JPH11504375A

JPH11504375A - 化学的方法

Info

Publication number: JPH11504375A
Application number: JP8533093A
Authority: JP
Inventors: ハッチングズ，マイケル・ゴードン; ブレナン，コリン・マイケル; タラント，ニール・アンソニー; ショークロス，アンドリュー・ポール; パテル，プラカシュ; エベネザー，ウォーレン・ジェイムズ
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1995-05-06
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 1999-04-20
Also published as: AU5283696A; WO1996035012A1; EP0826084A1; EP1013818A3; GB9607182D0; EP1013818A2

Abstract

(57)【要約】支持体を鮮明にする方法を提供する。該方法は、支持体に対して、少なくとも２個の求電子基を有する水溶性染料と、６００未満の分子量および、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する求核剤とを適用することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】化学的方法本発明は、支持体を染色する方法、染料および組成物に関する。水溶性染料を用いる慣用的な染色法では、染料が全て支持体に定着するのではなく、染色後、染色工場には、非定着染料を含有する強く着色された溶液を廃棄する費用のかかる問題がある。例えば、通常の排出染色の際、若干の非定着染料が染浴中に残るが、それは、生地に漠然としか付着しないし、そして後で家庭で洗濯する際に隣の繊維に移行しないように染色工場で洗浄除去される必要がある。これは、かなりの量の溶解した染料をしばしば含む大量の着色廃水を生じることがある。無色または薄い色の廃水、そして理想的には、染色が完了した後にほとんどまたは全く洗浄する必要がない着色生地をもたらす染色法が必要とされている。このような方法は、染色工場を環境上より都合よくし且つそれらの廃水処理費用を減らすと考えられる。本発明の第一の態様により、支持体の着色方法であって、それに対して、少なくとも２個の求電子基を有する水溶性染料と、６００未満の分子量および、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する求核剤とを適用することを含む上記方法を提供する。該染料および求核剤は、該方法の際に互いに反応して、基質に対して大きな親和性を有する極めて直接に染まる種（highly substantive species）を形成することができる。その正確な機序は充分に理解されていないが、該種は、該求核剤および染料が、染料の求電子基と求核剤中の１個または複数の脂肪族第一／第二基との間に形成された共有結合によってかまたは、染料中の陰イオン基（存在する場合）と陽イオンプロトン化脂肪族第一および第二アミノ基との間の陰イオン −陽イオン引力によって互いに結合しているオリゴマーまたはポリマーのいくつかの形として存在するかもしれない。おそらくは、これらの機序は両方とも、極めて直接に染まる種の形成においてある役割を果たしている。排出染色条件下においてどの程度の染料が固定されるかを測定することによって、該方法で用いるのに適当な染料および求核剤組合わせを選択することは可能である。これらの条件下での極めて高い固定化は、その染料および求核剤が極めて直接に染まる種を形成し且つこの性質が他の染色法、例えば、捺染、連続および半連続染色に反映されることを示す。好ましくは、該方法で用いられる染料および求核剤は、それらを木綿に対して排出染色によって適用する場合、その染料の少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９７％、更に特に好ましくは９９％〜１００％が固定されるようにある。この定義は、本発明の方法を排出染色に限定するためのものではないが、互いに反応し且つ種々の異なった染色条件全てにおいて極めて直接に染まる種を形成することができる染料および求核剤の組合わせを確認するのに有用な検査として役立つ。染料の固定化の程度は、染料０．１００グラム（「Ｗ１」）を、ｐＨ７で緩衝された水３０ｍｌが入っている染浴中に溶解させ、硫酸ナトリウム０．７５ｇおよび木綿５ｇを加え、９５℃まで１時間にわたって加熱し、９５℃の温度を１時間維持した後、求核剤を加えて、染料中の求電子基対求核剤中の脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基の全量の比率が２：３であるようにし、９５℃で更に１時間加熱した後、染色された木綿を染浴から取出し、そして染色された木綿を（ｉ）酢酸０．０３グラムを含有する水５０ｍｌおよび（ii）３ロットの沸騰水５０ｍｌでそれぞれ１５分間撹拌することによって測定することができ、ここにおいて、染浴および洗液中に溶解した染料のグラムでの総重量は、分光光度計を用いて測定され（「Ｗ２」）、そして固定化％は次の計算［（Ｗ１−Ｗ２）÷Ｗ１］×１００％によって与えられる。染料および求核剤のいくつかの組合わせを排出染色条件下において支持体の存在下で加熱した場合、それらは、支持体上に極めて直接に染まる種を形成するのみならず、染浴の底に沈むことがある固体沈殿を形成する。これらの状況下において、沈殿は事実上染浴中に溶解していないので、固定化％はなお上記のように計算される。染浴中の沈殿は、濾過によって容易に除去でき、それによって、染色後に廃棄される染料液の化学薬品含量を低下させることができるので、通常、その存在は許容される。しかしながら、染料を無駄にさせないために、染浴中で形成された沈殿の量は、用いられる染料の重量に相対して１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満、特に２重量％未満、更に好ましくは０重量％であるのが好ましい。本着色法の価値ある特徴は、染料および求核剤が、遊離基開始剤を必要とすることなく互いに結合しうることである。該方法は、染料および求核剤の水性溶液を実用的温度で用い、通常の染色装置を用いて操作できる。一つの実施態様において、求核剤の分子量は６００未満であり且つ染料の分子量より少なくとも５０少ない。理解されるように、水溶性染料中の求電子基は、求核剤中の脂肪族第一および／または第二アミノ基と反応する必要がある（これは、極めて直接に染まる種の形成を可能にする）。したがって、水溶性染料が反応性染料である場合、着色法は、その染料が求核剤と反応する前に、それが支持体と有意の程度まで反応しないような（例えば、＜１０％、好ましくは＜５％反応する）条件下で行われる。したがって、本方法は、反応性染料（染料はその反応性基を失っている）で染色された支持体と求核剤とを接触させることを行う処理後の簡単な後染色とは異なる。染料が求核剤と反応できる前に、それが支持体と有意の程度まで反応しない条件は、染色業者によって容易に選択されることができ、例えば、高ｐＨおよび高温は、反応性染料とセルロース系支持体との間の共有結合形成を促進する傾向があるので、避けられると考えられる。染料好ましくは、染料は、２個、３個、４個、５個または６個の求電子基を有する。求電子基は、着色法の際に求核剤と共有結合を形成することができるどんな基であってもよい。好ましくは、該求電子基は、前述の求核剤との（１）置換反応、（２）付加反応または（３）脱離および付加反応を行うことができる基である。置換反応を行うことができる好ましい基は、式−ＣＯＣＨ₂−Ｘ¹、−ＣＯＣＨＲ¹ＣＨ₂−Ｘ¹、−ＣＯＣＨＸ¹ＣＨＸ¹ＣＯ₂Ｒ²、−ＣＯＣＨＸ¹ＣＨＸ¹ＣＯＲ¹ 、−ＣＨ₂−Ｘ¹および−ＮＨＣＯＣＨ₂−Ｘ¹ （式中、Ｘ¹は、反応活性基（labile group）であり；Ｒ¹は、Ｈまたは反応活性基であり；Ｒ²は、Ｈまたは場合により置換されたアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；そしてＸ¹は、好ましくは、ハロ、特に、クロロ、ブロモまたはヨードである）を有する。反応活性基は、染料を加熱するかまたは塩基性にする場合、前述の求核剤中の脂肪族第一または第二アミノ基で置換可能な基である。Ｒ¹が反応活性基である場合、それは、好ましくはハロ、特にクロロである。Ｒ²上に存在できる任意の置換基は、好ましくは、Ｌ²について以下に述べられた通りである。Ｒ²は、好ましくは、Ｈ、フェニルまたはＣ_1-4−アルキル、特に、メチルまたはエチルである。置換反応を行うことができる更に別の基は、複素環、例えば、トリアジン環に結合した反応活性基である。その反応活性基は、好ましくは、クロロ若しくはフルオロ、または場合により置換されたピリジニウムなどの第四アンモニウム基である。付加反応を行うことができる基は、好ましくは、エポキシド基、アジリジン、アジリジニウム、アゼチジン若しくはシクロプロパン基または、更に好ましくは、前述の求核剤を用いるミカエル型付加を行うことができる活性アルケン（例えば、アルケニルスルホン）またはアルキンを含む。好ましい活性アルケンは、式−Ｚ¹−ＣＲ³＝ＣＲ⁴Ｒ⁵、−ＣＲ³＝ＣＲ⁵−Ｚ² または−ＣＺ²＝ＣＲ³Ｒ⁵（式中、Ｚ¹およびＺ²は、電子吸引性基であり、そしてＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_1-4−アルキルまたはハロである）を有する基であるまたはを含む。Ｚ¹は、好ましくは、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、特に−ＳＯ₂−であり、そしてＺ²は、好ましくは、−ＣＮ、−ＮＯ₂またはアルキル−若しくはアリールスルホニル基またはアシル基である。式 −Ｚ¹−ＣＲ³＝ＣＲ⁴Ｒ⁵を有する活性アルケンは、式−ＮＲ²−（式中、Ｒ²は前に定義の通りである）を有する基に対して結合して、式−ＮＲ²−ＳＯ−ＣＲ³＝ＣＲ⁴Ｒ⁵、−ＮＲ²−ＳＯ₂−ＣＲ³＝ＣＲ⁴Ｒ⁵または−ＮＲ²−ＣＯ−ＣＲ³＝ＣＲ⁴Ｒ⁵を有する基を生じることができる。好ましいアルキルスルホニル基は、− ＳＯ₂−（Ｃ_1-4−アルキル）であり、そして好ましいアリールスルホニル基は、フェニルスルホニルおよびトシルである。好ましいアシル基は、式−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒ²は前に定義の通り、特に、Ｃ_1-4−アルキルまたはフェニルである）を有する。Ｒ³およびＲ⁴は、両方ともＨであるのが好ましい。活性アルケンの例としては、次のものがある。脱離および付加反応を行うことができる好ましい基は、式−Ｚ¹−ＮＲ²−（ＣＲ⁶Ｒ⁶）_m−Ｘ²または−Ｚ¹（ＣＲ⁶Ｒ⁶）_m−Ｘ²、特に、−Ｚ¹−ＮＨ−ＣＨ₂− ＣＨ₂−Ｘ²および−Ｚ¹−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｘ²（式中、Ｘ²は、反応活性基であり；Ｚ¹およびＲ²は前に定義の通りであり；Ｒ⁶は、それぞれ独立して、ハロ、− ＮＨ₂、カルボキシ、またはＲ²について上に記載された基であり；そしてｍは２、３または４である）であるまたは含む。好ましくは、Ｘ²で表わされる反応活性基は、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂若しくはそれらの塩、ハロ（特に、クロロ）またはアセトキシである。式−Ｚ¹（ＣＲ⁶Ｒ⁶）_m−Ｘ²を有する基は、上に定義の式−ＮＲ²−を有する基に対して結合でき、この場合、基ＣＲ⁶ Ｒ⁶は、基ＣＨＲ⁶で置き換えることができる。脱離および付加反応を行うことができる基の例としては、次のものがある。一つの実施態様において、式−Ｚ¹−ＮＲ²−（ＣＲ⁶Ｒ⁶）_m−Ｘ²、−ＮＲ²− Ｚ¹（ＣＲ⁶Ｒ⁶）_m−Ｘ²、−Ｚ¹−ＣＲ³＝ＣＲ⁴Ｒ⁵、−ＣＲ³＝ＣＲ⁵−Ｚ²および −ＣＺ²＝ＣＲ³Ｒ⁵を有する前述の基は、染料の分子中の芳香族炭素原子、例えば、ベンゼン環などの芳香環の炭素原子に対して直接的に結合している。特によい結果は、求電子基が、活性アルケンまたは脱離および付加反応を行うことができる基、特に、ビニルスルホンおよび水性アルカリでの処理でビニルスルホンに変換可能である基である場合に見出される。好ましくは、染料は、紫外〜赤外の範囲、好ましくは、可視スペクトル範囲の波長の放射線、特に、４００〜７００ｎｍの波長の光を吸収できる。好ましくは、染料は、少なくとも５，０００、更に好ましくは、少なくとも１０，０００、特に１０，０００〜３００，０００、更に特に１０，０００〜１５０，０００の吸光係数を有する。染料は、何等かの発色団を含むことができる。染料は、好ましくは、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェノジオキサジン染料、トリフェニルメタン染料、ホルマザン染料、キサンテン染料若しくはベンズジフラノン染料またはこれらの発色団の組合わせを含む染料、特に、アゾ染料である。好ましいアゾ染料は、１個、２個、３個または４個のアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基を有する。好ましくは、染料は、その染料が求核剤と反応する場合に染料の固定化を大きく促進するような高い直接性を有する。本発明の好ましい実施態様により、染料は、式（１）（式中、Ｑ¹はそれぞれ独立して、反応活性または非反応活性置換基であり；Ｔはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^a−であり；Ｌ¹はそれぞれ独立して、二価有機リンカー基であり；Ｖ¹はそれぞれ独立して、付加反応または脱離および付加反応を行うことができる基であり；Ｒ^aはそれぞれ独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｚは、カップリング成分の残基であり；そしてｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である）を有するかまたはその塩である。「反応活性置換基」により、アルカリ性条件下においてセルロース系材料のヒドロキシル基で置換できるトリアジン環に対して直接的に結合した原子または基を意味する。好ましい反応活性原子は、ハロゲン、特に、ＣｌまたはＦである。好ましい反応活性基は、スルホ、更に好ましくは、第四アンモニウム基である。第四アンモニウム基の例としては、トリアルキルアンモニウム基および場合により置換されたピリジニウム基、特に、３−カルボキシピリジニウムおよび４−カルボキシピリジニウムを挙げることができる。Ｑ¹でそれぞれ表わされた非反応活性置換基としては、式−ＮＲ⁷Ｒ⁸および− ＯＲ⁷（式中、Ｒ⁸は、Ｈまたはアルキルであり、そしてＲ⁷は、Ｈ、場合により置換されたアルキルまたは場合により置換されたアリールである）を有する基がある。好ましくは、Ｒ⁸は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4−アルキルであり、そしてＲ⁷は、Ｈ、場合により置換されたＣ_1-4−アルキルまたは場合により置換されたフェニルである。好ましくは、Ｔはそれぞれ独立して、−ＮＲ^a−（式中、Ｒ^aは前に定義の通りである）である。それぞれＬ¹で表わされた二価有機リンカー基は、好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有する場合により置換された若しくは中断されたアルキレン基、特に、Ｃ_2-4−アルキレン、または更に好ましくは、場合により置換されたＣ_6-11− アリーレン基、更に好ましくは、場合により置換されたフェニレン若しくはナフチレンである。付加反応または脱離および付加反応を行うことができるＶ¹で表わされた好ましい基は、本明細書中に援用される国際特許出願第PCT/GB93/02344号，６頁１３行〜８頁１８行で記載の通りである。好ましくは、Ｖ¹はそれぞれ独立して、ビニルスルホン基または水性アルカリでの処理でビニルスルホン基に変換できる基、または式 −ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ（式中、Ｙは、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−Ｃｌまたは−ＯＣＯＣＨ₃である）を有する基である。Ｒ^aはそれぞれ、好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、特に、Ｈ、メチルまたはエチルである。Ｚで表わされたカップリング成分の残基は、好ましくは、場合により置換されたブタ−１，３−ジオン、フェニレン、ナフチレンまたは複素環式基（例えば、ピラゾロン）、更に好ましくは、Ｚは、場合により置換された１，３−または１，４−フェニレンである。Ｌ¹、Ｚ、Ｒ^a、Ｒ⁷またはＲ⁸が置換される場合、各置換基は、アミノ、アルキル（好ましくは、Ｃ_1-4−アルキル）、アルコキシ（好ましくは、Ｃ_1-4−アルコキシ）、アミド（好ましくは、−ＮＨＣＯＣ_1-4−アルキル）、シアノ、ウレイド、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、ニトロおよびハロから選択されるのが好ましい。好ましくは、ｍおよびｎは、１の値を有する。ｍおよびｎが１である場合、式（１）で示されたスルホ基（および以下の式（２）でのそれについて）は、基− ＣＨ＝ＣＨ−に関して両方ともオルトであるのが好ましい。式（１）を有する好ましい染料は、式（２）（式中、Ｒ^bはそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_1-4−アルキルであり；Ｇは、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミド、ウレイド、ハロ、ニトロ、カルボキシ、アミノまたはスルホであり；Ｑ²はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌまたは第四アンモニウム基であり；そしてＶ²はそれぞれ独立して、ビニルスルホン基、または水性アルカリでの処理でビニルスルホン基に変換できる基、または式−Ｏ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−（式中、Ｙは、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−Ｃｌまたは−ＯＣＯＣＨ₃である）を有する基、または式 −ＮＨＣＯＣＲ^b＝ＣＨ₂または−ＮＨＣＯＣＢｒ＝ＣＨ₂ を有する基である）を有し且つその塩である。Ｇは、好ましくは、Ｈ、Ｃ_1-4−アルキル、Ｃ_1-4−アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ_1-4 −アルキルまたはウレイド、更に好ましくは、Ｈ、メチル、メトキシ、ウレイドまたは−ＮＨＣＯＣＨ₃である。式（２）で示された基Ｖ²は、好ましくは、基−ＮＲ^b−に関して３位または４位である。水性アルカリでの処理でビニルスルホン基（すなわち、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）に変換できる基としては、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃および−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌがある。式（１）を有する染料は、支持体に対して求核剤と一緒に適用して、高着色度および充分な耐水堅牢度（fastness to water）を生じることができる。式（１）を有する染料は、式（７）を有する化合物と、約２モル等量の式（８）（式中、Ｚ、Ｒ^a、Ｔ、Ｖ¹、Ｌ¹、Ｘ^a、Ｑ¹、ｍおよびｎは、前に定義の通りであり、そしてＹ′は反応活性基（好ましくは、ＣｌまたはＦ）である）を有する化合物とを縮合することによって製造できる。上の方法において、式（７）の化合物に相対して約２モル等量の式（８）の化合物を用いることは好ましく、それは、どちらの化合物が過剰でも、多かれ少なかれその使用が無駄になるためである。したがって、通常、式（８）の化合物は１．５〜２．５モル等量、好ましくは、１．８モル等量、特に、２．０〜２．２モル等量用いられるであろう。縮合は、好ましくは、水性溶媒、特に水中で行われる。２０〜４０℃の温度が好ましく、そして２〜４８時間の反応時間が好都合である。式（７）の化合物は、適当な４−アミノ−４′−ニトロスチルベン誘導体をジアゾ化し、カップリング成分（例えば、アニリン化合物）に対してカップリングさせ、そしてニトロ基を還元することによって製造できる。式（８）の化合物は、適当なトリアジン化合物と、式Ｈ−Ｔ−Ｌ¹−Ｖ（式中、Ｔ、Ｌ¹およびＶは、前に定義の通りである）を有する化合物とを縮合させることによって製造できる。求核剤本発明の一つの態様において、求核剤は、６００未満の分子量と、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する。第一の態様の一つの実施態様において、求核剤は、６０〜５９９、更に好ましくは１００〜５５０の範囲の分子量を有する。好ましくは、第一の態様の求核剤は、染料および求核剤が別の単位を構成している極めて直接的ポリマーを生じると考えられるので、これは少なくとも２個の脂肪族第一または第二アミノ基を有する。しかしながら、いくつかの場合、染料および求核剤に応じて、染料中の２個またはそれ以上の求電子基と、脂肪族第一または第二アミノ基を１個だけ有する求核剤との反応が、極めて直接に染まる種を生じることがある。脂肪族第一アミノ基は、窒素原子または脂肪族炭素原子に対して結合した式− ＮＨ₂を有するアミノであり、そして脂肪族第二アミノ基は、２個の脂肪族炭素原子に対してまたは１個の脂肪族炭素原子および１個の窒素原子に対して結合した式−ＮＨ−を有する基である。脂肪族第一および第二アミノ基中の基−ＮＨ₂および−ＮＨ−は、芳香族種（例えば、フェニルまたはナフチル）に対するまたはカルボニル基（−ＣＯ−）に対する結合が基−ＮＨ₂または−ＮＨ−の求核性を低下させ、それによって、実用的な条件下において染料中の求電子基に対するそれらの反応性を小さくさせるので、脂肪族炭素原子に対して結合していることが重要であると考えられる。当然ながら、求核剤が、脂肪族第一アミノおよび脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基、好ましくは、少なくとも２個の基を有するという条件ならば、脂肪族第一または第二アミノ基でないアミン基が求核剤中に存在しうる。脂肪族第一アミノ基および第二アミノ基は、例えば、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）− ＮＨ₂および−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−などのグアニジン基中で見られるように、同じ炭素原子に結合していてよい。ヒドラジンの場合、例えば、ＣＨ₃ＮＨ−ＮＨ₂の場合のように１個の脂肪族第一アミノ基および１個の脂肪族第二アミノ基、例えば、ＣＨ₃ＮＨ−ＮＨＣＨ₃の場合のように２個の脂肪族第二アミノ基、またはＨ₂ＮＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＮＨ₂の場合のように２個の脂肪族第一アミノ基がありうる。好ましい脂肪族第一アミノ基は、式−ＣＨ₂−ＮＨ₂、−ＣＨ（Ｒ⁹）−ＮＨ₂および−Ｃ（Ｒ⁹）₂−ＮＨ₂を有し、そして好ましい脂肪族第二アミノ基は、式− ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｒ⁹）−ＮＨ−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ⁹）− ＮＨ−ＣＨ（Ｒ⁹）−（式中、Ｒ⁹はそれぞれ独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキル、アリール若しくはアラルキル、更に好ましくは、ＨまたはＣ_1- ₄ −アルキル、特に、Ｈまたはメチルである）を有する。第一の態様の求核剤の例としては、脂肪族第一アミノ基１個を有し且つ脂肪族第二アミノ基を含まない化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ；脂肪族第一アミノ基２個を有し且つ脂肪族第二アミノ基を含まない化合物、例えば、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₄ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₆ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₈ＮＨ₂ 、１，２−および１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｈ₂ＮＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ ＮＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯ₂Ｈ、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＮＨ₂ 、Ｐｈ−ＣＨ（ＮＨ₂）−ＣＨ（ＮＨ₂）−Ｐｈ、Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＮＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＮＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＮＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＮＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ ）₄Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂）₄ＮＨ₂および式Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＮＨ₂（式中、ｎは１〜９である）を有する化合物；脂肪族第一アミノ基３個を有し且つ脂肪族第二アミノ基を含まない化合物、例えば、１，２，３−トリアミノプロパンおよび（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎ；脂肪族第一アミノ基１個および脂肪族第二アミノ基１個を有する化合物、例えば、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＨ₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ ＮＨ₂、（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、ＰｈＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、（ＣＨ₃）₂ＣＨＮＨＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＮＨ₂、３−アミノピロリジン、３−アミノピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、Ｏ₂ＣＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、シクロヘキサニル−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂およびＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ₃；脂肪族第一アミノ基２個および脂肪族第二アミノ基１個を有する化合物、例えば、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）₂Ｈ、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂ 、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₄ＮＨ₂およびＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＮＨ₂ ）₂；少なくとも２個の脂肪族第二アミノ基、特に、２〜８個の第二アミノ基を有する化合物、例えば、ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯ₂ＣＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ、ＰｈＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｐｈ、（−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−）_3,4 _または5、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−および２，６−ジメチルピペラジン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_nＨ（式中、ｎは３、４または５である）、ＣＨ₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃、（−ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂−）₄、１，４，７，１０，１３−（６−ヘキサアザシクロオクタデカン）、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂ＣＨ₃および（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂がある。本発明のもう一つの態様において、上の式（１）を有する染料またはその塩を用いる場合、求核剤は第一の態様の求核剤に限定されないが、このような求核剤は、いくつか有益な実施態様で用いることができるということが好都合に判った。したがって、本発明のもう一つの態様は、支持体の着色方法であって、それに対して、式（１）を有する染料、並びにチオール、チオン、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個、更に好ましくは少なくとも２個の基を有する求核剤を適用することを含む上記方法を提供する。もう一つの態様の一つの実施態様において、求核剤は６００未満の分子量を有し、そしてもう一つにおいて、分子量は少なくとも６００である。もう一つの態様で用いられる求核剤中のチオール、チオン、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基は、式（１）を有する染料中のＶ¹またはＶ²で表わされた基と反応して、支持体に対する強い親和性および水への低い溶解性を有する極めて直接に染まる種を生じると考えられる。第一の態様で用いられる求核剤中に存在しうるチオール（すなわち、−ＳＨ）基は、例えば、用いられる式−ＣＯ−ＳＨまたは−ＮＨ−ＣＯ−ＳＨを有する置換基中に存在していてよい。第一の態様で用いられる求核剤中に存在しうるチオン基は、例えば、−ＰＳ（ −ＯＨ）₂および−Ｏ−ＰＳ（−ＯＨ）₂で見出されるような式＝Ｓを有する。好ましいチオン基は、式＞Ｃ＝Ｓを有し、例えば、その求核剤は、−ＣＳ−ＯＨ、 −ＣＳ−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＳ−ＯＨまたはチオ尿素置換基を有する。好ましいチオン基は、式-ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^bＲ^bまたは−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^b−（式中、Ｒ^bはそれぞれ独立して、前に定義の通りであり、但し、少なくとも一つのＲ^bはＨであるという条件付きである）を有する。一つの実施態様において、もう一つの態様で用いられる求核剤は、チオール、チオン、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される１個またはそれ以上の基に加えて、第四アミン基を有する。その第四アミン基は、多くの場合、木綿などの支持体に対する求核剤の親和性を増加させて、より強い染色およびより高い洗濯堅牢度をもたらすことができる。第四アミン基の例としては、ジアルキルフェニルアンモニウム、例えば、Ｐｈ（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺−、Ｐｈ（ＣＨ₃ ＣＨ₂）₂Ｎ⁺−；場合により置換されたピリジニウム、例えば、２−、３−および４−メチルピリジニウム、２−、３−、４−カルボキシピリジニウム；Ｎ−アルキルピリジニルオキシ、例えば、Ｎ−メチル−４−ピリジルニルオキシ、Ｎ− メチル−２−ピリジニルオキシおよびＮ−エチル−４−ピリジニルオキシ；トリ（アルキル）アンモニウム、例えば、（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺−、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃Ｎ⁺− 、ＣＨ₃（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｎ⁺−；（ＣＨ₂）₅Ｎ⁺−；（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺−；およびキヌクリジンおよびジアゾビシクロオクタンから誘導されたものがある。もう一つの態様で用いられる求核剤中に存在しうるチオールまたはチオン基は、複素環式環、好ましくは、窒素、酸素および硫黄から選択される１個、２個または３個の原子を含有する５員または６員環に対して結合して、以下、複素環式チオールまたはチオン基とそれぞれ称されるものを生じることができる。好ましい複素環式チオールまたはチオン基は、１個、２個またはそれ以上、好ましくは３個の窒素原子を有する。好ましい複素環式チオールまたはチオン基は、−ＳＨおよび＝Ｓから選択される１個または２個の基を有する。複素環式チオールおよびチオンの例としては、式（３）および（４）の基がある。式（３）、式（４）の基およびチオ尿素は、例示されたもの以外の互変異性体で存在することができ、これらは本発明に包含される。例示すると、式（３）の基の互変異性体としては、式（３ａ）および（３ｂ）で以下に例示されたものがあり、そして式（４）の基の互変異性体としては、（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）および（４ｄ）で例示されたものがある。もう一つの態様で用いられる求核剤は、好ましくは、チオールおよびチオンから選択される１個、２個または３個の基を有するトリアジン化合物、特に、トリチオトリアジン（すなわち、３個の−ＳＨ基を有するｓ−トリアジン）または式Ａ−Ｘ^a−Ｗ−Ｘ^a−Ａ（式中、Ａは、前に定義の式（４）を有する基であり；Ｘ^aはそれぞれ独立して、酸素、硫黄または−ＮＲ^C−であり；Ｒ^cはそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり；そしてＷは、二価有機リンカー基である）を有する基である。Ｗは、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基である。好ましいアルキレン基は、場合により置換されたＣ_2-4−アルキレンである。好ましいアリーレン基は、場合により置換されたフェニレンまたはナフチレンである。好ましいアラルキレン基は、場合により置換されたベンジレンまたはキシリレンである。Ｗが置換されている場合、そのまたはそれら置換基は、好ましくは、ハロ、特にクロロ；ニトロ；アルコキシ、特にＣ_1-4−アルコキシ；アルキル、特にＣ_1-4−アルキル；シアノ；ヒドロキシ；−ＳＨ；アミノから選択され；Ｗは、発色団を含有してよいしまたは不含であってよい。もう一つの態様における別の好ましい求核剤は、式（５）または（６）（式中、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキル、好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキルであり；Ｗはそれぞれ独立して、前に定義の通りであり；そしてＱ³はそれぞれ、第四アミン基である）を有する。好ましい第四アミン基は、前に定義の通りである。もう一つの好ましい求核剤は、式Ｑ³−Ｗ−ＣＨ₂ＳＨ（式中、Ｑ³およびＷは、前に定義の通りである）を有する。もう一つの態様で用いることができる少なくとも６００の分子量を有するイミン求核剤としては、ポリエチレンイミン（「ＰＥＩ）600、ＰＥＩ 1000、ＰＥＩ 1800、ＰＥＩ 60,000 およびＰＥＩ 100,000 がある。本発明の第一の態様およびもう一つの態様両方において、求核剤は、好ましくは水溶性である。排出染色条件下においてどの程度の染料が固定されるかを測定することによって該方法で用いるための式（１）の染料および求核剤の特に有効な組合わせを選択することは可能である。これらの条件下での極めて高い固定化は、その染料および求核剤が極めて直接に染まる種を形成し且つこの性質が他の染色法、例えば、捺染、連続および半連続染色に反映されることを示す。少なくとも２個の求電子基を有する染料および求核剤は、支持体に対して順次にかまたは同時に適用できる。好ましくは、該染料は、求核剤によって固定される前に染料が支持体を一様に着色することを可能にするように、求核剤の前に支持体に対して適用される。支持体の着色のための本発明による好ましい方法は、（ａ）少なくとも２個の求電子基を有する染料の水性溶液を支持体に対して適用し；（ｂ）６００未満の分子量並びに脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する求核剤を該支持体と接触させる工程を含む。支持体の着色のためのもう一つの態様発明による方法は、（ａ）上の式（１）を有する染料を支持体に対して適用し；（ｂ）求核剤を該支持体と接触させる工程を含む。工程（ａ）を行う好都合な方法は、該染料の水性溶液中に支持体を浸漬することである。工程（ｂ）は、該水性溶液に対して求核剤を加えることによって達成できる。もう一つの方法において、工程（ａ）および（ｂ）は、該染料を工程（ｂ）において求核剤の代わりに用いること、および該求核剤を工程（ａ）において染料の代わりに用いること以外は上記のように用いられる。少なくとも２個の求電子基を有する染料および求核剤の同時適用は、該染料および求核剤が周囲温度または中性ｐＨで互いに極めて速やかに反応せず、しかも二つの種を反応させるのに高い温度および／またはｐＨが必要とされる場合、特に有用である。この場合、該染料には、温度および／またはｐＨを上昇させることによって、定着する前に支持体を一様に着色する機会がある。求核剤中の求核残基は、特に、該求核残基がアミン基である場合、所望ならば、保護基を用いてマスキングすることができる。この方法で、少なくとも２個の求電子基を有する染料およびマスキングされた求核剤を含む、特に貯蔵安定な組成物を提供することができる。保護基は、支持体に対して求核剤を適用する前に、する際にまたはした後に、例えば、求核剤を酸、塩基で処理することよってまたはそれを加熱することによって求核剤から除去することができる。求核剤をマスキングするのに用いることができる保護基の例としては、ＣＦ₃ＣＯ、ＣＨ₃ＣＯ、および求核残基のための、特に窒素および硫黄求核基のための他の既知の保護基全部がある。水性溶液中の該染料の量は、必要な色の濃さおよび染料の溶解性に依るであろう。典型的に、水性溶液は、水の重量に相対して０．００１重量％〜４０重量％、好ましくは、０．０１重量％〜３０重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜５重量％の染料を含有する。支持体に適用される染料対求核剤またはマスキングされた求核剤の（重量での）比率は、好ましくは１００：１〜１：１００、更に好ましくは２０：１〜１：２０、具体的には１９：１〜１：１９、特に９：１〜１：９、更に特に３：１〜１：３の範囲である。好ましい比率に影響を与える因子としては、染料および求核剤の相対分子量、染料中の求電子基の数、並びに求核剤中の求核残基、例えば、チオール、チオン、脂肪族第一および第二アミノ基の数がある。染料および求核剤は、染料中の求電子基（式（１）を有する染料では基Ｖ）および求核剤中の求核残基、例えば、チオール、チオンおよび／またはアミノ基の反応によって互いに結合すると考えられるので、染料および求核剤の（モルでの）相対量は、チオール、チオン、脂肪族第一および第二アミノ基を含めた求核残基の全数が、求電子基の数とほぼ等しいまたはそれを越えないように、そして式（１）の染料を用いる場合、好ましくはほぼ等しい、例えば、５：４〜４：５の範囲であるように選択されるのが好ましい。しかしながら、所望ならば、慣用法においてセルロース系支持体と共有結合を形成できる繊維反応性求電子基が残るように染料を過剰に用いてよい。染料および求核剤は、好ましくは、支持体に対して水性溶液として、更に好ましくは、水中溶液として適用される。支持体に対して前記の染料および求核剤を適用することを含む、本発明の第一または第二の態様による支持体の着色方法においては、染料および求核剤を、好ましくは、加熱するおよび／または塩基性にすることによって、染料および求核剤を互いに反応させる。支持体の着色方法の際、工程（ａ）の前に、工程（ａ）中、工程（ａ）と（ｂ）との間に、工程（ｂ）中に、工程（ｂ）の後にかまたはそれらのいずれかの組合わせにおいて支持体を加熱するおよび／または塩基性にすることは好ましい。工程（ａ）中に加熱することおよび／または塩基性にすることは、求核剤を工程（ａ）の生成物と接触させる前に、例えば、同じ温度でまたは、節約のために更に低い温度で支持体上へ排出染色するのに有用でありうる。好ましくは、少なくとも２個の求電子基を含有する染料の水性溶液を、支持体に対して高温で（例えば、４０℃〜３００℃、好ましくは４５℃〜２００℃、特に４５℃〜１４０℃の温度で）適用し、そして求核剤を支持体に対して更に低い温度で（例えば、０℃〜１１０℃、好ましくは１０℃〜８５℃の温度で）適用する。加熱は、いずれの手段によっても、例えば、加熱マントル、赤外線、マイクロ波若しくは超音波などの電気的手段によってまたは蒸気を用いることによって達成できる。本方法を、該染料および求核剤の混合物を塩基性にすることによって行う場合、塩基性にすることは、最初のｐＨ〜最初のｐＨより少なくとも０．５ｐＨ単位高い、更に好ましくは、少なくとも１ｐＨ単位高い、特に、少なくとも２ｐＨ単位高い、更に特に、少なくとも３ｐＨ単位高い、そして場合により、最初のｐＨより最大７ｐＨ単位まで高い第二ｐＨであるのが好ましい。最初のｐＨは、好ましくはｐＨ０〜ｐＨ８．５、更に好ましくはｐＨ２〜ｐＨ８、特にｐＨ４〜ｐＨ８、更に特にｐＨ６〜ｐＨ８、そして特に好ましくは約ｐＨ７である。好ましい塩基化は、アルカリ土類またはアルカリ金属、塩基または塩、更に好ましくは、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、特に、水酸化ナトリウム若しくはカリウム、炭酸ナトリウム若しくはカリウム、重炭酸ナトリウム若しくはカリウムまたはそれらの組合わせを用いて達成される。いくつかの場合、求核剤は、いずれの他の塩基も加えることを必要としないほど充分に塩基性である。本明細書中において、式は、結合した形または遊離酸の形、例えば、−ＳＯ₃ Ｈで示されたが、これらの式には、イオンの形および塩の形、特に、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属との塩または混合ナトリウム／リチウム塩、アンモニウム塩、および求核剤が陽イオンとして作用する場合の塩が含まれる。本発明のもう一つの特徴は、（ｉ）少なくとも２個の求電子基を有する染料；および（ii）求核剤またはマスキングされた求核剤であって、マスキングされていない状態で、６００未満の分子量並びに脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する上記求核剤を含む組成物を提供する。特に好ましい組成物は、（ｉ）式（１）を有する染料；および（ii）チオール、チオン、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する求核剤を含む。組成物中に含まれる好ましい染料および求核剤は、本方法に関して前に記載の通りである。染料対求核剤の好ましい比率は、前に記載の通りである。組成物は、１種類またはそれ以上の染料および１種類またはそれ以上の求核剤を含んでいてよい。本方法においては、組成物を最初の温度〜最初の温度より少なくとも２０℃高い、更に好ましくは少なくとも３０℃高い、特に少なくとも４０℃高い、そして場合により、最初の温度より最大２００℃または３００℃まで高い第二温度まで加熱することが好ましい。最初の温度は、好ましくは、０℃〜４０℃、更に好ましくは５℃〜４０℃、特に１０℃〜４０℃である。組成物は、いずれの手段によっても、例えば、加熱マントル、赤外線、マイクロ波若しくは超音波などの電気的手段によってまたは蒸気を用いることによって加熱することができる。加熱は、中性、酸性またはアルカリ性ｐＨで、好ましくは、７より高いｐＨで行うことができる。組成物は、染料のアルカリ性溶液を求核剤に加えることによって、求核剤のアルカリ性溶液を染料に加えることによって、またはアルカリ土類若しくはアルカリ金属、塩基若しくは塩を組成物の溶液に加えることによって塩基性にすることができる。本方法の一つの実施態様において、組成物は、ｐＨを５〜８．５、更に好ましくは６〜８の範囲で維持する緩衝剤を含む。緩衝剤の使用は、より高水準の染色をもたらすことができる。適当な緩衝剤の例として、リン酸、ホウ酸およびクエン酸緩衝剤、特に、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄およびトリポリリン酸ナトリウムを挙げることができる。本方法においては遊離ラジカル開始剤を用いる必要がないので、該方法は、このような開始剤の不存在下で行うのが好ましい。式（１）を有する染料もまた、反応性染料について用いられた慣用法、例えば、排出、連続、半連続およびパッド−バッチ染色および捺染によって支持体に適用できる。したがって、式（１）の染料は、支持体に対して、好ましくは、酸結合性剤、特に、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩と一緒に適用できる。一つの方法において、式（１）の染料またはその塩の水性溶液を、支持体に対して７０℃〜１４０℃（好ましくは、９０℃〜１３１℃）の温度で適用し、その温度を５０℃〜７０℃（好ましくは、５５℃〜６５℃）の温度まで低下させ、そして酸結合性剤を該水性溶液に加える。該方法で用いられる染料は、前述の求電子基を有する染料を生じる中間体を選択すること以外は当該色素技術分野で記載されたものと同様の方法によって製造できる。或いは、アゾ発色団を含有する本発明による染料は、二つの適当な前駆物質をカップリングさせることによって製造できる。本方法で用いられる支持体は、好ましくは、なめし革または繊維材料、特に、天然、半合成または合成材料である。天然繊維材料の例としては、ウール、シルク、毛およびセルロース系材料、具体的には、木綿、ジュート、大麻、亜麻およびリネンがある。好ましい木綿材料は、シー・アイランド（Sea Island）、エジプト（Egyptian）、アメリカ（Amer ican）、ペルー（Peruvian）、アジア（Asiatic）およびインド（India）の各木綿、例えば、２．５〜５ｃｍステープル長さ、１〜２デニールおよび少なくとも８％の水分率を有する木綿である。合成および半合成材料の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルおよびポリウレタンがある。本発明のもう一つの特徴は、本発明による組成物を加熱する若しくは塩基性にするまたは加熱し且つ塩基性にすることによって得られたまたは得られるポリマーまたはオリゴマーを含む。好ましくは、加熱するおよび／または塩基性にすることは、上記の最初の温度およびｐＨ〜第二温度およびｐＨである。本発明を次の実施例で更に例証するが、ここにおいて、特に断らない限り、部および百分率はいずれも重量による。次の実施例において、固定化度（％）は、明細書中に初めの方で記載された方法によって測定された。λｍａｘは全て、水中で記録された。実施例１工程（ａ）−染料製造の製造４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（６．２ｇ）の水（５０ｍｌ）中溶液を、２Ｎ炭酸ナトリウムを用いてｐＨ６に調整した。２Ｎ亜硝酸ナトリウム（１２ｍｌ）を加え、そしてその溶液を氷冷した後、氷および濃塩酸（６ｍｌ）の混合物に対して加えた。０〜５℃で２時間撹拌した後、スルファミド酸の添加によって過剰の亜硝酸を破壊して、ジアゾ成分を生じた。ジアゾ成分の懸濁液を、５，５′−ジヒドロキシジナフト−２，２′−イル尿素−７，７′−ジスルホン酸（５．５ｇ）の水（１５０ｍｌ）中溶液に対してｐＨ３および０〜５℃で加えた。３０分間撹拌した後、その溶液を室温まで暖めた。ほぼ等量のイソプロパノールをその混合物に対して加え、そして得られた橙色沈殿を濾去して、２個の求電子基を有する標題生成物（６．７ｇ）および４８２ｎｍでのλｍａｘを与えた。工程（ｂ）−染色法標題生成物（０．１０ｇ）を、ｐＨ７緩衝剤および硫酸ナトリウム（０．７５）を含有する水（３０ｍｌ）中に溶解させた。木綿の試験片（５ｇ）を加え、その溶液を３０℃〜９０℃まで１度Ｃ分^-1の速度で加熱した。９０℃で３０分後、トリス（２−アミノエチル）アミン（０．０５Ｍ溶液，１．２ｍｌ，３個の脂肪族第一アミノ基を有し且つ脂肪族第二アミノ基を含まない求核剤）を加え、そして加熱を９０℃で更に１時間続けた。得られた染浴は無色であり、そして木綿は、優れた洗濯堅牢度を伴って鮮明な橙色に染色された。工程（ｃ）−もう一つの染色法工程（ｂ）の方法を下に示されたように変更して、高堅牢度染色を与えた。 −工程（ｂ）と同様であるが、トリス（２−アミノエチル）アミンの代わりにピペラジンを用いる、 −工程（ｂ）と同様であるが、トリス（２−アミノエチル）アミンの代わりに１，４−ジアミノブタンを用いる、 −工程（ｂ）と同様であるが、硫酸ナトリウムの代わりにＮａＣｌを用いる、 −工程（ｂ）と同様であるが、９０℃代わりに６０℃まで加熱する、 −工程（ｂ）と同様であるが、９０℃代わりに１２０℃まで加熱する。実施例２工程（ａ）−染料製造塩化シアヌル（３．５３ｇ）をアセトン（３０ｍｌ）中に溶解させ、そして氷水（５０ｍｌ）に加えた。１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−３−スルホン酸（「Ｊ酸」，５ｇ）を水（５０ｍｌ）中にｐＨ６．５で溶解させ、そして塩化シアヌル懸濁液に対して滴加し、その混合物をｐＨ２および０〜５℃の温度で維持した。３時間撹拌した後、水（５０ｍｌ）中、ｐＨ６．５のＪ酸を更に５ｇ加え、そして得られた混合物を室温およびｐＨ６で一晩中、そして最後に４０℃ で２時間撹拌した。混合物を冷却し、そして生成物を塩析して、カップリング成分１８．５ｇを与えた。４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（３．５５ｇ）を水（５０ｍｌ）中にｐＨ７で溶解させ、そして亜硝酸ナトリウムの２Ｍ溶液７ｍｌを加えた。この溶液を、氷水（５０ｍｌ）および濃ＨＣｌ（４ｍｌ）に加え、そして０〜５℃で２時間ジアゾ化した。スルファミド酸を用いて過剰の亜硝酸を破壊し、そしてその懸濁液をｐＨ３に調整した。上のカップリング成分（４．０ｇ）を水（１００ｍｌ）中に溶解させ、そしてｐＨ３で滴加した。０〜５℃で２時間撹拌した後、その溶液を室温まで一晩中暖めた。プロパン−２−オールを加え、そして沈殿を濾去し且つ乾燥させて、２個の求電子基を有する標題染料（４．９ｇ）および４８１ｎｍでのλｍａｘを与えた。工程（ｂ）−染色法標題生成物を、実施例１、工程（ｂ）で記載の方法を用いて木綿に適用した。得られた染浴は無色であり、そして木綿は、優れた洗濯堅牢度を伴って鮮明な橙色に染色された。実施例３４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに２−メトキシ− ５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを用いたこと以外は、実施例２の方法を行った。得られた染料を、実施例１、工程（ｂ）の方法を用いて木綿に適用して、優れた洗濯堅牢度を伴った光沢のある帯黄赤色染色を与えた。更に、染浴は、染色の終りに無色であった。実施例４工程（ａ）−染料製造４−ニトロアニリン（２．７６ｇ）を、濃ＨＣｌ（６ｍｌ）を含有する氷水（１００ｍｌ）中で撹拌し、そして２ＭＮａＮＯ₂溶液（１１ｍｌ）を徐々に加えた。その溶液を０〜５℃で１．５時間撹拌し、そしてスルファミド酸の添加によって過剰の亜硝酸を破壊した。カルボニルＪ酸（５．４８ｇ）を水（２００ｍｌ）中に溶解させ、そしてジアゾ溶液に対してｐＨ３〜４で滴加した。次に、その反応をｐＨ３〜４および０〜５℃で３時間撹拌した後、室温まで一晩中暖めた。得られた沈殿を濾去し、少量の水で洗浄し、そして乾燥させて、ジアゾジニトロ化合物１０ｇを与えた。ジアゾジニトロ化合物（５ｇ）を水（１００ｍｌ）中においてｐＨ８および室温で撹拌した。硫化ナトリウム九水和物（７．０９ｇ）および重炭酸ナトリウム（２．５ｇ）を水中で混合し、そして溶液に加えた。２時間撹拌した後、その溶液を濃ＨＣｌで注意深くｐＨ２まで酸性にし、そして沈殿を濾去し且つ乾燥させて、ジアミノジアゾ化合物５．０ｇを与えた。塩化シアヌル（１．７２ｇ）をアセトン（３０ｍｌ）中に溶解させ、そして氷水（５０ｍｌ）に加えた。３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（２．５ｇ）を水（５０ｍｌ）中にｐＨ７で溶解させ、そして塩化シアヌル分散液に対してｐＨ２〜３および０〜５℃で滴加した。その反応を０〜５℃およびｐＨ２で２時間撹拌した。上のジアミノジアゾ化合物（３．５ｇ）を水（１００ｍｌ）中にｐＨ７で溶解させ、そしてｐＨ７および室温で加えた。その反応をｐＨ７で一晩中撹拌した後、１０％ｗ／ｖＮａＣｌを加えた。沈殿を濾去し且つ乾燥させて、標題生成物（４ｇ）を５０９ｎｍでλｍａｘを有する帯青赤色染料として与えた。工程（ｂ）−染色法標題染料（０．１０ｇ）を水（３０ｍｌ）中に溶解させ、そして木綿（５ｇ）を加えた。その浴を３０℃〜９０℃まで１時間にわたって加熱し、そして硫酸ナトリウム（０．７５ｇ）を加えた。更に３０分後、トリス（２−アミノエチル）アミン（０．００２４ｇ）を加え、そしてその染浴を９０℃で１時間加熱した。排出された染浴は完全に無色であり、そして木綿は、優れた洗濯堅牢度を伴って、くすんだ紫色で染色された。実施例５の製造工程（ａ）４−アミノ−４′−ニトロ−２，２′−スチルベンジスルホン酸（６９％強度，２８ｇ）を、氷／水（２００ｇ）および濃ＨＣｌ（１２ｍｌ）中に溶解させた後、ＮａＮＯ₂溶液（２Ｍ，２４ｍｌ）を、５℃未満の温度を維持しながら滴加した。１／２時間撹拌した後、スルファミド酸を用いて過剰の亜硝酸を破壊し、そしてアセトン（５０ｍｌ）中の３−メチルアニリン（５ｇ）を加えた。２ＭＮａＯＨを用いてｐＨを５〜６まで上昇させ、そして生成物を濾去し且つ乾燥させて、モノアゾ固体（２９ｇ）を与えた。モノアゾ固体（７．０ｇ）を水中にｐＨ８で溶解させ、そして硫化ナトリウム水和物（８．７ｇ）の水（５０ｍｌ）中溶液を加えた。その混合物を３時間撹拌し、ｐＨを５に調整し、そして１０％ｗ／ｖ塩溶液を加えた。得られた沈殿を濾去し且つ乾燥させて、固体６．３ｇを与えた。工程（ｂ）塩化シアヌル（２．２８ｇ）のアセトン（１００ｍｌ）中溶液を、４−（β− スルファトエチルスルホニル）アニリン（３．４５ｇ）の水（１００ｍｌ）中溶液に対して０〜５℃で１０分間にわたって加えた。１時間後、水（１００ｍｌ）中の工程（ａ）の生成物（３．０ｇ）を加え、そしてその混合物を周囲温度で１４時間撹拌した。１０％ｗ／ｖ塩溶液を加え、そして得られた沈殿を濾去し、イソプロパノールで洗浄し、そして乾燥させて、４０７ｎｍでλｍａｘを有する標題生成物（５．１ｇ）を与えた。工程（ｃ）−染色標題染料（０．１ｇ）を水性ｐＨ７緩衝液（３０ｍｌ）中で撹拌し、そしてその混合物を５０℃まで１℃／分の速度で加熱した。木綿の試験片（５ｇ）を加え、そして温度を９０℃まで１℃／分の速度で上昇させた。硫酸ナトリウム（０．７５ｇ）を加え、そして３０分後、トリス（２−アミノエチル）アミン（１．０５ｍｌ，０．０５Ｍ溶液）を加え、そして温度を９０℃で１時間維持した。木綿は、魅力的な帯赤黄色に染色され、液体を本質的に無色にした。固定化度（明細書中の初めの方で記載された試験を用いて測定された）は、９９．５％であることが判った。実施例６３−メチルアニリンの代わりに３−メチル−６−メトキシアニリンを用いたこと以外は、実施例５の方法を繰り返した。得られた生成物は、４４６ｎｍでλｍａｘを有した。実施例７３−メチルアニリンの代わりに３−ウレイドアニリンを用いたこと以外は、実施例５の方法を繰り返した。得られた生成物は、４２３ｎｍでλｍａｘを有した。実施例８３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを用いたこと以外は、実施例４の方法を繰り返した。得られた染料は、５１７ｎｍでλｍａｘを有した。実施例９工程（ａ）−染料製造標題染料を、４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに６ −（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチルアミンを用いたこと以外は、実施例１の一般的な方法によって製造した。標題染料は、５０４ｎｍでλｍａｘを有した。工程（ｂ）−染色法工程（ａ）からの生成物（０．２０ｇ）をｐＨ７緩衝液（５０ｍｌ）中に溶解させ、そして木綿（５ｇ）を加えた。その混合物を９５℃まで１時間にわたって加熱し、１５分間放置し、Ｎａ₂ＳＯ₄（１．２５ｇ）を加えた後、その混合物を９５℃で更に１時間保持した。木綿を本質的に無色の染料液から取出し、そして二つに切断した。木綿の半分を、水（２５ｍｌ）および１，４−ジアミノピペラジン溶液（０．０５Ｍ，１．５ｍｌ）の混合物中において９０℃で１時間撹拌した。もう一方の半分を、水（２５ｍｌ）および（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎ溶液（０．０５Ｍ，２ｍｌ）の混合物中で撹拌した。どちらの場合も、アミン溶液は僅かに着色されただけであった。初めの方に記載された固定化試験を、標題染料（０．１００ｇ）およびトリス（２−アミノエチル）アミン（０．０１３ｇ）を用いて行った場合、９７％の固定化が観察された。実施例１０工程（ａ）塩化シアヌル（４．０６ｇ）をアセトン（３０ｍｌ）中に溶解させ、そして氷／水（５０ｍｌ）に加えた。これに対して、Ｊ酸（４．７８ｇ）の水（１００ｍｌ）中溶液を加え、その混合物をｐＨ２〜３および０〜５℃で維持した。その混合物を０〜５℃で更に３時間撹拌して、Ｊ酸ジクロロトリアジンの懸濁液を与えた。２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（６．２２ｇ）を水（５０ｍｌ）中にｐＨ７で２Ｎ亜硝酸ナトリウム（１１ｍｌ）と一緒に溶解させた。これを、氷および濃塩酸（６ｍｌ）に対して加え、そして０〜５℃ で２時間ジアゾ化した。スルファミド酸の添加によって過剰の亜硝酸を破壊した。得られたジアゾ混合物を、Ｊ酸ジクロロトリアジンの懸濁液に対してｐＨ３〜４で滴加し且つ室温で４０時間撹拌した。生成物を濾去し且つ乾燥させて、帯赤色粉末（１４．７ｇ）を与えた。工程（ｂ）工程（ａ）からの生成物４．８ｇを水（１５０ｍｌ）中においてｐＨ６．５および室温で撹拌した。水（１００ｍｌ）中の４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸（０．９９ｇ）を加え、そしてその溶液をｐＨ６〜７で４０時間撹拌した。プロパン−２−オールの添加によって生成物を析出させ、濾去し、そして乾燥させて、標題染料４．３ｇを、４８９ｎｍでλｍａｘを有する帯赤橙色粉末として与えた。工程（ｃ）−染色標題染料（０．１０ｇ）をｐＨ７緩衝液（３０ｍｌ）中に溶解させ、木綿を加え、そしてその混合物を３０℃〜９０℃まで１度Ｃ分^-1で加熱した。硫酸ナトリウム（０．７５ｇ）を加え、そしてその浴を９０℃で更に３０分間保持した。トリス（２−アミノエチル）アミン（０．０１３ｇ）を加え、そしてその浴を９０ ℃で１時間加熱した。排出された染浴は本質的に無色であり、そして木綿は、優れた洗濯堅牢度を伴って鮮明な帯黄赤色に染色された。実施例１１工程（ａ）４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（２８．１ｇ）を水（１５０ｍｌ）中に溶解させ、ｐＨ６に調整し、そして２Ｎ亜硝酸ナトリウム５５ｍｌを加えた。この溶液を、氷および濃ＨＣｌ（２５ｍｌ）の混合物に対して加え、そして０〜５℃で２時間ジアゾ化した。スルファミド酸の添加によって過剰の亜硝酸を破壊した。エタノール（１００ｍｌ）中のＭ−トルイジン（１０．７ｇ）をそのジアゾ懸濁液に加え、そしてその混合物を０〜５℃、ｐＨ３〜４で２時間撹拌した後、室温まで暖めた。生成物を濾去し且つ乾燥させて、４−アミノ−２ −メチル−４′−（β−スルファトエチルスルホニル）アゾベンゼン（３１．９ｇ）を与えた。上の生成物（４．８０ｇ）を、水（７５ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）の混合物中にｐＨ６．５で溶解させた。２Ｎ亜硝酸ナトリウムを加え（６．５ｍｌ）、そしてその溶液を氷および濃ＨＣｌ（４ｍｌ）上に注ぎ、そして１０〜２０℃で２時間ジアゾ化した。スルファミド酸を用いて過剰の亜硝酸を破壊して、ジアゾ溶液を与えた。５，５′−ジヒドロキシジナフト−２，２′−尿素−７，７′−ジスルホン酸（２．７５ｇ）を水（７５ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中に溶解させ、上のジアゾ溶液に対して加え、そして室温、ｐＨ６．５で一晩中撹拌した。その溶液をｐＨ２．５まで酸性にし且つスクリーニングして過剰のジアゾを除去し、そしてイソプロパノールの添加によって生成物を析出させた。乾燥で、これは、５４０ｎｍでλｍａｘを有する暗赤色固体（６．６０ｇ）として標題生成物を与えた。工程（ｂ）−染色標題染料（０．１０ｇ）を、木綿５ｇ試験片が入っているｐＨ７緩衝液（３０ｍｌ）中に溶解させ、そして３０℃〜９５℃まで１度Ｃ分^-1で加熱した。１５分後、Ｎａ₂ＳＯ₄（０．７５ｇ）を加え、１時間後に、トリス（２−アミノエチル）アミンの０．０５Ｍ溶液２ｍｌを加えた。その浴を９５℃で更に１時間維持した。排出された染浴は本質的に無色であり、そして木綿は、くすんだ帯青赤色に染色された。実施例１２メタ−トルイジンの代わりに３−アセトアミド−６−スルホアニリンを用いたことおよび５，５′−ジヒドロキシジナフト−２，２′−尿素−７，７′−ジスルホン酸の代わりに実施例２からのカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１の方法を繰り返した。得られた帯青赤色固体は、５３７ｎｍでλｍａｘを有した。実施例１３工程（ａ）Ｊ酸（２３．４ｇ）を水（２５０ｍｌ）中にｐＨ７で溶解させ、そして０〜５ ℃まで冷却した。アセトン（１００ｍｌ）中の塩化テレフタロイル（１０．２ｇ）をこの溶液に対して滴加し、そして０〜５℃およびｐＨ６で４時間撹拌した後、その混合物を室温まで暖めた。アセトン（２０ｍｌ）中の塩化テレフタロイル（０．５０ｇ）を更に少しずつ加え、そして更に１時間撹拌した後、生成物を濾去し且つアセトンで洗浄した。これは、カップリング剤３３．５ｇを与えた。３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（１．５５ｇ）を水（５０ｍｌ）中にｐＨ６で溶解させ、そして２Ｎ亜硝酸ナトリウム（３ｍｌ）を加えた。これを、氷および濃ＨＣｌ（６ｍｌ）に対して加え、そして０〜５℃で１時間ジアゾ化した。スルファミド酸を加えることによって過剰の亜硝酸を破壊した。上のカップリング剤（１．８０ｇ）を、水（７５ｍｌ）およびアセトン（７５ｍｌ）の混合物中に溶解させ、そしてジアゾに対してｐＨ３で滴加した。その溶液を０〜５℃、ｐＨ３〜３．５で４時間撹拌した後、室温まで暖めた。充分なイソプロパノールを加えて沈殿を生じさせ、そして生成物を濾去し且つ乾燥させて、４７８ｎｍでλｍａｘを有する標題染料（３．０ｇ）を与えた。工程（ｂ）標題染料（０．０３ｇ）を水（１４ｍｌ）中に溶解させ、そして２ＭＮａ₂ ＣＯ₃（２ｍｌ）を加えた。充分なＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）₃（０．０５Ｍ溶液）を加えて、３：１の求核剤（Ｎｕ）：染料比を与えた。木綿５ｇにその溶液をしみ込ませ、過剰の溶液を木綿から絞りだし、そしてそれをポリテンで包み且つ室温で２４時間放置した。染料は木綿に対して極めて確実に定着し、そして染色された木綿を沸騰水中で加熱した場合でも、ほとんど色落ちしなかった。実施例１４３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを用いたこと以外は、実施例１３の方法を繰り返した。実施例１５４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを用いたこと以外は、実施例１１の方法を繰り返した。実施例１６２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを用いたこと以外は、実施例１０の方法を繰り返した。実施例１７工程（ａ）塩化シアヌル（４．０６ｇ）をアセトン（３０ｍｌ）中に溶解させ、そして氷／水（５０ｍｌ）に加えた。Ｊ酸の水（１００ｍｌ）中、ｐＨ７溶液を滴加し、そしてその反応を撹拌して、その混合物がエーリッヒ試薬に対して陰性になるまでそれを０〜５℃、ｐＨ２〜２．５で維持した。４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（５．６２ｇ）を水（５０ｍｌ）中にｐＨ７で溶解させ、そして２Ｎ亜硝酸ナトリウム（１１ｍｌ）を加えた。この溶液を、氷および濃ＨＣｌ（６ｍｌ）上に注ぎ、そして１時間ジアゾ化した後、スルファミド酸を用いて過剰の亜硝酸を破壊した。次に、ジアゾ生成物を、上のＪ酸ジクロロトリアジン懸濁液に対して加え、そしてその混合物をｐＨ３〜４、０〜５℃で３時間撹拌した。イソプロパノールでの沈殿によって固体を単離し且つ濾過した。上の固体（５ｇ）を水（１００ｍｌ）中に溶解させた。水（５０ｍｌ）中のｐ −フェニレンジアミン（０．３７ｇ）を加え、そしてその溶液をｐＨ４〜５および室温で２０時間撹拌した。充分なエタノールを加えて沈殿を生じさせ、そして染料を濾去し且つ乾燥させた。標題生成物は、４８０ｎｍでλｍａｘを有する橙色固体として得られた。実施例１８１，４−フェニレンジアミンの代わりに、式を有する化合物を用いたこと以外は、実施例４０の方法を繰り返した。実施例１９４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに２−アミノ−６ −（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを用いたこと以外は、実施例２の方法を繰り返した。生成物は、４９３ｎｍでλｍａｘを有した。実施例２０４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに４−メトキシ− ３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを用いたこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。実施例２１工程（ａ）塩化シアヌル（３．６９ｇ）をアセトン（３０ｍｌ）中に溶解させ、そして氷／水（５０ｍｌ）に加えた。４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（５．６２ｇ）の水中のｐＨ６溶液を滴加し、その反応混合物をｐＨ２で保持した。これを０〜５℃で２時間撹拌した。その混合物を室温まで暖め、そしてＪ酸（４．７０ｇ）の水（５０ｍｌ）中ｐＨ６溶液を滴加した。その溶液をｐＨ６で一晩中撹拌し、そして減圧下で水を除去することによってカップリング剤を単離した。工程（ｂ）４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（２８．１ｇ）を水（１５０ｍｌ）中にｐＨ６で溶解させ、２Ｎ亜硝酸ナトリウムを加え（５５ｍｌ）、そしてその混合物を、氷および濃ＨＣｌ（２５ｍｌ）上に徐々に注いだ。０〜５℃ で２時間ジアゾ化した後、スルファミド酸の添加によって過剰の亜硝酸を破壊した。５−アセトアミドアニリン−２−スルホン酸（２３．０ｇ）を水（１５０ｍｌ）中にｐＨ６で溶解させ、そして氷中で冷却した。これを、ジアゾ溶液に対して徐々に加え、そしてその混合物をｐＨ３．５、０〜５℃で２時間撹拌した後、室温まで暖めた。その溶液をｐＨ１．５に調整し、そして生成物を濾去し且つ乾燥させた。工程（ｃ）工程（ｂ）からの生成物（２．３５ｇ）を水中にｐＨ６で溶解させ、そして２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２．４ｍｌ）を加えた。その溶液を、氷および濃ＨＣｌ（１．５ｍｌ）に対して加え、そして０〜５℃で１時間ジアゾ化した。スルファミド酸を用いて過剰の亜硝酸を破壊した。工程（ａ）からのカップリング剤（２．９３ｇ）を水（５０ｍｌ）中に溶解させ、そしてジアゾをこれに対して加えた後、０〜５℃、ｐＨ３〜４で２時間撹拌した。その溶液を室温まで暖め、ｐＨ２．５に調整し、そして濾過した。生成物は、水（１００ｍｌ）中に再溶解させ且つ塩（２０％ｗ／ｖ）を加えることによって精製された。得られた標題生成物を濾去し且つ乾燥させて、５２６ｎｍでλ ｍａｘを有する帯青赤色固体を与えた。実施例２２実施例１からの標題染料（０．１０ｇ）を、ｐＨ７緩衝液（３０ｍｌ）が入っている染浴中に溶解させ、木綿の５ｇ試験片を加え、そしてその浴を９５℃まで１度Ｃ分^-1で加熱した。９５℃で１５分後、Ｎａ₂ＳＯ₄（０．７５ｇ）を加え、１時間後に、１，４−ジアミノピペリジン（０．０１７ｇ）を加えた。その浴を９５℃で更に１時間保持した。得られた染浴は僅かに着色されただけであったし、そして木綿は、鮮明な橙色に染色された。実施例２３実施例１０からの標題染料（０．０５ｇ）および実施例４からの標題染料（０．０５ｇ）を、ｐＨ７緩衝液（３０ｍｌ）および木綿の５ｇ試験片が入っている染浴中に溶解させた。その浴を９０℃まで１度Ｃ分^-1で加熱し、１５分間放置した後、Ｎａ₂ＳＯ₄（０．７５ｇ）を加えた。９５℃で更に１時間後、トリス（２ −アミノエチル）アミン（０．０２２ｇ）を加え、そして加熱を９０℃で更に１時間続けた。得られた染浴は、本質的に無色であり、そして木綿は、優れた洗濯堅牢度を伴って、くすんだ真赤色に染色された。実施例２４塩化シアヌル（０．０６Ｍ，１１．１ｇ）のアセトン（１００ｍｌ）中溶液を、３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（０．０６Ｍ，１６．９ｇ）の水（１００ｍｌ）中溶液に対してｐＨ６および０〜５℃で５分間にわたって加えた。１時間撹拌した後、その溶液を、米国特許第3,996,221号明細書，11段，17〜19行で記載されたトリフェノジオキサジン体質（６６．４ｇ，強度１９％）の水（４００ｍｌ）およびＮ−メチルピロリドン（４００ｍｌ）中溶液に対してｐＨ１０で加えた。その混合物をｐＨ９で４時間撹拌した。イソプロパノール（２１）を加え、そして沈殿した生成物を濾去し、イソプロパノールで洗浄し、そして自然乾燥させて、標題生成物（２４．５ｇ）λｍａｘ６３６ｎｍを与えた。標題生成物を、トリス（２−アミノエチル）アミンを用いる排出染色によって木綿に適用した場合、その染浴は僅かに着色されただけであった。実施例２５３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを用いたこと以外は、実施例２４の方法を繰り返した。実施例２６３−メチルアニリンの代わりに３−アセトアミドアニリンを用いたこと以外は、実施例５の方法を繰り返した。得られた染料は、固定化試験において９９．５％の固定化を与えた。実施例２７工程（ａ）−製造３−メチルアニリンの代わりに３−アセトアミドアニリンを用いたこと以外は、実施例５の方法を繰り返した。得られた生成物は、４２１ｎｍでλｍａｘを有した。工程（ｂ）−染色得られた染料（０．１ｇ）を水（５０ｍｌ）中に溶解させた。木綿（５ｇ）に続いてＮａＣｌ（１．２５ｇ）を加えた。その混合物を９５℃で１時間加熱した後、６０℃まで冷却した。Ｎａ₂ＣＯ₃（１ｇ）を加え、そして６０℃での加熱を更に１時間続けた。木綿は、鮮明な帯赤黄色に染色され、しかも顕著な水準の定着と共に充分な洗濯堅牢度を有した。実施例２８〜３７３−メチルアニリンを下記の表１で挙げたアミンで置き換えたこと以外は、実施例５の方法を繰り返した。測定されたλｍａｘ（ｎｍ）も与える。実施例３８４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの代わりに４−アミノ−Ｎ −（β−スルファトエチル）フェニルスルホンアミドを用いたこと以外は、実施例５の方法を繰り返した。得られた生成物は、４２０ｎｍでλｍａｘを有した。実施例３９工程（ａ）２−アミノナフタレン−１−スルホン酸（０．０８モル）を、クロロスルホン酸（５０．０ｍｌ）に対して、その温度が＜３５℃のままであるように撹拌しながら少しずつ加えた。その混合物を３５℃で２０時間撹拌した。この時間後、冷却した反応混合物を、氷／水（２００ｍｌ）に対して、その温度が＜１０℃のままであるように滴加した。得られた沈殿を集め且つ冷水で洗浄した。得られたペースト（０．０８モル）を、エチレンジアミン（０．０４モル）の水（２５０ｍｌ）中溶液に対して、その温度が０〜５℃の範囲のままであるように冷却しながら徐々に加えた。得られた混合物のｐＨを、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ１０まで上昇させた。その混合物をこのｐＨで維持し、同時に０〜５ ℃で２時間撹拌した。この時間後、その混合物をｐＨ１まで酸性にし、そして得られた沈殿を集め且つアセトンで洗浄して、固体生成物を生じた。工程（ｂ）塩化シアヌル（０．１モル）のアセトン（１００ｍｌ）中溶液を、ｐ−アミノベンゼンスルファトエチルスルホン（０．１モル）のカルソーレン油含有水（３００ｍｌ）中撹拌溶液に対してｐＨ５および０〜５℃で滴加した。その混合物を０〜５℃で１時間撹拌した。この時間後、Ｊ酸（０．１モル）の水（３００ｍｌ）中溶液をｐＨ６で加え、そしてそのｐＨをｐＨ６．５に調整した。混合物を撹拌し、そしてｐＨを６．５で維持しながら室温まで１７時間にわたって暖めた。この時間後、イソプロパノール（１０００ｍｌ）を加え、そして得られた油状物を分離し且つ変性アルコールで研和して、固体生成物を生じた。工程（ｃ）工程（ａ）の生成物（０．００２モル）を水（２０．０ｍｌ）中にｐＨ７で溶解させた。その溶液を０〜５℃まで冷却し、そして２Ｎ亜硝酸ナトリウム（０．００４４モル）に続いて濃塩酸（２．２ｍｌ）で処理し、そしてその混合物をこの温度で３０分間撹拌した。この時間後、スルファミド酸（２．２ｍｌ）の添加によって過剰の亜硝酸塩を破壊した。工程（ｂ）の生成物（０．００４モル）の水（５０．０ｍｌ）中溶液を加え、そしてそのｐＨを、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の添加によって６．５まで徐々に上昇させた。そのｐＨを６．５でおよび０〜５ ℃の温度を１時間維持した後、室温まで１７時間にわたって暖めた。得られた沈殿を集め且つ真空乾燥させて、染料を生じた。実施例４０工程（ａ）２−アミノナフタレン−１−スルホン酸（０．０４モル）を、クロロスルホン酸（２５．０ｍｌ）に対して、その温度が＜３５℃であるように撹拌しながら少しずつ加えた。その混合物を３５℃で２０時間撹拌した。この時間後、冷却した反応混合物を、氷／水（２００ｍｌ）に対して、その温度が＜１０℃であるように滴加した。得られた沈殿を集め且つ冷水で洗浄した。得られたペースト（０．０４モル）を、アセトン／水（１７０／３０）（２００ｍｌ）中に溶解させた。この溶液に対して、ｐ−フェニレンジアミン（０．０２モル）および酢酸ナトリウム（１３．１ｇ）を加え、そして得られた混合物を室温で１７時間撹拌した。この時間後、得られた沈殿を集め、そして水から２回の再結晶によって精製して、固体生成物を生じた。工程（ｂ）カルソーレン油（３滴）含有水（１００ｍｌ）中のｐ−アミノベンゼンスルファトエチルスルホン（０．０６モル）ｐＨ５を、塩化シアヌル（０．０６６モル）のアセトン（１００ｍｌ）中溶液で、その温度が０〜５℃であるように１滴ずつ処理した。そのｐＨは、２ＮＮａ₂ＣＯ₃溶液の添加によってｐＨ５で維持された。その混合物を０〜５℃で１時間撹拌した。水（５０．０ｍｌ）中の１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３−スルホン酸（０．０６モル）をｐＨ７で加え、そしてその混合物を室温で一晩中撹拌した。その混合物のｐＨをｐＨ２まで降下させた。この時間後、混合物のｐＨをｐＨ７に調整し、そして更に１時間撹拌した。変性アルコール（４００ｍｌ）を加え、そして得られた沈殿を集め、変性アルコールで洗浄し、そして真空乾燥させて、固体生成物を生じた。工程（ｃ）工程（ａ）の生成物の溶液（０．００２モル）を水（２０．０ｍｌ）中にｐＨ７で溶解させた。２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２．２ｍｌ）の溶液を加え、そしてその混合物を０〜５℃まで冷却した。その溶液を濃塩酸（２．２ｍｌ）で処理し、そしてその混合物を０〜５℃で２時間撹拌した。この時間後、スルファミド酸（２．０ｍｌ）の添加によって過剰の亜硝酸塩を破壊した。工程（ｂ）の生成物（０．００４モル）の水（５０．０ｍｌ）中溶液を加え、そしてそのｐＨを、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の添加によって６．５まで徐々に上昇させた。その混合物をｐＨ６．５で維持し且つ０〜５℃で２時間撹拌した後、室温まで１７時間にわたって暖めた。この時間後、変性アルコールを加え、そして得られた沈殿を集め且つ真空乾燥させて、染料を生じた。実施例４１〜６２種々の染料および求核剤を用いる木綿の染色を、次の方法を用いて研究した。染料（０．１ｇ）を水（５０ｍｌ）中に溶解させ、ｐＨをｐＨ５．５に調整した。木綿（５ｇ）に続いて硫酸ナトリウム（１．２５ｇ）を加え、そしてその混合物を９５℃で１時間加熱した。次に、炭酸水素ナトリウム（０．２５ｇ）を加えた後、９５℃で更に３０分間加熱した。次に、（求核剤中の求核基対染料中の求電子基の比率が１．５：１であるように充分な）求核剤を加え、そしてその混合物を９５℃で１時間加熱した。布を染浴から取出し、そしてそれから過剰の液を絞った。その布を水性酢酸（１ｇｌ^-1）（４５ｍｌ）で濯ぎ洗浄し、水と一緒に２回（各５０ｍｌ，１５分間）沸騰させ、そして最後に冷水（５０ｍｌ）で濯ぎ洗浄した。染浴および洗液を合わせ、そして未定着の色全ての分光光度評価を行った。定着％は、式から計算された。用いられた染料は、実施例２５、２７および２９の染料であった。求核剤は、下の表２のものから選択された。用いられた染料および求核剤の組合わせ、並びに達成された定着（％）を下の表３で与える。実施例６３〜７４木綿は、次の、実施例５、工程（ｃ）で与えられた一般的な方法を用いて染色することができ、染料および求核剤は、表４で詳述されたように変更される。表４において、４ＰＥＩ＝ポリエチレンイミン；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは、一連の商業的に入手可能なアミンの商標である。実施例７５〜８５木綿は、次の-般的な方法によって染色することができる。組成物は、染料（０．１ｇ）、水（５０ｍｌ）および求核剤０．００７２ｇを含んで製造される。木綿（５ｇ）を加え、そしてその温度を５０℃まで上昇させた。塩（１ｇ）および重炭酸ナトリウムを加え、そしてその温度を５８℃まで上昇させ且つこの温度で１時間保持し、それによって染料および求核剤を互いに結合させた。木綿を取出し、水で濯ぎ洗浄した後、洗剤中で沸騰させて、染色された木綿を与えた。用いることができる染料および求核剤の詳細を下の表５で与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者タラント，ニール・アンソニーイギリス国マンチェスターエム45 ６ティーイー，ホワイトフィールド，ククー・レーン 27 (72)発明者ショークロス，アンドリュー・ポールイギリス国マンチェスターエム28 ２ジージェイ，ワーズリー，ランバー・レーン 55 (72)発明者パテル，プラカシュイギリス国ハダーズフィールドエイチディー３３エイエックス，エドガートン, バックデン・ロード 18 (72)発明者エベネザー，ウォーレン・ジェイムズイギリス国ストックポートエスケイ４３エイピー，ヒートン・マージ，ハーウッド・ロード，クロスゲイト・ミューズ 44

Claims

【特許請求の範囲】１．支持体の着色方法であって、それに対して、少なくとも２個の求電子基を有する水溶性染料と、６００未満の分子量および、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する求核剤とを適用することを含む上記方法。２．６００未満の分子量を有する求核剤が、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも２個の基を有する請求項１に記載の方法。３．支持体の着色のための、（ａ）少なくとも２個の求電子基を有する染料の水性溶液を支持体に対して適用し；（ｂ）求核剤を該支持体と接触させる工程を含む請求項１または２に記載の方法。４．水溶性染料中の求電子基が、求核剤中の１個若しくは複数の脂肪族第一アミノ基または１個若しくは複数の脂肪族第二アミノ基と反応する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．水溶性染料が反応性染料であり、そして着色方法を、該染料が求核剤と反応する前に、それが支持体と有意の程度まで反応しないような条件下で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．組成物であって、（ｉ）少なくとも２個の求電子基を有する染料；および（ii）６００未満の分子量並びに脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有し、ここにおいて該アミノ基は、場合により保護基を用いてマスキングされている求核剤を含む上記組成物。７．染料が、式（１）（式中、Ｑ¹はそれぞれ独立して、反応活性または非反応活性置換基であり；Ｔはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^a−であり；Ｌ¹はそれぞれ独立して、二価有機リンカー基であり；Ｖ¹はそれぞれ独立して、付加反応または脱離反応を行うことができる基であり；Ｒ^aはそれぞれ独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｚは、カップリング成分の残基であり；そしてｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である）を有する染料またはその塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。８．式（１）（式中、Ｑ¹はそれぞれ独立して、反応活性または非反応活性置換基であり；Ｔはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^a−であり；Ｌ¹はそれぞれ独立して、二価有機リンカー基であり；Ｖ¹はそれぞれ独立して、付加反応または脱離反応を行うことができる基であり；Ｒ^aはそれぞれ独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｚは、カップリング成分の残基であり；そしてｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である）を有する染料およびその塩。９．Ｖ¹がそれぞれ独立して、ビニルスルホン基、水性アルカリでの処理でビニルスルホン基に変換できる基、または式ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ（式中、Ｙは、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−Ｃｌまたは−ＯＣＯＣＨ₃である）を有する基である請求項８に記載の染料。１０．Ｑ¹が、Ｃｌ、Ｆ、スルホまたは第四アモニウム基である請求項８または９のいずれか１項に記載の染料。１１．Ｚが、場合により置換されたフェニレン、ナフタレンまたは複素環式基である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の染料。１２．式（２）（式中、Ｒ^bはそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_1-4−アルキルであり；Ｇは、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミド、ウレイド、ハロ、ニトロ、カルボキシ、アミノまたはスルホであり；Ｑ²はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌまたは第四アンモニウム基であり；そしてＶ²はそれぞれ独立して、ビニルスルホン基、または水性アルカリでの処理でビニルスルホン基に変換できる基、または式−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ（式中、Ｙは、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−Ｃｌまたは−ＯＣＯＣＨ₃である）を有する基、または式−ＮＨＣＯＣＲ^b＝ＣＨ₂または−ＮＨＣＯＣＢｒ＝ＣＨ₂を有する基である）を有する請求項８に記載の染料およびその塩。１３．Ｇがアセトアミド基である請求項１２に記載の染料。１４．支持体の着色方法であって、それに対して、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の染料および求核剤を適用することを含む上記方法。１５．前記方法が、染料および求核剤を加熱するおよび／または塩基性にすることによって、染料および求核剤を互いに反応させることを含む請求項１４に記載の方法。１６．求核剤が、チオール、チオン、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。１７．支持体を着色する方法であって、それに対して、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の染料と酸結合性剤とを一緒に適用することを含む上記方法。１８．請求項８〜１３のいずれか１項に記載の染料並びにチオール、チオン、脂肪族第一アミノ基および脂肪族第二アミノ基から選択される少なくとも１個の基を有する求核剤を含む組成物。