｓを得た。 インクＡ 顔料Ｙｅｌｌｏｗ １２及びＹｅｌｌｏｗ １４の分散体、市販の樹脂（Ｕｎ ｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｕｎｉｒｅｚ１１４４）、及びトルエンが、以下の割合で混 合され、＃２Ｓｈｅｌｌ ｃｕｐ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ １８．０ｓのｒ ｕｎｎｎｉｎｇインクを得た。 インクＢ 例１および６の可溶性ポリウレタンオリゴマー、市販の樹脂(Union Camp Unir ez 1144)、およびトルエンを次の割合に合わせ、１８ｓの＃２シェルカップ粘度 (Shell cup viscosity)を有するランニングインク(running ink)を得た。 インク成分 量 例１のポリウレタンオリゴマー ２．６（固形成分に基づいて） 例７のポリウレタンオリゴマー １２．８（固形成分に基づいて） トルエン ８１．８ Unirez 1144樹脂 ２．８ 顔料インクＡを可溶性ポリウレタンオリゴマーインクＢと比較すると、インク Ｂは、９４％少ない樹脂および７１％多いトルエンを使用していることが分かる 。顔料を用いる場合、顆粒を分離した状態に維持するために、分散中に樹脂を用 いることが必要である。顔料は、固有の凝集特性を有さず、インクをフィルムに 作製するために追加の樹脂材料を必要とする。ポリウレタンオリゴマーは、可溶 性であり、分散剤を必要としない。ポリウレタンオリゴマーは、色および樹脂特 性の両者を有する。 実験室Ｋ−プルーファー引き下げプレート(laboratory K-proofer draw down plate)を用いて、インクＡおよびインクＢを３４１ｂ．コーテッドペーパー(coa ted paper)に適用した。更に、次の重量百分率：インクＡ２５％およびインクＢ ７５％；インクＡ５０％およびインクＢ５０％；並びにインクＡ７５％およびイ ンクＢ２５％にインクを組み合わせ、印刷した。印刷サンプルは、透明樹脂(Uni rez 1144)によりオーバーコートした。 印刷された紙サンプルは、X-Rite モデル９３８分光濃度計を用いて測定され たCIELab 座標を用いて分析された。分光濃度計は、Ｄ６５光源および１０°ビ ューアに調整された。異なる紙サンプルについてのＬ、ａ^*およびｂ^*色座標を以 下の表４に示す。ここで、Ｌはプリントの明るさまたは暗さの測定値、ａ^*はプ リントの赤味または緑味の測定値、ｂ^*はプリントの黄色味または青味の測定値 を表す。各々の試験プリントは、次の等式： ΔＥ＝（ΔＬ）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）² （ここで、（ΔＥ）は、１００％顔料インク（インクＡ）を用いて作製されたプ リントサンプルと、可溶性ポリウレタンオリゴマー（インクＢ）並びにインクＡ およびインクＢの混合物を用いて作製されたプリントサンプルとの間の色の違い を表す。）に従い計算された。 プリント結果によれば、インクＢが、１００％顔料インクＡの色およびプリン ト濃度に近似して匹敵することを示している。プリント結果によれば、インクＢ が、１００％顔料インクＡと広い範囲の割合に混合された場合に等価なプリント 結果が得られることを示している。 表４のプリントサンプルについて摩擦耐性を試験した。プリントサンプルをイ ンク側とインク側とに折り曲げ、５ｓの間手により激しく擦った。サンプルは１ から５までに評価され、１の評価はインクフィルムの実質的に完全な除去に対応 し、５の評価はインクフィルムへの損傷なしに対応する。プリントサンプルの評 価を表５に示す。 上記結果によれば、１００％顔料インクフィルムへの激しい損傷が示されてい る。着色ポリウレタンオリゴマーにより顔料および樹脂のいくらかを置換するこ とにより、摩擦耐性が改良される。摩擦耐性は、着色ポリウレタンオリゴマーの 濃度が上昇するにつれて改良される。全ての顔料が置換された場合、インクフィ ルムは摩擦試験により損傷を受けなかった。 例１１ 次の例は、顔料により着色されたグラビアインクの色の濃さは、インク組成物 において分散剤／結合剤として着色ポリウレタンオリゴマーを用いることにより 上昇し得ることを示すものである。 ール樹脂（固形物５０％）、３５．０グラムのResinall FP127（固形物５０％、 修飾木材ロジン）、１８．４グラムの例１の着色ポリウレタンオリゴマー（固形 物５０．０％）、９０．６グラムの例６の着色ポリウレタンオリゴマー（固形物 ６４．６％）、および１３５．３グラムのトルエンをエイガー(Eiger)ミルへ添 加し、１０分間５０００ｒｐｍにおいて分散し、ヘグマン(Hegmann)ゲージによ れば最大顆粒サイズ＜１．０ミクロンが得られた。４２．７ｇのトルエンおよび ９．９ｇの市販の樹脂（Union Camp Unirez 1144）を着色ポリウレタンオリゴマ ーおよび顔料分散物４７．４ｇへ添加し、＃２シェルカップ粘度１８．０ｓおよ び次の組成のものを得た。 インク組成 量 Yellow 12顔料 ４．７ Yellow 14顔料 ０．６ Resinall FP927フェノール樹脂 ２．５ Resinall FP127樹脂 ２．５ 例１のポリウレタンオリゴマー ０．７ 例６のポリウレタンオリゴマー ３．９ トルエン ７５．２ Unirez 1144樹脂 ９．９ 本例のインク中のYellow 12およびYellow 14顔料の量は、例１０のインクＡ中 のものと同じである。本例のインクを実験室Ｋ−プルーファー引き下げプレート を用いて３４１ｂ．コーテッドペーパーへ適用した。プリントサンプルは、透明 樹脂(Unirez 1144)によりオーバーコートした。プリント結果を表６に要約する 。 プリント結果によれば、インク（顔料プラス着色ポリウレタンオリゴマー）は 、インクＡ（１００％顔料）と比較して有意により濃いプリントを提供すること を示している。これらの可溶性ポリウレタン着色剤ポリマーは、顔料を分散する ために用いられる透明樹脂のいくらかを置換することができるので、より大きい プリント濃度が得られる。 本発明の多くの代替の態様および修飾があることはもちろんのことであり、そ れらは、次の請求の範囲の範囲内に含まれるべきことを意図するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． インク組成物において、着色されたポリウレタンオリゴマーを組成物中 に溶解することを具備するインク組成物。 ２． 請求の範囲第１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物が揮 発性有機溶媒を含有し、着色されたポリウレタンオリゴマーが該溶媒に溶解され る組成物。 ３． 請求の範囲第２項に記載のインク組成物であって、有機溶媒が、単環性 芳香族炭化水素、ケトン、脂肪族酸のエステル及びアルコールよりなる群から選 択される組成物。 ４． 請求の範囲第３項に記載のインク組成物であって、着色されたポリウレ タンオリゴマーが１，５００と２５，０００の間の平均分子量を有する組成物。 ５． ２５℃で、シェルカップ＃２によって１０から３０秒の粘度を有する請 求の範囲第３項に記載のインク組成物。 ６． 請求の範囲第５項に記載のインク組成物であって、着色されたポリウレ タンオリゴマーが、ポリ（オキシアルキレン）置換された発色団とポリイソシア ネートの付加生成物を含有する組成物。 ７． 請求の範囲第１項に記載のインク組成物であって、 （ａ）６０から９５wt%の揮発性溶媒；及び （ｂ）５から４０wt%の不揮発性成分であって、 ０．１から１００部の着色されたポリウレタンオリゴマー、 ０から２０部の顔料及び色素、 ０から７５部のバインダー、及び ５部までの助剤 を有する成分 を具備した組成物。 ８． 請求の範囲第７項に記載のインク組成物であって、着色されたポリウレ タンオリゴマーが２，０００と１５，０００の間の平均分子量を有する組成物。 ９． ２５℃で、シェルカップ＃２によって１４から２０秒の粘度を有する請 求の範囲第８項に記載のインク組成物。 １０． 請求の範囲第９項に記載のインク組成物であって、着色されたポリウ レタンオリゴマーが、ポリ（オキシアルキレン）置換された発色団とポリイソシ アネートの付加生成物を含有する組成物。 １１． インク組成物に部分的に浸された回転式彫版シリンダーを基板に接触 することによって基板にインク組成物を転写するためのグラビア印刷法において 、該インク組成物が、揮発性溶媒及び不揮発性フィルム形成成分を有し、着色さ れたポリウレタンオリゴマーが不挿発性成分に包含されることを特徴とし、該イ ンク組成物で、該着色されたポリウレタンオリゴマーが揮発性溶媒に溶解される 方法。 １２． 請求の範囲第１１項に記載の方法であって、着色されたポリウレタン オリゴマーが１，５００と２５，０００の間の平均分子量を有する方法。 １３． 請求の範囲第１２項に記載の方法であって、該インク組成物が、トル エン、キシレン及びロートソルブ^TMよりなる群から選択される有機溶媒を含有す る揮発性溶媒を有し、着色されたポリウレタンオリゴマーが該有機溶媒に溶解さ れる方法。 １４． 請求の範囲第１３項に記載の方法であって、該インク組成物が２５℃ で、シェルカップ＃２によって１０から３０秒の粘度を有する方法。 １５． 請求の範囲第１４項に記載の方法であって、着色されたポリウレタン オリゴマーが、ポリ（オキシアルキレン）置換された発色団とポリイソシアネー トの付加生成物を含有する方法。 １６． 請求の範囲第１５項に記載の方法であって、ポリイソシアネートが２ ．０から２．１のＮＣＯ数を有する方法。 １７． 請求の範囲第１１項に記載の方法であって、該インク組成物が、 （ａ）６０から９５wt%の揮発性溶媒；及び （ｂ）５から４０wt%の不揮発性成分であって、 ０．１から１００部の着色されたポリウレタンオリゴマー； ０から２０部の顔料及び色素； ０から７５部のバインダー； ５部までの助剤 を有する成分 を含有する方法。 １８． 請求の範囲第１７項に記載の方法であって、該着色されたポリウレタ ンオリゴマーが２，０００と１５，０００の間の平均分子量を有する方法。 １９． 請求の範囲第１８項に記載の方法であって、該インク組成物が２５℃ で、シェルカップ＃２によって１４から２０秒の粘度を有する方法。 ２０． 請求の範囲第１９項に記載の方法であって、該着色されたポリウレタ ンオリゴマーが、ポリ（オキシアルキレン）置換された発色団とポリイソシアネ ートの付加生成物を含有する方法。