JPH11510322A

JPH11510322A - 強磁性粉体

Info

Publication number: JPH11510322A
Application number: JP9525648A
Authority: JP
Inventors: ポガニウヒ，ペーター; シュヴァプ，エッケハルト; ダウシュ，ヴィルマ，エム; ケルナー，ラインハルト; ヴィムベルスキー，ヴェルナー
Original assignee: Emtec Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1999-09-07
Also published as: EA000949B1; WO1997026666A1; US6024890A; EP0875066A1; DE19601412C2; PL184008B1; DE59707729D1; EP0875066B1; BR9707040A; KR19990077336A; UA44349C2; DE19601412A1; PL328169A1; CN1208496A; AU1440097A; EA199800625A1

Abstract

(57)【要約】鉄およびコバルトのモル合計１００モルに対して、コバルトを５から２０モル、アルミニウムを１から５モル、珪素を３から１０モル、燐および酸素を０．７から３．５モル含有し、かつ鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、燐および酸素の各元素合計重量が、粉体総重量に対して９５から１００重量％であることを特徴とする、鉄およびコバルト含有、針状強磁性粉体。この強磁性粉体は、磁気記録材料を製造するために使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】強磁性粉体本発明は、本質的組成分として鉄およびコバルトを含有するコアを有し、燐を含有する強磁性のピグメント、すなわち粉体、その製造方法、磁気記録材料におけるその使用およびこのような粉体を含有する磁気記録材料に関する。磁気記録材料の記録密度の増大と共に、記録材料に使用されるべき磁性粉体に対する要求は次第に厳しさを増しつつある。酸化物材料にくらべて、ニッケルないしコバルトでドーピングされたものを含めて、金属鉄粉末の高い比磁化特性の故に、これら金属鉄粉体は、高密度磁気記録（例えばＶ８システム）におけるその地歩を確率している。しかしながら、良好な磁気特性のほかに、ことに磁性粉体の長さおよび容積が極めて重要になっている。磁気記録材料のシグナル／ノイズ比は、一定容積中に含まれる粒子数の平方根に比例して増大する（１９８８年、トブ、ブックス社刊、フィン、ヨルゲンセンの「ザ、コンプリート、ハンドブック、オブ、マグネティック、レコーディング」第３版）。また磁気記録材料に使用される粒子の平均長さが、シグナルロスをもたらさない、記録波長の３分の１を超えてはならないことも知られている（ＩＥＥＥ２７巻（１９９１）４６６９〜４６７１におけるＡｕｗｅｔｅｒらの報文）。従って、記録波長０．５８μ ｍの８ｍｍビデオシステム用の磁性粉体粒子は、平均で１９５ｎｍより長くなければよいが、Ｈｉ８システム（記録波長０．４ｎｍ）の場合には、１３０ｎｍ以上であってはならない。高密度記録用の新らしいディジタルビデオシステムでは、５０から１００ｎｍの粒子長さを有する磁性粉体が要求される。従って、微小で、しかも短かい（長くない）粒子から成る磁性粉体は、高密度磁気記録のために高い保磁力および高分散性を要求される。しかしながら、磁性粉体粒子は微細になるにつれて、均斉な分散は一層困難になる（上記ヨルゲンセンの文献３１０頁）。焼結の際に粒子が凝集しないこと、あるいは粒子表面に分散助剤用の多くのアンカーがあって、結合剤中における粒子の均斉な分散をもたらし得ることは極めて重要である。鉄の強磁性粉体は、公知であり、ことに針状の酸化化合物、例えば酸化物、酸化物ヒドロキシド、ことにコバルト化合物で被覆されたα−ＦｅＯＯＨのような酸化鉄（ＩＩＩ）ヒドロキシドの場合、水素その他の気相還元剤で還元することにより得られる。このような粉体の良好な磁気特性は、本質的に粒子の異方性形状、ことに針状形態に基づく。針状酸化鉄化合物の転化の間におけるその形状の喪失を阻止するために、また焼結を回避するために、粒子はそれ以前に形状安定化のためのコーティング処理に附される。コバルトを含有する針状強磁性鉄粉は、例えばＤＥ−Ａ３９１１０３９公報に記載の方法で製造され得るが、この鉄粉粒子は２５０から５００μｍの長さを有し、高密度磁気記録には到底使用され得ない。 α−ＦｅＯＯＨは、いわゆる酸性法（ＤＥ−Ａ３６０３４３１）で製造され得る。これに使用される出発材料は鉄（ＩＩ）塩の水溶液（必要に応じさらに他のイオンが添加される）である。ＦｅＯＯＨ粒子の幾何学的形状は、この異種イオンの添加により影響を受ける。鉄（ＩＩ）イオンの若干は、製造過程の初期において、アルカリにより析出沈殿する。これに次いで、酸化、例えば空気への被曝が行なわれ、α−ＦｅＯＯＨがもたらされる。これにより遊離されたプロトンは、まず析出水酸化鉄（ＩＩ）の溶解により捕捉され、従ってｐＨ値は５以下に下がらない。析出水酸化鉄（ＩＩ）が完全に溶解すると、始めてｐＨ値は急激に降下し、α−ＦｅＯＯＨの形状はほとんど完全に停止する。この第１期部分を核発生相と称する。溶液中に在る鉄（ＩＩ）イオンは、次いで酸化剤、例えば空気により、また同時にアルカリの添加により酸化され、核に成長する鉄（ＩＩＩ）をもたらす（成長相）。合成終結後、このα−ＦｅＯＯＨはコバルト化合物で被覆される（ＤＥ−Ａ３９１１０３９）。これにより形状安定化コーティングを有する粒子がもたらされる。この目的のために、ホスファートの使用（ＵＳ−Ａ４３０５７５３）、ホスファートとボラートの使用（同２７４３２９８）、ホスファートと亜鉛の使用（ＤＥ−Ａ３６０３４３１）、カルボン酸とアルカリ土類金属化合物の組合わせ（ＥＰ−Ａ５６２５７、ＤＥ−Ａ３０４４７７２、ＵＳ−Ａ４１３３６７７）などが提案されている。被覆されたα−ＦｅＯＯＨは、次いでまず脱水され、被覆α−Ｆｅ₂Ｏ₃に転化される。生成粒子の還元は、一般的に気相還元剤、通常、水素により行なわれる（ＵＳ−Ａ２８７９１５４）。珪素とアルミニウムの組合わせ被覆は、得られる粉体粒子がセラミック保護層を有することになるので、ことに有利である。さらに、粒子表面に酸性Ｓｉ−ＯＨ基および塩基性Ａｌ−ＯＨ基の両者が存在するので、酸性および塩基性分散助剤が容易に粒子表面に作用し得る。他方において、アルミニウムは、酸化鉄粒子の還元を阻害し（ＥＰ−Ａ６１５２３）、従って磁気特性に悪影響を及ぼす欠点がある。このため、還元を比較的高温で行なう必要があり、その結果、粒子が焼結で凝集し、これはＳｉ／Ａｌミックスコーティングの利点を相殺する。酸化鉄の還元による強磁性鉄粉への転化は、ＥＰ−Ａ５６２５７において提案されている固定床反応器中で、ことに有利に実施され得る。しかしながら、ことに微細な粉体は、水素などの還元剤がこのような反応器中の固定床を均斉に貫流し得ないので、充分に還元され得ない。従って、針状α−ＦｅＯＯＨ粒子の、直径２から１０ｍｍの押出成形体ないし顆粒への転化の可能性が、固定床反応器中における還元のための前提条件である。そこで、ＥＰ−Ａ５６２５７公報では、湿潤α−ＦｅＯＯＨフィルターケーキのシートを１０×１０×５ｍｍ³の小片に切断し、次いでこれらを乾燥する方法を提案している。しかしながら、この方法は余りにも高コストを必要とし、技術的に極めて煩雑である。湿潤フィルターケーキの成形は、押出プレス、ペースト顆粒化装置または押出機で有利に行なわれ得るが、シリカで被覆されたが微細粉末から成る湿潤フィルターケーキは、チキソトロピイ現象を示すので、このようなフィルターケーキを上述のような装置で押出形成する場合には種々の問題がある。そこで、本発明の目的とするところは、１９５ｎｍを超えない長さの粒子から成り、良好な分散性、高い保持力、高い磁化、高い耐腐蝕性を有する強磁性粉体を、技術的に簡単かつ効率的に提供することである。しかるに、この目的は、鉄およびコバルトのモル合計１００モルに対して、アルミニウムを１から５モル、珪素を３から１０モル、燐および酸素を０．７から３．５モル含有し、鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、燐および酸素の各元素の合計重量が、粉体塊重量に対して９５から１００重量％であることを特徴とする、鉄およびコバルト含有、針状強磁性粉体、このような粉の製造方法、この粉体の、磁気記録材料製造のための使用およびこのような粉体を含有する磁気記録材料により達成されることが本発明者らにより見出された。本発明によるα−ＦｅＯＯＨ核を製造するために、鉄（ＩＩ）イオン含有溶液、ことに水溶液を、まず、水酸化鉄（ＩＩ）の完全析出量に対して亜化学量論的量の塩基性アルカリ金属化合物の燐酸塩イオンの存在下に、水酸化鉄（ＩＩ）に転化する。使用される鉄（ＩＩ）化合物は、ことに無機酸、例えば過塩素酸、硫酸の鉄（ＩＩ）塩である。燐酸塩イオンは、燐酸およびその塩、例えばＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄のような無機化合物および対応する燐酸塩オリゴマーの形態で使用される。適当な塩基性アルカリ金属化合物は、有機の、ことに無機の塩、例えば炭酸塩、酸化物、ことに水酸化物である。鉄（ＩＩ）塩溶液は、０．５から１．４、ことに０．８から１．３モル／リットルの鉄（ＩＩ）イオン濃度を有するのが好ましい。燐酸塩イオンは、鉄（ＩＩ）塩溶液、ことに水溶液に、強磁性粉体中において、燐の量が、鉄、コバルトの合計１００モルに対して、少なくとも０．７モルで、３．５モルを超えないような割合で添加されるのが好ましい。この目的に適する条件は、数回の簡単な予備実験で容易に決定され得る。燐の量で過小である場合には、粗大な粒子として、デンドライトを伴なう非均斉なα−ＦｅＯＯＨが得られるに止まり、これらからは、焼結により凝集し、長さが２００ｎｍ以上、保磁力Ｈｃが１１５ｋＡ／ｍを超えない粗大金属粒子がもたらされるに過ぎない。もちろん、このような粉体は高密度記録には適しない。逆に燐の量が過多の場合には、得られるα−ＦｅＯＯＨ粒子は過度に小径で、これから得られる磁性粉体の保磁力は高密度記録に過小である。塩基性アルカリ金属化合物は、水溶液として使用されるのが好ましく、撹拌下に、水酸化鉄（ＩＩ）の形態において、鉄（ＩＩ）イオンの３０から８０％、ことに５０から６０％が析出し得るように、またこの水溶液が２から６、ことに３から５モル／ｌの濃度でアルカリ金属イオンを含有し得るように充分な量で使用される。析出沈殿反応は、２０から６５℃、ことに４０から６０℃の温度で行なわれる。次いで、本発明において、ｐＨ値が４に降下するまで、２０から６５℃、ことに４０から６０℃で酸化が行なわれ、さらに、ｐＨ値が４以下にならないように塩基性化合物を添加し、５０から８０℃、ことに５０から６０℃でさらに酸化が行なわれる。酸化剤としては、ことに分子酸素を含有する気相酸化剤、例えば空気が適当である。得られたα−酸化鉄ヒドロキシドは、次いで、コバルト（ＩＩ）化合物で、好ましくはその水溶液で含浸せしめられる。コバルト（ＩＩ）化合物としては、蟻酸、酢酸のような有機酸の塩、ことに過塩素酸、硫酸のような無機酸の塩が使用される。本発明方法において、塩基性化合物、ことに上述したような塩基性アルキル金属化合物を添加してｐＨを７から１０とし、水酸化コバルトを、酸化鉄粒子上に析出堆積させる。コバルト（ＩＩ）イオン量は、強磁性粉体中のコバルトの量が、鉄およびコバルトの合計１００モルに対して、少なくとも５モルで２０モルを超えないような量とするのが好ましい。コバルト量が５モルより少ない場合、適当な金属粉体は得られず、逆にコバルト量が過多の場合、水酸化コバルトは粉体まで転化されず、水酸化コバルト相を分離する。本発明方法において、次いでアルカリ金属、ことにナトリウム珪酸塩の溶液が、好ましくは撹拌下に、２０から８０℃、ことに３５から５０℃で添加される。この珪酸塩溶液の濃度、量は、得られた強磁性粉体中における珪素の量が、鉄およびコバルトの合計１００モルに対して３から１０モルとなるように選定される。 α−酸化鉄ヒドロキシド粒子は、次いで、ことに水溶液の形態で使用されるのが好ましいアルミニウム化合物で処理される。このアルミニウム化合物としては、蟻酸、酢酸のような有機酸、ことに塩酸、過塩素酸、硫酸のような無機酸のアルミニウム塩が使用され得る。本発明方法において、塩基性化合物、ことに上述した塩基性アルカリ金属化合物の添加により、ｐＨ値が６から１０になされ、これにより水酸化が析出して、酸化鉄粒子上に堆積される。この析出は２０から８０℃、ことに３５から５０℃ で行なわれるのが好ましい。アルミニウム（ＩＩＩ）イオンの使用量は、得られた強磁性粉体中のアルミニウムの量が、鉄およびコバルトの合計量１００モルに対して、１から５モルとなる様に選定される。本発明において、アルミニウムと珪素の合計量は、鉄およびコバルトの合計モル量１００モルに対して、アルミニウムと珪素の合計モル量が４から１３モルとなるようになされる。これが４モルより少ないと、焼結による充分な保護がもたらされず、脱水、還元の間において、焼結により粒子の凝集がもたらされる。逆に１３モル以上の場合、得られる強磁性粉体の磁化は過小となる。珪素対アルミニウムの割合は、少なくとも１とする。これが１より小さいと、還元が阻害され、高密度磁気記録に必要な１１５ｋＡ／ｍより大きい保磁力を有する粉体粒子は得られない。水酸化コバルト、珪素および水酸化アルミニウムで被覆されたα−ＦｅＯＯＨ粒子は、次いでチキソドロピイを阻止する助剤で処理される。ことに適当な助剤は、酢酸のような有機酸、ことに塩酸、過塩素酸、硫酸のような無機酸である。マグネシウムは、ことに水溶液の形態で、添加されるマグネシウムイオンの鉄（ＩＩ）イオンに対するモル比が、少なくとも５：１００となるように添加されるべきである。このマグネシウムの量が少ないと、α−ＦｅＯＯＨフィルターケーキのチトキソトロピイ挙動を阻止し得ない。マグネシウム処理のためには、ｐＨ値を６から８、ことに６．５から７．５に設定するべきである。ｐＨ値が６以下の場合には、析出沈殿した水酸化コバルトが再び溶解し始め、ｐＨ値が８以上の場合には、添加されたマグネシウムの一部が水酸化マグネシウムとしてα−ＦｅＯＯＨ粒子上に沈降、堆積する。強磁性粉体が、鉄およびコバルトの合計１００モルに対して、１モル以上のコバルトを含有するときは、良好な磁気特性が失なわれる。マグネシウムによる処理後、被覆されたα−ＦｅＯＯＨ粒子を含有する懸濁液は、本発明方法において、濾過、洗浄され、諸元素の対イオンは粒子上に堆積されるが、助剤として添加されたマグネシウムイオンは、磁性粉体中、鉄およびコバルトの合計１００モルに対して、１モル以上のマグネシウムが残存しないように洗除されるのが好ましい。残存するα−ＦｅＯＯＨフィルターケーキは、ペースト顆粒化装置、押出プレス、押出機のような慣用の装置により簡単に顆粒化され得る。これら顆粒は、乾燥により２から１０ｍｍの平均厚さないし平均径を有するのが好ましい。本発明による新規の磁性粉体は、元素としての鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、燐、酸素、および必要に応じてマグネシウムを９５から１００、ことに９８から１００重量％含有するが、そのほかにさらに他の元素、例えばアルカリ金属、ことにナトリウム、遷移金属、ことにマンガン、イットリウム、ランタン、ランタニド、ことにネオジム、これら元素の混合物、化合物を含有するのが好ましい。これらの元素ないし化合物は上述した反応の任意の段階で添加され得る。アルカリ金属、ことにナトリウムは、水酸化鉄（ＩＩ）の析出、沈殿の際に、好ましくは塩基性アルカリ金属化合物、例えば有機酸、ことに炭酸塩のような無機酸の塩、酸化物、ことに水酸化物の形態で使用され、また珪素添加の場合には、アルカリ金属珪酸塩、例えば珪酸ナトリウム、ことにメタ珪酸ナトリウム（水ガラス）の形態で使用される。ナトリウムは、本発明粉体粒子表面に存在する酸性Ｓｉ−ＯＨ基の若干を、塩基性のＳｉ−Ｏ−Ｎａ基に転化する。これにより、表面保護層における低いアルミニウム含有分にかかわらず、磁性粉体をわずかに塩基性ならしめ、このｐＨ値は、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナートのような酸性基を有する分散助剤による分散を有利ならしめる。このナトリウムの含有分は、鉄およびコバルトの合計１００モルに対して１モルより多くはなく、０．０２モルを下廻わらない。適当な遷移金属化合物、ことにマンガン化合物、もしくはイットリウム化合物、ランタン化合物、またはランタニド化合物、ことにネオジム化合物は、有機酸、例えば酢酸、蟻酸、ことに無機酸、例えば塩酸、過塩素酸、硫酸の塩である。本発明方法において、上記粒子は次いで７００から８５０℃、ことに７５０から８２０℃に４５から９０分間加熱され、α−ＦｅＯＯＨからα−Ｆｅ₂Ｏ₃に転化され、次いで３８０から５２０℃、ことに４００から４８０℃において、５から２０分間、還元ガス、ことに水素と反応せしめられる。上記両反応は、これら反応に公知の装置、例えばロータリーキルン、ことに固定床反応器で行なわれる。本発明方法において、この粉体粒子は、固体状、液体状、ことに気体状の酸化剤、ことに分子酸素含有気体、例えば空気、ことに空気と窒素の混合ガスとの反応により不動態化される。本発明による磁性粉体は、製造方法に応じて、本質的に鉄およびコバルトから成る、３０から７０容量％のコアと、本質的にアルミニウム、燐、珪素、酸素、必要に応じてさらにマグネシウムおよび／またはナトリウムから成る、７０から３０容量％のシェルとを包含する。この針状磁性粉体は、平均５０から１９５ｎｍ、ことに６０から１６０ｎｍの長さ（アナログビデオ記録に適当な磁気記録媒体用には、ことに１３０から１８０ｎｍの針長、ディジタルビデオ記録に適当な磁気記録媒体用には、ことに５０から１００ｎｍの針長が推奨される）、３：１から９：１、ことに４：１から８：１の平均針長：針幅比、ＤＩＮ６６１３２により測定して、４０から６５、ことに４５から５５ｍ²／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有するべきである。本発明磁性粉体は、良好な強磁特性を有する。振動試料磁力計で測定して、０．９５ｇ／ｃｍ³の平均タップ密度における保磁力Ｈｃは、少なくとも１１５ｋＡ／ｍ、４００ｋＡ／ｍの磁場における磁化Ｍｍは、少なくとも１３５ｎＴｍ³ ／ｇ、８００ｋＡ／ｍの磁場におけるそれは少なくとも１４０ｎＴｍ³／ｇである。さらに本発明磁性粉体は容易に分散され得る。またそのｐＨ値は７から１０、ことに７．５から９であり、伝導度は３０から３５０μＳ／ｃｍである。６５℃、相対湿度９５％の空調キャビネット中に１週間貯蔵した後の磁化は、４００ｋＡ／ｍの磁場において、少なくとも１１５ｎＴｍ³／ｇであった。この新規の強磁性粉体は、当然のことながら、磁気記録材料を製造するために使用され得る。この目的のために、粉体を、必要に応じて充填剤と共に、それ自体公知の態様で、溶媒、結合剤およびさらに他の添加剤、例えば滑剤、分散助剤を含有する溶液中に分散せしめられ、非磁性の基体ないし基板上に施こされる。強磁界内において強磁性粉体を配向してから、さらに慣用の処理、例えば溶媒の蒸散除去、必要に応じてカレンダー処理による結合剤の硬化が行なわれる。使用される溶媒としては、慣用の、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン、エチルアセタートのようなエステル、アルカンのような炭化水素、芳香溶媒またはこれらの混合物が挙げられる。適当な結合剤は周知のポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアミド、ビニル重合体、例えばポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセタート、ポリビニルプロピオナート、ポリアクリロニトリル、セルロース含有結合剤、例えばセルロースエステル、ことにセルロースニトラート、セルロースアセタート、セルローストリアセタート、セルロース酢酸プロピオナート、セルロースアセトブチラート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、これらのブロック重合体、共重合体などである。滑剤としては、一般的に炭素原子数１０から２０のカルボン酸、ことにステアリン酸、バルミチン酸、カルボン酸誘導体、例えば塩、エステル、アミドが使用される。分散助剤としては、カチオン性、非イオン性、ことにアニオン性の表面活性剤、例えば炭化水素、ことにアルキルもしくはアリール化合物のカルボキシラート、スルホナート、ホスホナートが慣用の態様で使用される。適当な充填剤は、慣用の無機、有機ピグメント、例えばアルミナ、シリカ、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリプロピレンである。非磁性、かつ非磁化基板は、慣用の剛性および可撓性基板、ことに線形ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラートの、厚さ４から２００ｎｍ、ことに６から３６ｎｍのフィルムである。磁気記録材料を製造するに際して、本発明強磁性粉体は、単独であるいは他の強磁性粉体との混合物として使用され得る。これは複数層で基板上に施こされ得るが、少なくともその一層は、本発明による強磁性粉体でなければならない。磁気記録材料の製造に本発明による強磁性粉体を使用することにより、良好な耐摩耗性、低粘着性、均斉な走行挙動、高いシグナル／ノイズ比、平滑な層表面、高い出力レベルを有する磁気記録材料が得られる。実施例以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、当然のことながら本発明はこれらの実施態様に限定されるべきものではない。金属粒子の特徴としてのＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）は、デュッセルドルフのシュトレーライン社製Ｓｔｒｏｅｈｌｅｉｎ面積計を使用し、ホール／デュムゲンのワンポイント示差法で、ＤＩＮ６６１３２により測定された。また磁気値は、パルス磁気計を使用し、４００ｋＡ／ｍの磁場で測定された。保磁力Ｈｃは０．９５ｇ／ｃｍのタップ密度における（ｋＡ／ｍ）で、比残留磁化Ｍｒ／ρおよび比磁化Ｍｍ／ρは（ｎＴｍ³／ｇ）で示される。さらにウィリアムズ／コムストックによるスイッチング磁場分布ＳＦＤ（ＡＩＰＣｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．５（１９７１）７３８）も測定された。粉体のｐＨ値、伝導度はヨーロッパ規格ＥＮ−ＩＳＯ７８７−９およびＥＮ −ＩＳＯ７８７−１４により測定された。粉体粒子の平均径は電子顕微鏡写真（１０００００：１）から測定された。（酸化物前駆物質の製造）実施例１１５．８ｇのＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏを、濃度０．９モル／ｌの硫酸鉄（ＩＩ）水溶液６ｌ中に溶解させ、次いで、４．３２モル／ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ４．３２モル）１．５ｌを、烈しく撹拌しながら、４５℃においてこれに添加し、窒素中を走過させて、ｐＨ値を７．３とした。次いで空気／窒素混合気体（容量比６０：４０）を４５℃において１０００ｌ／ｈの割合で給送、導通し、懸濁液のｐＨ値を４以下とした。次いで７０℃において、鉄（ＩＩ）イオンが完全に転化するまで空気を１０００ｌ／ｈの割合で給送、導通し、同時に４．３２モルのＮａＯＨで懸濁液のｐＨを５．４にした。次いで、このｐＨ値を４．３２モルのＮａＯＨで８に調整し、０．５ｌの水に溶解させた１１．４ｇのＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの溶液を、４．３２モルのＮａＯＨでｐＨ値を定常的に維持しながら２０分間にわたって、これに滴下、添加し、撹拌を６０分間継続した。次いで１７２．８ｇの水に溶解させた１９．２ｇのＮａ₂ＳｉＯ₃の溶液を添加し、懸濁液のｐＨ値は９まで上昇した。次いで１００ｍｌの水に溶解させた２１．６ｇのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏの溶液を添加し、４．３２モルのＮａＯＨの添加によりｐＨ値が７以下に降下するのを阻止した。次いで１００ｍｌの水に溶解させた７３ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの溶液を添加し、撹拌を３０分間継続した。その後、固体分を濾過し、水で洗浄して硫酸塩を除去した。この湿潤フィルターケーキを直径４ｍｍの顆粒に成形し、１００℃で乾燥した。下表１に示される特性を有する生成粉体粒子は、針状デンドライトを包含せず、均斉な粒度分布を示した。２００ｇの粉体を窒素雰囲気下で８００℃に加熱し、得られた酸化物粒子は４２ｍ²／ｇの比表面積を示した（表１）。実施例２実施例１と同様の処理を反覆したが、表面処理は、３５℃において、表１に示される量のコバルトで行なった。実施例３〜１４実施例１と同様の処理を反覆したが、使用化合物、量、処理条件は、下表１に示されるように変更した。対比例実施例１と同様の処理を行なったが、使用化合物、量、処理条件は、下表２に示されるように変更した。対比例１粒径分布は極めて不均斉であり、生成粉体の粒子は多くのデントライトを包含した。対比例２ＦｅＯＯＨはコバルト分を含有しなかった。対比例３ＦｅＯＯＨは、鉄およびコバルトの合計１００モルに対してコバルト含有分は５モル以下であった。対比例４鉄およびコバルトの合計１００モルに対し、珪素およびアルミニウムの含有割合は４モル以下であった。加熱により、粉体粒子は焼結のために著しい凝集を示した。また粒子の比表面積は、わずかに２９ｍ²／ｇに過ぎなかった。対比例５鉄およびコバルトの合計量１００モルに対して、珪素およびアルミニウムの合計量は１３モル以上であった。対比例６珪素のアルミニウムに対するモル割合は、わずかに０．７であった。対比例７マグネシウム処理は行なわれなかった。フィルターケーキはチキソトロピイ挙動を示し、顆粒成形は不可能であった。対比例８コバルトの再溶解がもたらされ、濾液は濃桃色を呈した。対比例９最終生成物は過剰量のマグネシウム含有分を示した。対比例１０最終生成物は過剰量の燐含有分を示した。対比例１１極めて微小なＦｅ₂Ｏ₃粉末粒子が得られ、その比表面積は５７ｍ²／ｇであった。対比例１２加熱により、粒子は焼結のために著しい凝集を示した。粒子表面積はわずかに２７ｍ²／ｇであった。（金属粉体の製造）実施例１５実施例１で得られた粒子７ｇを、５０ｌ／ｈの水素気流中において、４２０℃ で１６時間にわたり還元処理した。反応末期における廃ガス中の水分含有量は０．０２ｇ／ｍ³以下であった。放冷後、空気／窒素混合気体（容量比２５：７５）を、４０ｌ／ｈの割合で、７０℃において粒子上を流過させた。これにより得られた本発明粉体粒子は、１７０ｎｍの平均針長、８：１の平均針長対平均針幅比を示した。この粉体の特性を下表３に示す。実施例１６〜２９実施例１５の処理を反覆したが、使用化合物、処理条件は下表３に示されるように変更した。実施例３０実施例１で得られた粒子１２５ｇを、固定床反応器中において、４４０℃で、５００ｌ／ｈの水素気流により１６時間還元処理した。放冷後、粒子を８０℃において空気／窒素混合気体（容量比４０：６０）で処理した。得られた粉体の特性を下表４に示す。実施例３１〜３４実施例３０の処理を反覆したが、化合物および処理条件は下表４に示されるように変更した。対比例実施例１５の処理を反覆したが、化合物および処理条件は下表５に示されるように変更した。対比例１３得られた粉体の保磁力は７６．５ｋＡ／ｍに過ぎなかった。対比例１４得られた粉体の磁化は、４００ｋＡ／ｍの磁場で、わずかに１２７ｎＴｍ³／ｇ、耐候テスト後のそれは１８０ｎＴｍ³／ｇに過ぎなかった。対比例１５得られた粉体の磁化は、４００ｋＡ／ｍの磁場で、わずかに１２０ｎＴｍ³／ｇ、耐候テスト後のそれはわずかに１０４ｎＴｍ³／ｇに過ぎなかった。対比例１６過度に焼結して凝集した粉体が得られ、その保磁力は、わずかに１０３．６ｋＡ／ｍに過ぎなかった。対比例１７得られた粉体の磁化は、４００ｋＡ／ｍの磁場で、わずかに１３２ｎＴｍ³／ｇ、耐候テスト後のそれは、わずかに１１３ｎＴｍ³／ｇに過ぎなかった。対比例１８得られた粉体の保磁力は、わずかに１０９．３ｋＡ／ｍであった。対比例１９得られた粉体の保磁力は、１１１．５ｋＡ／ｍに過ぎず、また磁化は４００ｋＡ／ｍの磁場で、わずかに１３２ｎＴｍ³／ｇ、耐候テスト後のそれはわずかに１１０ｎＴｍ³／ｇであった。対比例２０焼結のために著しく凝集した粉体が得られ、その保磁力は１１１．５ｋＡ／ｍに過ぎなかった。対比例２１この粉体の磁化は、４００ｋＡ／ｍの磁場で１３０ｎＴｍ³／ｇ、耐候テスト後のそれは１０７ｎＴｍ³／ｇに過ぎなかった。対比例２２この粉体の保磁力は、１０７．４ｋＡ／ｍに過ぎなかった。対比例２３この粉体の保磁力は、わずかに１０５．５ｋＡ／ｍであり、磁化は４００ｋＡ／ｍで１３０ｎＴｍ³／ｇ、耐候テスト後のそれは１０３ｎＴｍ³／ｇに過ぎなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ダウシュ，ヴィルマ，エムドイツ国、Ｄ―67117、リムブルガーホーフ、パウル―ミュンヒ―シュトラーセ、６ (72)発明者ケルナー，ラインハルトドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、オットー―ディル―シュトラーセ、４ (72)発明者ヴィムベルスキー，ヴェルナードイツ国、Ｄ―67063、ルートヴィッヒスハーフェン、ノイヴィーゼンシュトラーセ、18

Claims

【特許請求の範囲】１．鉄およびコバルトのモル合計１００モルに対して、コバルトを５から２０モル、アルミニウムを１から５モル、珪素を３から１０モル、燐および酸素を０．７から３．５モル含有し、かつ鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、燐および酸素の各元素合計重量が、粉体総重量に対して９５から１００重量％であることを特徴とする、鉄およびコバルト含有、針状強磁性粉体。２．コバルトおよび鉄の合計重量が、粉体総重量に対して、６５から８５重量％であることを特徴とする、請求項１の粉体。３．珪素のアルミニウムに対するモル割合が、少なくとも１であることを特徴とする、請求項１または２の粉体。４．鉄およびコバルトのモル合計１００モルに対して、アルミニウムおよび珪素のモル合計が４から１３モルであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの粉体。５．少なくとも１種類のアルカリ金属を含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかの粉体。６．鉄およびコバルトのモル合計１モルに対して、０．０２から１モルのナトリウムを含有し、かつ鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、燐、ナトリウムおよび酸素の各元素合計重量が、粉体総重量に対して９５．１から１００重量％であることを特徴とする、請求項５の粉体。７．鉄およびコバルトのモル合計１モルに対して、０．０１から１モルのマグネシウムを含有し、かつ鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、マグネシウム、燐および酸素の各元素合計重量が、粉体総重量に対して９５．１から１００重量％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかの粉体。８．鉄およびコバルトのモル合計１００モルに対して、コバルトを５から２０モル、アルミニウムを１から５モル、珪素を３から１０モル、マグネシウムを０．０１から１モル、燐を０．７から３．５モル、ナトリウムおよび酸素を０．０２から１モル含有し、かつ鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、マグネシウム、燐、ナトリウムおよび酸素の各元素合計重量が、粉体総重量に対して９５．２から１００重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかの鉄およびコバルト含有、強磁性粉体。９．マンガンまたはイットリウムを含有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかの粉体。１０．ランタンまたは少なくとも１種類のランタニド系元素を含有することを特徴とする、請求項１から９のいずれかの粉体。１１．ランタンまたはネオジムを含有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかの粉体。１２．（ａ）本質的にコバルトと鉄を含有する、３０から７０容量％のコアと、（ｂ）本質的にアルミニウム、珪素、マグネシウム、燐および酸素を含有する、３０から７０容量％のシェルとを包含することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかの粉体。１３．粉体粒子が針状であり、５０から１９５ｎｍの平均長さ、３：１から９：１の長さ対幅比を有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれかの粉体。１４．１１５ｋＡ／ｍを超える保磁力Ｈｃを示すことを特徴とする、請求項１から１３のいずれかの粉体。１５．４００ｋＡ／ｍの磁場において、少なくとも１３５ｎＴｍ³／ｇの磁化Ｍｍを示すことを特徴とする、請求項１から１４のいずれかの粉体。１６．７から１０のＥＮ−ＩＳＯ７８７−９によるｐＨを示すことを特徴とする、請求項１から１５のいずれかの粉体。１７．３０から３５０μＳ／ｃｍのＥＮ−ＩＳＯ７８７−１４による伝導度を示すことを特徴とする、請求項１から１６のいずれかの粉体。１８．（ａ）鉄（ＩＩ）イオン含有溶液を、ホスファートイオンの存在下において、亜化学量論的量の塩基性アルカリ金属化合物と反応させて水酸化鉄（ＩＩ）を形成し、（ｂ）この水酸化鉄（ＩＩ）を、ｐＨ値が４以下となるまで酸化させて、α− ＦｅＯＯＨに転化し、（ｃ）溶液中になお残存する鉄（ＩＩ）イオンを酸化させてα−ＦｅＯＯＨに転化し、その際塩基性アルカリ金属化合物によりｐＨ値が４以下に低下することを阻止し、（ｄ）コバルト（ＩＩ）イオン含有溶液をｐＨ７から１０で添加し、（ｅ）アルカリ金属シリカート溶液を添加し、（ｆ）アルミニウムイオン含有溶液をｐＨ６から１０で添加し、（ｇ）マグネシウムイオン含有溶液を添加し、そして（ｈ）沈殿物を濾別し、乾燥し、７００から８５０℃に加熱し、３８０から５２０℃で水素により還元し、次いで分子酸素含有気体により不動態化することを特徴とする、請求項１から１７の粉体の製造方法。１９．少なくとも１種類の硫黄化合物を、工程（ａ）から（ｆ）までの少なくとも一工程において添加することを特徴とする、請求項１８の方法。２０．スルファートイオンを硫黄化合物として添加することを特徴とする、請求項１９の方法。２１．マンガン、イットリウム、ランタン、ネオジムの少なくともいずれかを、工程（ａ）から（ｆ）の少なくとも一工程で添加することを特徴とする、請求項１８から２０の方法。２２．請求項１から２１のいずれかの粉体の、磁気記録材料製造のための使用。２３．請求項１から２１のいずれかの粉体を含有することを特徴とする磁気記録材料。