PL184008B1

PL184008B1 - Igiełkowate pigmenty ferromagnetyczne, sposób wytwarzania igiełkowatych pigmentów ferromagnetycznych i magnetyczne materiały do zapisu

Info

Publication number: PL184008B1
Application number: PL97328169A
Authority: PL
Inventors: Peter Poganiuch; Ekkehard Schwab; Wilma M. Dausch; Reinhard Körner; Werner Wimbersky
Original assignee: Emtec Magnetics Gmbh
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 2002-08-30
Also published as: DE19601412C2; EA000949B1; BR9707040A; KR19990077336A; US6024890A; WO1997026666A1; AU1440097A; EP0875066B1; JPH11510322A; DE59707729D1; PL328169A1; EA199800625A1; DE19601412A1; UA44349C2; EP0875066A1; CN1208496A

Abstract

1. Igielkowate pigmenty ferromagnetyczne, zawierajace zelazo i kobalt, znamienne tym, ze zawieraja na 100 moli molowej sumy zelaza i kobaltu 5 do 20 moli kobaltu, 1 do 5 moli glinu, 3 do 10 moli krzemu, 0,7 do 3,5 moli fosforu i tlen, przy czym suma czesci wagowych pierwiastków zelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu i tlenu wynosi 95 do 100% wagowych w stosunku do ciezaru wagowego pigmentów. 18. Sposób wytwarzania ferromagnetycznych igielkowatych pigmentów, zawierajacych pigmenty zelaza i kobaltu, przy czym, zawieraja one na 100 moli molowej sumy zelaza 1 kobaltu, 5 do 20 moli kobaltu, 1 do 5 moli glinu, 3 do 10 moli krzemu, 0,7 do 3,5 moli fosforu, tlen i ewentualnie 0,02 do 1 mola sodu, przy czym suma czesci wagowych pierwiastków zelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu i tlenu i ewentualnie sodu wynosi 95 do 100% wagowych w stosun- ku do ciezaru wagowego pigmentów, znamienny tym, ze a) roztwór zawierajacy jony zelaza (II) poddaje sie reakcji w obecnosci jonów fosforowych z zasadowym zwiazkiem metali alkalicznych w ilosci podstechiometrycznej do wodorotlenku zelaza (II), b) wodorotlenek zelaza (II) utlenia sie do a -FeOOH, az do ustalenia sie wartosci pH 4, c) pozostajace jeszcze w roztworze jony zelaza (II) utlenia sie do FeOOH, przy czym za pomoca zasadowego zwiaz- ku metali alkalicznych zmniejsza sie obnizanie wartosci pH do wartosci granicznej wynoszacej 4, d) dodaje sie roztwór zawierajacy jony kobaltu (II) o wartosci pH od 7 do 10, e) dodaje sie roztwór krzemianu metali alkalicznych, f) dodaje sie roztwór zawierajacy jony glinu o wartosci pH od 6 do 10, g) dodaje sie roztwór zawierajacy jony magnezu, h) oddziela sie osad, formuje pasma, suszy w temperaturze 700 do 850°C, redukuje w temperaturze 380° do 52O°C wodorem i ostatecznie pasywuje gazem zawierajacym czasteczkowy tlen. 22. Magnetyczne materialy do zapisu, znamienne tym, ze zawieraja jeden igielkowaty pigment ferromagnetyczny zawierajacy na 100 moli molowej sumy zelaza i kobaltu 5 do 20 moli kobaltu, 1 do 5 moli glinu, 3 do 10 moli krzemu, 0,7 do 3,5 moli fosforu 1 tlen, przy czym suma czesci wagowych pierwiastków zelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu i tlenu wynosi 95 do 100% wagowych w stosunku do ciezaru wagowego pigmentów. 23. Magnetyczne materialy do zapisu, znamienne tym, ze zawieraja jeden igielkowaty pigment ferromagnetyczny zawierajacy na 100 moli molowej sumy zelaza i kobaltu 5 do 20 moli kobaltu,...... PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są zawierające fosfor pigmenty ferromagnetyczne, szczególnie z rdzeniem składającym się zasadniczo z żelaza i kobaltu, sposób ich wytwarzania oraz magnetyczne materiały do zapisu, które zawierają takie pigmenty.

Wraz ze wzrastającą, gęstością pamięci magnetycznych materiałów do zapisu stawiane są coraz większe wymagania pigmentom używanym w tych materiałach. Z powodu wyższej specyficznej magnetyzacji, w porównaniu do tlenkowych materiałów, dla zapisu magnetycznego o wysokiej gęstości (np. w systemie V8) uznanie zyskały cząstki metalowe, które ewentualnie mogą być domieszkowane również niklem i kobaltem. Ale obok dobrych właściwości magnetycznych duże znaczenie mają przede wszystkim długość oraz objętość cząstek pigmentów. Stosunek sygnał/szum magnetycznego materiału do zapisu zmniejsza się proporcjonalnie do pierwiastka z liczby cząstek zawartych w jednej jednostce objętości (Finn Jorgensen, The complete Handbook of Magnetic Recording, 3.Ed, Tob Books Inc., Summit 1998). Następnie znane jest, że przeciętna długość zastosowanych cząstek w magnetycznych materiałach do zapisu nie powinna przekraczać 1/3 długości fali zapisu, aby nie następowała utrata sygnału (Auweter et al., IEEE, Vol. 27 (1991), 4669-4671). Cząstki magnetyczne do systemów video 8 mm o długości fali zapisu od 0,58 pm nie powinny dlatego być dłuższe niż 195 nm, dla systemu Hi8 (0,4 pm długości fali zapisu) nie dłuższe niż 130 nm. Dla nowych, cyfrowych systemów zapisu video o wysokiej gęstości wymagane są cząstki o długości pomiędzy 50 i 100 nm. Dla magnetycznego zapisu o wysokiej gęstości potrzebne są więc drobne i krótkie cząstki magnetyczne, które jednak muszą posiadać wysokie natężenie koercyjne oraz posiadać dobrą zdolność dyspersji. Dla każdej drobnej ale magnetycznej cząstki tym bardziej trudno jest uzyskać jednorodną dyspersję (Jorgensen, a.a.O., S.310). W znacznej części dochodzi do tego, że cząstki nie są spiekane i powierzchnia cząstek posiada wiele grup czynnych dla pomocniczych środków dyspergujących w celu umożliwienia jednorodnej dyspersji cząstek w procesie łączenia.

Ferromagnetyczne pigmenty żelaza są znane i otrzymywane między innymi poprzez redukcję związków tlenku żelaza w postaci igiełkowej, pokrytych związkiem kobaltu, jak na przykład tlenku lub hydroksytlenku, szczególnie hydroksytlenku żelaza (III) jak α-FeOOH, wodorem lub innym gazowym środkiem redukującym.

Dobre właściwości magnetyczne takich pigmentów polegają zasadniczo na anizotropii kształtowej cząstek, to znaczy na kształcie cząstek w postaci igieł. Aby przy przemianie igiełkowatych związków tlenków żelaza, pokrytych warstwą związków kobaltu, móc utrzymać możliwie jak najmniejszą utratę kształtu i zmniejszyć spiekanie, cząstki zaopatrzone są przed tym przekształceniem w powłokę stabilizującą kształt.

Zgodnie z istotą niemieckiego opisu DE-A 39 11 039 można wytwarzać przykładowo igiełkowate pigmenty ferromagnetyczne, zawierające kobalt, które charakteryzują się długością od 250 do 500 pm i dla których, nie jest wymagana wysoka gęstość zapisu magnetycznego.

Syntezę α-FeOOH można przeprowadzić według tak zwanej metody kwasowej (DE-A-36 03 431). Punktem wyjścia jest tutaj wodny roztwór soli żelaza (II), do którego ewentualnie dodaje się jeszcze dalsze jony (DE-A-32 43 868). Poprzez dodanie tych jonów domieszkowych można wpływać na geometrię cząstek FeOOH. Na początki syntezy wytrąca się część jonów żelaza (II) za pomocą ługu. W końcu osiąga się α-FeOOH przez utlenianie przykładowo poprzez wprowadzenie powietrza. Powstające wolne protony wychwytywane są w pierwszym rzędzie przez rozpuszczający się osad wodorotlenku żelaza (II), tak że wartość pH nie zmniejsza się poniżej 5. Jeżeli osad wodorotlenku żelaza (II) w pełni się rozpuścił,

184 008 zachodzi silne zmniejszenie się wartości pH i ustaje praktycznie tworzenie α-FeOOH. Tę pierwszą część oznacza się jako fazę zarodków krystalizacji. Znajdujące się jeszcze w roztworze jony żelaza (II) utleniane są ostatecznie do żelaza (III) środkiem utleniającym, na przykład powietrzem z jednoczesnym dodawaniem ługu, które to żelazo (III) wzrasta na powstałych zarodkach krystalizacji (faza wzrostu). Po zakończonej syntezie α-FeOOH pokrywany jest związkiem kobaltu (DE-A-39 11 039). W końcu cząstki zaopatrzone zostają powłoką stabilizującą kształt. Tutaj zaproponowano zastosowanie fosforanów (US-A 4 305 753), fosforanów i boranów (DE-A- 27 43 298), fosforanów i cynku (DE-A 36 03 431), związków metali ziem alkalicznych w połączeniu z kwasem karboksylowym (DE-A-24 34 096) oraz związki krzemu i/lub glinu (EP-A 56 257, DE-A 30 44 772, US-A 4 135 677). W rezultacie osiąga się zazwyczaj przede wszystkim odwodnienie z pokrywanego α-FeOOH do pokrywanego α-FeiOs. Redukcja powstałych w wyniku tego cząstek następuje zazwyczaj za pomocą gazowych środków redukujących, w większości przypadków za pomocą wodoru (USA-A 2 879 154).

Wspólna powłoka krzemu i glinu jest szczególnie korzystna, ponieważ pigment jest w ten sposób otoczony ceramiczną warstwą ochronną. Występują w ten sposób na powierzchni zarówno kwasowe grupy Si-OH, jak również zasadowe Al-OH, tak, że kwasowe oraz zasadowe środki dyspergujące mogą dobrze wspólnie oddziaływać przemiennie z powierzchnią.

Z drugiej strony wadą glinu jest to, że zmniejsza redukcję cząstek tlenku żelaza (EP-A 615 231) i w ten sposób pogarsza magnetyczne właściwości. Dlatego redukcję przeprowadza się przy wyższych temperaturach, przez co cząstki spiekają się. W wyniku tego zniweczone zostają zalety mieszanej powłoki z Si/Al.

Redukcja tlenku żelaza do ferromagnetycznych cząstek metalowych może zostać korzystnie przeprowadzona w reaktorze o stałym podłożu, jak na przykład zaproponowano w opisie EP-A 56 257. Drobny proszek może jednak nie zostać zredukowany w reaktorze o stałym podłożu, ponieważ utworzony w takim reaktorze zasyp może spowodować nierównomierny przepływ środka redukującego takiego jak wodór. Warunkiem dla redukcji w reaktorze o podłożu stałym jest więc, aby z igiełkowatego α-FeOOH formować pasma lub granulaty o średnicy od 2 do 10 mm. W opisie EP-A 56 257 zaproponowano dlatego pocięcie płytek z wilgotnego placka filtracyjnego z α-FeOOH na sztuki o wymiarach 10-10-5 mm³ i następnie wysuszenie. Sposób ten jest jednak za drogi i wymaga dużych nakładów technicznych.

Formowanie wilgotnych placków filtracyjnych może korzystnie nastąpić za pomocą prasy formującej, granulatora do mas miękkich albo wytłaczarki ślimakowej.

Wilgotne placki filtracyjne z drobnych cząstek pokrytych tlenkiem krzemu wykazują jednak zjawisko tiksotropii. Tym samym proces wytłaczania tego rodzaju placków filtracyjnych za pomocą wymienionej aparatury stwarza znaczne problemy.

Zadaniem wynalazku jest więc wytworzenie w sposób prosty i ekonomiczny pigmentów ferromagnetycznych o długości nie większej niż 195 nm, o dobrej właściwości dyspergowania, wysokiej koercji, wysokiej magnetyzacji i wysokiej odporności na korozję.

Zgodnie z tym wynaleziono zawierające żelazo i kobalt igiełkowate pigmenty ferromagnetyczne, zawierające na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu 1 do 5 moli glinu, 0 do 10 moli krzemu, 0,7 do 3,5 moli fosforu i tlen, przy czyni suma ciężaru cząsteczkowego pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu i tlenu wynosi 95 do 100% wag. w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.

Korzystne są pigmenty, w których suma części wagowych kobaltu i żelaza wynosi 65 do 85% wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.

Korzystnie stosunek molowy krzemu do glinu wynosi co najmniej 1.

Korzystnie molowa suma glinu i krzemu wynosi 4 do 13 moli na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu.

Korzystnie pigmenty według wynalazku zawierają co najmniej jeden metal alkaliczny, zwłaszcza 0,02 do 1 mola sodu na mol sumy molowej żelaza i kobaltu, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu, sodu i tlenu wynosi 95,1 do 100% wag. w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.

184 008

Korzystne są pigmenty, które zawierają 0,01 do 1 mola magnezu na mol sumy molowej żelaza i kobaltu, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, magnezu, fosforu i tlenu wynosi 95,1 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.

Szczególnie korzystne są pigmenty zawierające na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu 5 do 20 moli kobaltu, 1 do 5 moli glinu, 3 do 10 moli krzemu, 0,01 do 1 mola magnezu, 0,7 do 3,5 moli fosforu, 0,02 do 1 mola sodu i tlen, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, magnezu, fosforu, sodu i tlenu wynosi 95 do 100%o wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.

Pigmenty według wynalazku mogą zawierać mangan i itr.

Pigmenty zgodne z wynalazkiem korzystnie mogą zawierać lantan lub co najmniej jeden pierwiastek z szeregu lantanowców.

Szczególnie korzystnym jest, gdy zawierają lantan lub neodym.

Pigmenty według wynalazku w korzystnej odmianie składaj ą się:

a) w 30 do 70% objętościowych z rdzenia, który zasadniczo składa się z kobaltu i żelaza i

b) w 30 do 70% objętościowych z powłoki, która zasadniczo składa się z glinu, krzemu, magnezu, fosforu i tlenu.

Korzystnie igiełkowate pigmenty według wynalazku posiadają przeciętną długość od 50 do 195 nm i stosunek długości do przeciętnej średniej grubości igieł wynosi od 3:1 do 9:1.

Pigmenty zgodne z wynalazkiem wykazują koercję Hc ponad 115 kA/m, przy czym pigmenty mają postać igiełkowatą oraz przeciętną długość od 50 do 195 nm i stosunek długości do przeciętnej średniej grubości igieł wynosi od 3:1 do 9:1.

Pigmenty zgodne z wynalazkiem wykazują magnetyzację Mm co najmniej 135 nTm³/g przy sile pola 400 kA/m.

Pigmenty według wynalazku wykazują wartość pH od 7 do 10 według normy europejskiej EN-ISO 787-9

Zgodne z wynalazkiem pigmenty wykazują przewodnictwo od 30 350 pS/cm według normy europejskiej EN-ISO 787-14.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania powyżej określonych, ferromagnetycznych, igiełkowatych pigmentów, zawierających pigmenty żelaza i kobaltu, charakteryzujący się tym, że

a) roztwór zawierający jony żelaza (II) poddaje się reakcji w obecności jonów fosforowych z zasadowym związkiem metali alkalicznych w ilości podstechiometrycznej do wodorotlenku żelaza (II),

b) wodorotlenek żelaza (II) utlenia się do α-FeOOH, aż do ustalenia się wartości pH 4,

c) pozostające jeszcze w roztworze jony żelaza (II) utlenia się do FeOOH, przy czym za pomocą zasadowego związku metali alkalicznych zmniejsza się obniżanie wartości pH do wartości granicznej wynoszącej 4,

d) dodaje się roztwór zawierający jony kobaltu (II) o wartości pH od 7 do 10,

e) dodaje się roztwór krzemianu metali alkalicznych,

f) dodaje się roztwór zawierający jony glinu o wartości pH od 6 do 10,

g) dodaje się roztwór zawierający jony magnezu,

h) oddziela się osad, formuje pasma, suszy w temperaturze 700 do 850°C, redukuje w temperaturze 380° do 520°C wodorem i ostatecznie pasywuje gazem zawierającym cząsteczkowy tlen.

Korzystnie dodaje się co najmniej jeden związek siarki w czasie prowadzenia co najmniej jednego z etapów a) do f).

Szczególnie korzystnie jako związek siarki, dodaje się jony siarczanowe.

Korzystnie dodaje się co najmniej jeden związek manganu, itru, lantanu, neodymu w czasie prowadzenia etapów a) do f).

Kolejnym przedmiotem wynalazku są magnetyczne materiały do zapisu, charakteryzujące się tym, że zawierają jeden igiełkowaty pigment ferromagnetyczny zawierający na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu 5 do 20 moli kobaltu, 1 do 5 moli glinu, 3 do 10 moli krzemu, 0,7 do 3,5 moli fosforu i tlen, przy czym suma części wagowych pierwiast184 008 ków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu i tlenu wynosi 91 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru wagowego pigmentów.

Korzystne są magnetyczne materiały do zapisu zawierające jeden igiełkowaty pigment ferromagnetyczny zawierający na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu 5 do 20 moli kobaltu, 1 do 5 moli glinu, 3 do 10 moli krzemu, 0,01 do 1 mola magnezu, 0,7 do 3,5 moli fosforu, 0,02 do 1 mola sodu, i tlen, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, magnezu, fosforu, sodu i tlenu wynosi 95 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.

W sposobie wytwarzania zgodnie z wynalazkiem w celu wytworzenia zarodków krystalizacji α-FeOOH roztwór zawierający jony żelaza (II), szczególnie wodny roztwór, poddaje się reakcji w obecności jonów fosforanowych z zasadowym związkiem metali alkalicznych w ilości podstechiometrycznej, ze względu na całkowite wytrącanie wodorotlenku żelaza (II), aż do otrzymania wodorotlenku żelaza (II).

Jako związki żelaza (II) mogą zostać zastosowane sole żelaza (II), korzystnie kwasu nieorganicznego, jak kwas nadchloranowy lub kwas siarkowy.

Jony fosforanowe mogą być zastosowane korzystnie w formie nieorganicznych związków jak kwas fosforowy i jego sole jak NaH2PO₄, Na2HPO₄, KH2PO₄ oraz w formie odpowiednich oligomerycznych fosforanów i kwasów fosforowych.

Jako zasadowe związki metali alkalicznych brane są pod uwagę organiczne i korzystnie nieorganiczne sole jak węglany, tlenki i szczególnie wodorotlenki metali alkalicznych.

Roztwór soli żelaza (II) powinien korzystnie posiadać stężenie jonów żelaza (II) od 0,5 do 1,4, korzystnie 0,8 do 1,3 mol/l.

Celowe jest aby jony fosforanowe były dodawane szczególnie w postaci wodnego roztworu do roztworu soli żelaza (II), tak by w ferromagnetycznych pigmentach ilość fosforu wynosiła przynajmniej 0,7 mol, najwyżej 3,5 mol na 100 moli sumy żelaza i kobaltu. Wymagane tu parametry daje się łatwo osiągnąć poprzez proste wstępne próby. Jeżeli ilość fosforu jest mniejsza, osiąga się tylko makrocząsteczkowy, niejednolity α-FeOOH z dendrytami, z którego można otrzymać tylko makrocząsteczkowe, spieczone cząstki metalu o długości ponad 200nm, przy czym koercja Hc jest nie większa niż 115kA/m. Takie pigmenty nie są przydatne dla materiałów do zapisu o wysokiej gęstości. Jeżeli ilość fosforu jest większa, wtedy cząstki α-FeOOH są za małe. Koercja tak powstałych pigmentów magnetycznych jest za mała do zapisu o wysokiej gęstości.

Do takiego roztworu można dodać mieszając zasadowy związek metali alkalicznych, korzystnie jako wodny roztwór, przy czym roztwór powinien posiadać stężenie jonów metali alkalicznych od 2 do 6, szczególnie 3 do 5 mol/l, w ilości, która wystarcza do wytrącenia od 3 do 80, szczególnie 50 do 60% jonów żelaza (II) w formie wodorotlenku żelaza (II).

Reakcja strącania powinna korzystnie być przeprowadzona przy 20 do 65, szczególnie 40 do 60°C.

Ostatecznie następuje utlenianie w temperaturze 20 do 65°C, szczególnie 40 do 60°C, aż wartość pH obniży się poniżej 4 oraz dalsze utlenianie w temperaturze 50 do 80, szczególnie 60 do 80°C, przy czym zmniejsza się przekraczanie wartości pH 4 poprzez dodanie zasadowych związków.

Jako przydatne środki utleniające brane są pod uwagę stałe, płynne i korzystnie gazowe środki utleniające, szczególnie gazy zawierające molekularny tlen, jak powietrze.

Otrzymane cząstki α-hydroksytlenku żelaza impregnowane są ostatecznie związkiem kobaltu (II), przy czym dodaje się związek kobaltu (II) w postaci substancji lub korzystnie w formie roztworu szczególnie wodnego roztworu.

Jako związki kobaltu (II) stosuje się sole kobaltu (II) kwasu organicznego jak kwas mrówkowy lub kwas octowy, korzystnie nieorganicznego kwasu, jak kwas solny, kwas nadchlorowy lub siarkowy.

Poprzez dodanie zasadowych związków, korzystnie wymienionych związków metali alkalicznych zgodnie z wynalazkiem ustala się wartość pH od 7 do 10, tak że na cząsteczki tlenku żelaza strącane są wodorotlenki kobaltu.

184 008

Ilość jonów kobaltu (II) powinna być korzystnie tak ustalana, że ilości kobaltu w pigmentach ferromagnetycznych wynosi przynajmniej 5 moli i najwyżej 20 moli na 100 moli sumy żelaza i kobaltu. Jeżeli ilość kobaltu wynosi mniej niż 5 moli, nie otrzymuje się stabilnych pigmentów. Jeżeli ilość jest większa, wodorotlenek kobaltu nie rozpościera się już na pigmencie, lecz tworzą się oddzielne fazy wodorotlenku kobaltu.

Ostatecznie dodaje się zgodnie z wynalazkiem roztwór krzemianów metali alkalicznych, szczególnie roztwór krzemianu sodowego, korzystnie przy mieszaniu w temperaturze 20 do 80, korzystnie 35 do 50°C. Ilość roztworu krzemianu alkalicznego powinna być tak ustalona, że ilość krzemu w pigmentach ferromagnetycznych wynosi od 3 do 10 moli na 100 moli sumy żelaza i kobaltu.

Na cząstki a-hydroksytlenku żelaza oddziaływuje się związkiem glinu, przy czym korzystnie związek glinu powinien być podawany szczególnie w formie wodnego roztworu.

Jako związek glinu mogą być zastosowane sole glinu kwasu organicznego jak kwas mrówkowy lub octowy, korzystnie nieorganicznego kwasu jak kwas solny, nadchlorowy lub siarkowy.

Poprzez dodanie zasadowych związków, korzystnie wymienionych zasadowych związków metali alkalicznych ustala się zgodnie z wynalazkiem wartość pH od 6 do 10, tak że na cząstki tlenku żelaza strącany jest wodorotlenek glinu.

Reakcja strącania powinna być przeprowadzona korzystnie w temperaturze 20 do 80, szczególnie 35 do 50°C.

Ilość jonów aluminium (III) powinna być tak ustalona, aby ilość aluminium w pigmentach ferromagnetycznych wynosiła 1 do 5 moli na 100 moli sumy żelaza i kobaltu łącznie.

Łączna ilość aluminium i krzemu jest przy tym zgodnie z wynalazkiem tak zmierzona, że molowa suma ilości aluminium i krzemu wynosi 4 do 13 moli na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu. Jeżeli ilość jest mniejsza niż 4 mole, osiąga się nie wystarczającą ochronę przed spiekaniem i cząstki zapiekają się razem przy odwodnianiu i redukcji. Jeżeli ilość jest większą niż 13 moli, wtedy magnetyzacja powstających cząstek ferromagnetycznych jest za mała. Stosunek krzemu do aluminium powinien wynosić przynajmniej 1. Jeżeli stosunek jest mniejszy niż 1, zmniejsza się redukcja i nie otrzymuje się cząstek o koercji większej niż 115kA/m, która jest wymagana dla zapisu magnetycznego o wysokiej gęstości.

Ostatecznie cząstki α-FeOOH powleczone wodorotlenkiem kobaltu, tlenkiem krzemu i wodorotlenkiem aluminium traktowane są środkiem pomocniczym dla zmniejszenia tiksotropii.

Jako środek pomocniczy bierze się pod uwagę szczególnie sole magnezu kwasu organicznego jak kwas octowy, korzystnie kwasu nieorganicznego jak kwas solny, nadchlorowy lub siarkowy.

Magnez powinien być dodawany korzystnie w postaci roztworu soll, szczególnie wodnego, przy czym stosunek molowy dodawanych jonów magnezu do jonów żelaza (II) powinien wynosić korzystnie przynajmniej 5:100. Jeżeli zastosuje się mniej magnezu, nie zmniejsza się wówczas tiksotropia placków filtracyjnych z α-FeOOH. Dla oddziaływania magnezu powinna być ustalona wartość pH od 6 do 8, korzystnie do 6,5 do 7,5. Jeżeli wartość pH jest mniejsza niż 6, zaczyna znowu odłączać się strącony wodorotlenek kobaltu, jeżeli wartość pH jest większa niż 8, dodany magnez jest strącany częściowo jako wodorotlenek magnezu na α-FeOOH. Jeżeli pigment ferromagnetyczny zawiera więcej niż 1 mol magnezu na 100 moli sumy molowej żelaza i kobaltu, zniszczone zostają dobre właściwości magnetyczne.

Po oddziaływaniu magnezem zawiesina jest zgodnie z wynalazkiem filtrowana powleczonymi cząstkami α-FeOOH i przemyta, przy czym jony pierwiastków kompensujących, strąconych na cząstkach, a także szczególnie dodawane jako środek pomocniczy jony magnezu korzystnie powinny tak zostać wymyte, aby pozostało nie więcej niż 1 mol magnezu na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu w pigmencie.

Pozostający placek filtracyjny α-FeOOH może zostać ostatecznie bez problemów przetworzony w pasma w aparaturze zazwyczaj stosowanej do tych celów jak granulator do miękkiej masy, prasa do wyciskania, wytłaczarka ślimakowa.

Po wysuszeniu pasma powinny korzystnie posiadać średnią grubość od 2 do 10 mm.

184 008

Pigmenty zgodne z wynalazkiem powinny zawierać korzystnie obok pierwiastków żelaza, kobaltu, aluminium, krzemu, fosforu, tlenu i ewentualnie magnezu, z których składaj ą się pigmenty zgodne z wynalazkiem korzystnie w ilości 95 do 100% wag., szczególnie 98 do 100% wag., dalsze pierwiastki lub związki pierwiastków takie jak metale alkaliczne, szczególnie sód, metale przejściowe, szczególnie mangan, itr lub lantan lub lantanowce szczególnie neodym oraz mieszaniny takich pierwiastków lub związków takich pierwiastków.

Dodatek takich pierwiastków lub związków takich pierwiastków może nastąpić w każdej z opisanych reakcji.

Korzystnie można zastosować metale alkaliczne, szczególnie sód, przy strącaniu z wodorotlenku żelaza (II) w postaci zasadowych związków metali alkalicznych jak sole organiczne i korzystnie nieorganiczne, jak węglany, tlenki i szczególnie wodorotlenki metali alkalicznych, przykładowo wodorotlenek sodu, lub przez dodanie krzemu w postaci krzemianów metali alkalicznych, szczególnie krzemianów sodowych jak metakrzemian sodowy (szkło wodne).

Poprzez sód zostaje przekształcona część kwasowych powierzchni grup Si-OH w grupy Si-O-Na, które reagują, alkalicznie. W ten sposób, pomimo mniejszej zawartości aluminium w zewnętrznej warstwie ochronnej, ustalana jest lekko zasadowa wartość pH pigmentu, która jest korzystna przy dyspergowaniu z użyciem pomocniczych środków dyspergujących, a którą mają szczególnie kwasowe grupy jak sulfonian karboksylowy lub grupy fosforanowe.

Zawartość sodu powinna wynosić przy tym korzystnie nie więcej niż 1 mol i nie mniej niż 0,02 mola na 100 moli sumy molowej żelaza i kobaltu.

Jako związek metalu przejściowego, korzystnie manganu lub itru, lantanu lub lantanowców, szczególnie związek neodymu mogą być zastosowane odpowiednie sole metalu kwasu organicznego jak kwas octowy, kwas mrówkowy, korzystnie kwasu nieorganicznego, jak kwas solny, nadchlorowy lub siarkowy.

Następnie zgodnie z wynalazkiem cząstki są temprowane w celu przekształcenia α-FeOOH do a-Fe2O3 w temperaturze 700 do 850°C, szczególnie 750 do 820°C, tak że czasy reakcji wynoszą od 45 do 90 minut i ostatecznie podlegają reakcji z gazem redukcyjnym, korzystnie wodorem w temperaturze 380 do 520°C, szczególnie 400 do 480°C, w wyniku czego czasy reakcji wynoszą od 5 do 20 godzin. Obydwie reakcje mogą być przeprowadzone w znanych urządzeniach jak piec obrotowy, korzystnie reaktor o podłożu stałym.

Ostatecznie pasywuje się cząstki zgodnie z wynalazkiem poprzez reakcję ze stałym, płynnym lub korzystnie gazowym środkiem utleniającym, szczególnie gazem zawierającym molowy tlen, jak powietrze lub korzystnie mieszankę z powietrza i azotu.

Zgodnie ze sposobem wytwarzania pigmenty zgodne z wynalazkiem składają się w 30 do 70% objętościowych z rdzenia, który zasadniczo składa się z żelaza i kobaltu, i w ilości 30 do 70% objętościowych z powłoki, która zasadniczo składa się z aluminium, fosforu krzemu i tlenu oraz ewentualnie z magnezu i/lub sodu.

Igiełkowate pigmenty powinny korzystnie posiadać przeciętną długość od 50 do 195 nm, szczególnie 60 do 160 nm, przy czym długości igieł, które przydatne są do magnetycznych nośników zapisu, szczególnie do analogowych zapisów video powinna wynosić korzystnie od 130 do 180 nm a do cyfrowych zapisów video polecana jest długość igieł korzystnie 50 do 100 nm, stosunek przeciętnej długości do przeciętnej średniej grubości igieł powinien wynosić od 3:1 do 9:1, szczególnie 4:1 do 8:1, a specyficzna powierzchnia (SSA) ustalona wg DIN 66132 powinna wynosić od 40 do 65, szczególnie 45 do 55 m²/g. Warunki dla ustalenia optymalnej geometrii igieł dla każdorazowego celu zastosowania można łatwo ustalić poprzez kilka prostych prób wstępnych.

Pigmenty zgodne z wynalazkiem odznaczają się dobrymi właściwościami ferromagnetycznymi. Koercja Hc wynosi przy średniej gęstości upakowania (Stopfdichte) od 0,95%g/cm²przynajmniej 115 kA/m i magnetyzacja Mn przynajmniej 135 nTm3/g w polu magnetycznym od 400 kA/m i przynajmniej 140 nTm3/g w polu magnetycznym od 800 kA/m każdorazowo mierzonym magnetometrem drgań.

Następnie pigmenty dają się łatwo dyspergować. Wartość pH pigmentów wynosi 7 do 10, szczególnie 7,5 do 9 a przewodnictwo 30 do 350 pS/cm, szczególnie 80 do 160 pS/cm.

184 008

Po jednotygodniowym przechowywaniu pigmentów zgodnych z wynalazkiem w komorze klimatyzacyjnej w temperaturze 65°C i 95% relatywnej względnej wilgotności ich magnetyzacja wynosi przynajmniej 115 nTm3/g w polu magnetycznym 400 kA/m.

Pigmenty ferromagnetyczne zgodne z wynalazkiem mogą być zastosowane do wytwarzania magnetycznych materiałów do zapisu. W tym celu pigmenty mogą być dyspergowane ewentualnie z wypełniaczami w sposób znany w roztworze rozpuszczalnika, ze środkami wiążącymi i dalszymi środkami dodatkowymi jak środek antyadhezyjny i dyspergujący i następnie nanoszone na niemagnetyczną warstwę nośną. Po ustawieniu pigmentów ferromagnetycznych w mocnym polu magnetycznym może następować dalsza zwyczajowa obróbka, np. poprzez usuwanie środka rozpuszczającego i jeżeli to konieczne utwardzanie środka wiążącego z ostatecznym kalandrowaniem.

Jako rozpuszczalniki stosowane są zazwyczaj etery, jak tetrahydrofurany lub dioksany, ketony jak keton metylowy lub cykloheksanon, estry jak octan etylowy lub węglowodory jak alkany lub węglowodory aromatyczne lub mieszanki tych rozpuszczalników.

Jako środki wiążące brane są pod uwagę znane poliuretany, poliakrylany, polimetakrylany metylu, poliamidy, polimery winylowe jak polistyren, polichlorek winylu, polioctan winylu, poliproprian winylu lub poliakrylonitryl, zawierające celulozę środki wiążące jak ester celulozy, szczególnie azotan celulozy, octan celulozy, trój octan celulozy, octanoprioprian celulozy lub octanomaślan celulozy, żywica fenoksylowa, żywica epoksydowa lub polimery blokowe lub kopolimery tych związków.

Jak środki antyadhezyjne stosuje się zazwyczaj kwasy karboksylowe z 10 do 20 atomami węgla, szczególnie kwas stearynowy i kwas palmitynowy lub pochodne kwasów karboksylowych, jak ich sole, estry i amidy.

Jako środki dyspergujące mogą być zastosowane w znany sposób kationowe i niejonowe lub korzystnie anionowe środki powierzchniowo czynne, jak karboksylany, siarczany lub fosforany węglowodorów, szczególnie związki alkilowe lub arylowe.

Jako wypełniacze brane są pod uwagę zazwyczaj nieorganiczne i organiczne pigmenty, np. tlenek aluminium, tlenek krzemu, sadza, polietylen lub polipropylen.

Jako niemagnetyczne i nie mające zdolności magnetycznych nośniki stosuje się zazwyczaj sztywne i giętkie materiały nośne, szczególnie folie z linearnych poliestrów, jak tetraftalan polietylenowy, ogólnie o grubości od 4 do 200 mm i szczególnie od 6 do 36 mm.

Przy wytwarzaniu magnetycznych materiałów do zapisu stosuje się pigmenty zgodne z wynalazkiem samodzielnie lub w mieszaninie z innymi materiałami ferromagnetycznymi. Tak samo możliwe jest, nanoszenie na nośnik wielu warstw, z których co najmniej jedna zawiera pigment zgodny z wynalazkiem.

W wyniku zastosowania pigmentów zgodnych z wynalazkiem do wytwarzania magnetycznych materiałów do zapisu otrzymuje się magnetyczne materiały do zapisu o dobrej wytrzymałości na ścieranie, mniejszej skłonności do przyklejania, równomiernym przebiegu, wysokim stosunku sygnał/szum, gładkiej powierzchni i wysokim poziomie.

Przykłady ,

Wynalazek został wyjaśniony na podstawie poniżej przedstawionych przykładów, przy czym nie stanowi to ograniczenia wynalazku do przykładów.

Dla scharakteryzowania cząstek metalu ustalono specyficzne powierzchnie SSA w [m²/g], mierzone według BET zgodnie z DIN 66 132 za pomocą aerometru Stróhlein'a firmy Strohlein, Dusseldorf, Niemcy, metodą jednopunktowej różnicy według Haul'a i Dumgen'a, oraz ustalono magnetyczne wartości. Wartości te zostały zmierzone za pomocą magnetomeru impulsowego w polu magnetycznym 400 kA/m, a mianowicie natężenie powściągające indukcji Hc w [kA/m] przy gęstości upakowania 0,95 g/cm² i specyficznej pozostałości magnetycznej Mr/p oraz specyficzna magnetyzacja Mm/p w [nTm’/g].

Poza tym dokonano pomiaru rozdziału pola sterowania SFD według Williams'a i Comstock'a (AIP Conf. Proc. 5 (1971) 738).

Dla sprawdzenia stabilności materiałów były one przechowywane jeden tydzień w temperaturze 65°C i 95° względnej wilgotności i następnie mierzono magnetyzację.

184 008

Wartość pH i przewodnictwo pigmentów zostały ustalone wg. norm europejskich EN-ISO 787-9 i EN-ISO 787-14.

Przeciętne pomiary cząstek zostały pobrane z odczytu z mikroskopu elektronowego (100000:1).

Wytwarzanie prekursora tlenkowego.

Przykład 1

W 6 1 roztworu wodnego roztworu siarczanu żelaza (II) o stężeniu od 0,9 mol/l rozpuszczono 15,8 g Na4P207*1O · H2O. Następnie w temperaturze 45°C dodano gwałtownie mieszając i przy przepływie azotu 1,5 l wodnego roztworu NaOH o stężeniu od 4,32 mol/l (4,32 molowego NaOH) tak, że wartość pH ustaliła się na 7,3.

Następnie wprowadzono w temperaturze 45°C gazową mieszaninę powietrze/azot (60% objętości: 40% objętości) strumieniem objętościowym 1000 l/h, aż wartość pH zawiesiny ustaliła się poniżej wartości granicznej wynoszącej 4.

Następnie w temperaturze 70°C wprowadzono dla pełnej wymiany jonów żelaza (U) powietrze strumieniem objętościowym 1000 l/h i jednocześnie ustalono wartość pH zawiesiny na wartość pH=5,2 przez dodanie 4,32 molowego roztworu NaOH.

Ostatecznie ustalono przy pomocy 4,32 molowego NaOH wartości pH na pH=8, z zachowaniem stałej wartości pH za pomocą 4,32 molowego NaOH wkroplono 114,4 g roztworu Co SO4*7 · H2O w 1,5 l wody w ciągu 20 min i mieszano 60 min.

Następnie dodano 19,2 g roztworu N2SiO₃ w 172,8 g wody, przez co wartość pH zawiesiny wzrosła do 9.

Następnie dodano 21,6 g roztworu Al2(SO4)₃*18 · H2O w 100 ml wody, przy czym przekroczone wartości powyżej pH 7 zmniejszono poprzez dodanie 4,32 molowego NaOH.

Ostatecznie dodano 73 g roztworu MgSO4*7 · H2O w 100 ml wody i mieszano dodatkowo 30 min.

Następnie materiał stały został odfiltrowany i przemyty wodą wolną od siarczanów. Wilgotne placki filtracyjne zostały uformowane na pasma o średnicy 4 mm i wysuszone w temperaturze 110°C.

Otrzymane cząstki o właściwościach widocznych w tabeli 1 miały kształt igiełkowaty z jednolitym podziałem wielkości cząstek oraz były wolne od dendrytów.

200 g cząstek podgrzano w azocie do temperatury 800°C. Otrzymane utlenione cząstki posiadały specyficzną powierzchnię 42 m²/g (tabela 1).

Przykład 2

Postępowano jak w przykładzie 1, jednak proces obróbki powierzchniowej przeprowadzono w temperaturze 35°C z ilością kobaltu podaną tabeli 1.

Przykłady 3-14

Postępowano jak w przykładzie 1, jednak ze związkami, ilościami i warunkami procesu przytoczonymi w tabeli 1.

Przykłady porównawcze

Postępowano jak w przykładzie 1, jednak ze związkami, ilościami i warunkami procesu przytoczonymi w tabeli 2.

Przykład porównawczy 1

Podział cząstek był niejednorodny i produkt wykazywał wiele dendrytów.

Przykład porównawczy 2

FeOOH nie zawierał kobaltu.

Przykład porównawczy 3

FeOOH zawierał mniej kobaltu niż 5 moli na 100 moli sumy żelaza i kobaltu.

Przykład porównawczy 4

Ilość krzemu i aluminium była mniejsza niż 4 mol na 100 moli sumy żelaza i kobaltu. Przy temprowaniu cząstki spiekały się mocno razem. Specyficzna powierzchnia cząstek wynosiła jedynie 29 m2/g.

Przykład porównawczy 5

Suma ilości krzemu i aluminium była większa niż 13 mol na 100 moli sumy żelaza i kobaltu.

184 008

Przykład porównawczy 6

Stosunek molowy krzemu do aluminium wynosił 0,7.

Przykład porównawczy 7

Nie zachodziło żadne oddziaływanie z magnezem. Placki filtracyjne wykazywały tiksotropowe zachowanie. Nie było możliwe uformowanie do postaci pasm.

Przykład porównawczy 8

Kobalt odłączył się znowu. Przesącz zabarwił się silnie na różowo.

Przykład porównawczy 9

Produkt końcowy zawierał za dużo magnezu.

Przykład porównawczy 10

Produkt końcowy zawierał za dużo fosforu.

Przykład porównawczy 11

Otrzymano zbyt drobne cząstki Fe2O3. Specyficzna powierzchnia cząstek wynosiła 57 m²/g.

Przykład porównawczy 12

Przy temprowaniu cząstki spiekały się mocno razem. Specyficzna powierzchnia cząstek wynosiła jedynie 27 m2/g. Wytworzenie pigmentów metalu.

Przykład 15 g cząstek otrzymanych w przykładzie 1 redukowano przez 16 godzin w temperaturze 420°C w strumieniu wodoru 50 1/h. Zawartość wody w gazie odlotowym wynosiła na końcu reakcji mniej niż 0,02 g/m³.

Po ochłodzeniu przeprowadzono przez cząstki w temperaturze 70°C gazową mieszaninę powietrze/azot (25% objętości: 70% objętości) strumieniem 40 l/h.

Otrzymane zgodne z wynalazkiem pigmenty wykazywały przeciętną długość igieł 170 nm i stosunek średniej długości do średniej grubości 8:1. Właściwości pigmentów zestawiono w tabeli 3.

Przykłady 16-29

Postępowano jak w przykładzie 15, jednak ze związkami oraz warunkami procesu przytoczonymi w tabeli 3.

Przykład 30

125 g otrzymanych w przykładzie 1 cząstek redukowano przez 16 godzin w temperaturze 440°C w reaktorze o podłożu stałym strumieniem wodoru 500 1/h. Po ochłodzeniu oddziaływano na cząstki (w temperaturze 80°C) gazową mieszaniną powietrze/azot (40% objętości: 60% objętości).

Właściwości pigmentów zestawiono w tabeli 4.

Przykłady 31-34

Postępowano jak w przykładzie 30, jednak z zastosowaniem związków i warunków procesu przytoczonych w tabeli 4.

Przykłady porównawcze

Postępowano jak w przykładnie 15, jednak z zastosowaniem związków i warunków procesu przytoczonych w tabeli 5.

Przykład porównawczy 13

Koercja pigmentów wynosiła tylko 76,5 kA/m.

Przykład porównawczy 14

Magnetyzacja pigmentów wynosiła tylko 127 nTm3/g w polu magnetycznym 400 kA/m, po teście klimatycznym już tylko 108 nTm³/g.

Przykład porównawczy 15

Magnetyzacja pigmentów wynosiła tylko 120 nTm3/g w polu magnetycznym 400 kA/m, po teście klimatycznym już tylko 104 nTm3/g.

Przykład porównawczy 16

Otrzymano mocno spieczony produkt. Koercja pigmentów wynosiła tylko 103,6 kA/m.

Przykład porównawczy 17

Magnetyzacja pigmentów wynosiła tylko 132 nTm3/g w polu magnetycznym 400 kA/m, po teście klimatycznym już tylko 113 nTm3/g.

Przykład porównawczy 18

184 008

Koercja pigmentów wynosiła tylko 109,3 kA/m.

Przykład porównawczy 19

Koercja pigmentów wynosiła 111,5 kA/m. Magnetyzacja pigmentów wynosiła tylko 132 nTm²/g w polu magnetycznym 400 kA/m, po teście klimatycznym już tylko 110 nTm³/g.

Przykład porównawczy 20

Otrzymano mocno spieczony produkt. Koercja pigmentów wynosiła tylko 111,5 kA/m.

Przykład porównawczy 21

Magnetyzacja pigmentów wynosiła tylko 130 nTm³/g w polu magnetycznym 400 kA/m, po teście klimatycznym już tylko 107 nTm3/g.

Przykład porównawczy 22

Koercja pigmentów wynosiła tylko 107,4 kA/m.

Przykład porównawczy 23

Koercja pigmentów wynosiła tylko 105,5 kA/m. Magnetyzacja pigmentów wynosiła tylko 130 nTm3/g w polu magnetycznym 400 kA/m, po teście klimatycznym już tylko 103 nTm3/g.

Tabela 1

	Wytwarzanie getytu
Wytwarzanie zarodków getytu	Wzrost
Ilość P [% mol P wzgl. Fe]	Rodzaj fosforanu	T [°C]	Stosunek powietrze/N2	Wartość pH
Przykład 1	1,3	Na4P₂O7	45	6/4	5,4
Przykład 2	1,3	Na4P2O7	45	6/4	5,4
Przykład 3	1,7	Na4P₂O7	45	6/4	5,4
Przykład 4	1,7	Na4P₂O7	55	6/4	5,4
Przykład 5	2,0	Na4P₂O7	60	6/4	5,4
Przykład 6	2,0	Na4P2O7	55	4/6	5,4
Przykład 7	2,25	Na4P2O7	55	4/6	5,4
Przykład 8	2,8	Na4P₂O7	60	4/6	5,4
Przykład 9	1,3	Na4P2O7	45	6/4	5,4
Przykład 10	1,7	Na4P₂O7	45	6/4	5,4
Przykład 11	1,7	Na4P₂O7	45	6/4	5,4
Przykład 12	1,7	Na,łP₂O7	30	6/4	5,2
Przykład 13	3,8	Na4P₂O7	60	4/6	5,0
Przykład 14	1,3	Na4P2O7	45	6/4	5,4

T a b e l a 1 (kontynuacja)

	Powłoka powierzchni/oddziaływanie antytiksotropowe
Wartość pH Dodanie Co	zastosowane ilości [% mol wzgl. Fe]	Wartość końcowa pH
Co	Si	Al	Mg
1	2	3	4	5	6	7
Przykład 1	8	7,6	5,9	1,3	5,5	7
Przykład 2	8	12,1	5,9	1,3	5,5	7

184 008 cd tabeli 1 (kontynuacja)

1	2	3	4	5	6	7
Przykład 3	8	7,6	5,9	1,3	5,5	7
Przykład 4	8	7,6	5,9	1,3	5,5	7
Przykład 5	8	7,6	5,9	1,3	5,5	7
Przykład 6	8	7.6	5,9	1,3	5,5	7
Przykład 7	8	7,6	5,9	1,3	5,5	7
Przykład 8	8	7,6	5,9	1,3	5,5	7
Przykład 9	8	7,6	5,6	1,7	5,5	7
Przykład 10	8	7,6	5,3	2,6	5,5	7
Przykład 11	8	7,6	4,4	3,3	5,5	7
Przykład 12	8	7,6	6,2	1,7	5,5	7
Przykład 13	8	13,6	8.9	2,3	5,5	7
Przykład 14	8	7,6	5,9	1,2	5,5	7

Tabela 1 (kontynuacja)

	Uwagi	Wytwarzanie hematytu
T[°C]	SSA [m²/g]
Przykład 1	Placek filtracyjny	800	42
Przykład 2	Placek filtracyjny	800	45
Przykład 3	Placek filtracyjny	800	47
Przykład 4	Placek filtracyjny	800	44
Przykład 5	Placek filtracyjny	800	43
Przykład 6	Placek filtracyjny	800	44
Przykład 7	Placek filtracyjny	800	43
Przykład 8	Placek filtracyjny	820	51
Przykład 9	Placek filtracyjny	820	45
Przykład 10	Placek filtracyjny	780	45
Przykład 11	Placek filtracyjny	800	43
Przykład 12	Placek filtracyjny	800	44
Przykład 13	Placek filtracyjny	800	64
Przykład 14	Placek filtracyjny	800	45

184 008

Tabela 2

	Wytwarzanie getytu
Wytwarzanie zarodków getytu	Wzrost
Ilość P [% mol P wzgl. Fe]	Rodzaj fosforanu	T [°C]	Stosunek powietrze/N2	Wartość pH
Przykład porównawczy 1	-	-	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 2	1,8	NaąP2O7	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 3	1,6		45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 4	1,8	Na4P2O7	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 5	1,8	Na^Oj	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 6	1,8	Na4P2O7	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 7	1,8	N&4P2O7	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 8	1,3	Na P2O7	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 9	1,8	NO\|P2O7	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 10	4,2	Na4P₂O7	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 11	1,3	NaP2O7	45	6/4	5,4
Przykład porównawczy 12	1,3	Na4P₂O7	45	6/4	5,2

Tabela 2 (kontynuacja)

	Powłoka powierzchni działanie antytiksotropowe
Wartość pH Dodanie Co	Zastosowane ilości [% mol wzgl. Fe]	Wartość końcowa pH
Co	Si	Al	Mg
Przykład porównawczy 1	8	7,6	5,9	1,3	5,5	7
Przykład porównawczy 2	8	-	5,9	1,3	5,5	7
Przykład porównawczy 3	8	1,5	5,9	1,3	5,5	7
Przykład porównawczy 4	8	7,6	2,5	1,3	5,5	7
Przykład porównawczy 5	8	7,6	11,9	2,6	5,5	7
Przykład porównawczy 6	8	7,6	3,3	3,6	5,5	7
Przykład porównawczy 7	8	7,6	5,9	1,3	-	7
Przykład porównawczy 8	8	7,6	5,9	1,7	5,5	5,5
Przykład porównawczy 9	8	7,6	5,9	1,3	5,5	9
Przykład porównawczy 10	8	7,6	5,9	1,3	5.5	7
Przykład porównawczy 11	8	7,6	5,9	1,2	5,5	7
Przykład porównawczy 12	8	7,6	5,9	1,2	5,5	7

184 008

Tabela 2 (kontynuacja)

	Uwagi	Wytwarzanie hematytu
T[^OC]	SSA [m²/g]
Przykład porównawczy 1	α-FeOOH z dendrytami	800	35
Przykład porównawczy 2	bez Co	800	50
Przykład porównawczy 3	za mało Co	800	46
Przykład porównawczy 4	Si + Al za mało	800	29
Przykład porównawczy 5	Si + Al za dużo	800	47
Przykład porównawczy 6	Więcej Al niż Si	800	39
Przykład porównawczy 7	Placek filtracyjny tikstrop	-	-
Przykład porównawczy 8	Odłączenie Co	-	-
Przykład porównawczy 9	Mg pozostaje w FeOOH	800	50
Przykład porównawczy 10	Za dużo P	800	46
Przykład porównawczy 11	Za głęboko temprowane	670	57
Przykład porównawczy 12	Za wysoko temprowane	900	27

Tabela 3

Nr	α-Fe2O3 nr	Temp. redukcji [°C]	Pigment metalowy
Dane magnetyczne
MmQ [nTm³/g]	M/Q [nTm³/g]	Hc [kA/m]	SFD	SSA [m2/g]	Mm/p* [nTm³/g]
Przykład 15	1	420	145	79	118,1	0,50	49	123
Przykład 16	2	440	146	80	117,9	0,51	49	126
Przykład 17	3	440	149	83	126,0	0,48	51	121
Przykład 18	4	440	158	88	128,0	0,49	46	126
Przykład 19	5	440	168	96	139,1	0,47	45	129
Przykład 20	6	440	161	93	142,7	0,45	49	124
Przykład 21	7	440	143	83	140,4	0,49	46	120
Przykład 22	8	460	142	84	136,5	0,50	48	121
Przykład 23	9	440	144	78	115,3	0,50	54	123
Przykład 24	10	460	144	78	120,9	0,53	50	123
Przykład 25	11	480	146	81	120,8	0,53	46	129
Przykład 26	12	440	152	87	123,9	0,55	44	129
Przykład 27	13	480	140	79	119,0	0,62	61	116
Przykład 28	14	440	147	82	121,4	0,50	48	123
Przykład 29	14	400	153	83	117,0	0,52	50	122

Mmp* Specyficzna magentyzacja po 1 tygodniu przechowywania w temperaturze 65°C i 95% wzgl. wilgotności

184 008

Tabela 3 (kontynuacja)

Nr	Pigment
Skład
% mol wzgl. Fe + Co
Co	P	Al	Si	Na	Mg	Si+Al	Si/Al
Przykład 15	7,0	1,24	1,3	5,3	0,28	0,18	6,6	4,08
Przykład 16	10,1	1,11	1,4	5,6	0,11	0,03	7,0	4,0
Przykład 17	7,0	1,-46	1,4	5,9	0,28	0,18	7,3	4,21
Przykład 18	6,8	1,55	1,4	5,4	0,57	0,16	6,8	3,86
Przykład 19	6,9	1,76	1,4	6,0	0,55	0,19	7,4	4,29
Przykład 20	6,9	1,87	1,4	5,6	0,43	0,17	7,0	4,0
Przykład 21	7,1	2,11	1,3	5,7	0,48	0,29	7,0	4,38
Przykład 22	7,3	2,52	1,4	5,7	0,26	0,16	7,1	4,07
Przykład 23	7,4	1,15	1,8	5,3	0,26	0,20	7,1	2,94
Przykład 24	6,6	1,55	2,7	4,4	0,21	0,21	7,1	1,63
Przykład 25	6,8	1,58	3,5	3,9	0,21	0,21	7,4	1,11
Przykład 26	6,8	1,50	1,6	5,4	0,57	0,25	7,0	3,38
Przykład 27	12,4	3,3	2,3	6,6	0,18	0,25	8,9	2,87
Przykład 28	6,7	1,26	1,4	5,7	0,31	0,16	7,1	4,07
Przykład 29	6,7	1,26	1,4	5,7	0,31	0,16	7,1	4,07

Tabela 3 (kontynuacja)

Nr	Pigment metalowy
Właściwości
Długość [nm]	Dlugość/Grubość/Stosunek
1	2	3
Przykład 15	170	8:1
Przykład 16	155	8:1
Przykład 17	135	7:1
Przykład 18	150	6:1
Przykład 19	140	7:1
Przykład 20	130	6:1
Przykład 21	115	7:1
Przykład 22	100	5:1
Przykład 23	150	7:1
Przykład 24	140	6:1
Przykład 25	140	5:1

184 008 cd. tabeli 3

1	2	3
Przykład 26	100	5:1
Przykład 27	84	5:1
Przykład 28	145	8:1
Przykład 29	145	8:1

Tabela 4

Nr	a-Fe₂O3 Nr	Temp. redukcji [°C]	Pigment metalowy
Dane magnetyczne
^Mm^/p [nTm3/g]	Mr/p [nTm3/g]	Hc [kA/m]	SFD	SSA [m2/g]	M_ra/p [nTm3/g]
Przykład 30	1	440	148	81	115,2	0,48	47	125
Przykład 31	11	480	149	83	121,6	0,52	50	127
Przykład 32	3	440	158	89	127,3	0,50	46	124
Przykład 33	4	440	148	82	131,4	0,53	47	126
Przykład 34	5	440	146	83	137,4	0,50	48	122

Nr	Pigment metalowy
% mol. wzgl. Fe + Co
Co	P	Al	Si	Na	Mg	Si+Al	Si/Al
Przykład 30	7,0	1,24	1,3	5,3	0,28	0,18	6,6	4,08
Przykład 31	6,8	1,58	3,5	3,9	0,21	0,21	7,4	1,11
Przykład 32	6,8	1,55	1,4	5,4	0,57	0,16	6,8	3,86
Przykład 33	6,9	1,76	1,4	6,0	0,55	0,19	7,4	4,29
Przykład 34	6,9	1,87	1,4	5,6	0,43	0,17	7,0	4,0

Tabela 4 (kontynuacja)

Nr	Pigment metalowy
Właściwości
Długość [nm]	Stosunek długość/grubość	pH	Λ [pS/cm]
Przykład 30	170	8:1	8,6	122
Przykład 31	140	5:1	8,2	107
Przykład 32	150	6:1	8,5	117
Przykład 33	140	7:1	9,1	303
Przykład 34	130	6:1	8,9	200

184 008

Tabela 5

Nr	α-Fe2O3 Nr	Temp. redukcji [°C]	Pigment metalowy
Dane magnetyczne
M_m/p [nTm3/g]	M„/p [nTm³/g]	H_c [kA/m]	SFD	SSA [m2/g]	Mm/p* [nTm³/g]
Przykład porównawczy 13	Przykład porównawczy 1	440	167	79	76,5	0,64	41	155
Przykład porównawczy 14	Przykład porównawczy 2	440	127	69	122,4	0,43	44	108
Przykład porównawczy 15	Przykład porównawczy 3	440	120	66	124,0	0,48	45	104
Przykład porównawczy 16	Przykład porównawczy 4	440	158	84	105,1	0,60	29	147
Przykład porównawczy 17	Przykład porównawczy 5	440	132	72	122	0,54	56	113
Przykład porównawczy 18	Przykład porównawczy 6	440	150	81	109,3	0,54	46	127
Przykład porównawczy 19	Przykład porównawczy 9	440	132	72	111,5	0,56	59	110
Przykład porównawczy 20	Przykład porównawczy 10	440	156	88	111,5	0,53	51	132
Przykład porównawczy 21	Przykład porównawczy 11	440	130	71	119,7	0,50	50	107
Przykład porównawczy 22	Przykład 14	440	133	71	107,4	0,60	54	107
Przykład porównawczy 23	Przykład 14	350	130	69	105,5	0,62	54	103

Tabela 5 (kontynuacja)

Nr	Pigment metalowy
% mol. wzgl. Fe + Co
Co	P	Al	Si	Na	Mg	Si+Al	Si/Al
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Przykład porównawczy 13	7,3	-	1,4	5,6	0,43	0,16	7,0	4,0
Przykład porównawczy 14	-	1,51	1,4	4,9	0,72	0,52	6,3	3,50
Przykład porównawczy 15	1,4	1,50	1,3	4,9	0,69	0,36	6,3	3,77
Przykład porównawczy 16	7,1	1,58	1,5	2,2	0,38	0,08	3,7	1,46

184 008 cd. tabeli 5

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Przykład porównawczy 16	7,1	1,58	1,5	2,2	0,38	0,08	3,7	1,46
Przykład porównawczy 17	6,6	1,47	2,8	10,5	1,49	0,27	13,3	3,75
Przykład porównawczy 18	6,9	1,55	4,1	2,9	0,26	0,16	7,0	0,71
Przykład porównawczy 19	7,4	1,55	1,5	5,9	0,18	5,1	7,4	3,93
Przykład porównawczy 20	7,1	3,7	2,0	7,8	0,76	10	9,8	3,9
Przykład porównawczy 21	6,7	1,26	1,4	5,7	0,31	0,16	7,1	4,07
Przykład porównawczy 22	6,7	1,26	1,4	5,7	0,31	0,16	7,1	4,07
Przykład porównawczy 23	6,7	1,26	1,4	5,7	0,31	0,16	7,1	4,07

Tabela 5 (kontynuacja)

Nr	Pigment metalowy	Uwagi
Właściwości
Długość [nm]	Stosunek długość/ grubość
Przykład porównawczy 13	350	9:1	wiele aglomeratów
Przykład porównawczy 14	150	8:1
Przykład porównawczy 15	150	8:1
Przykład porównawczy 16	130	4:1	mocno spieczone
Przykład porównawczy 17	140	9:1
Przykład porównawczy 18	100	5:1
Przykład porównawczy 19	120	8:1
Przykład porównawczy 20	90	3:1
Przykład porównawczy 21	145	8:1
Przykład porównawczy 22	145	8:1
Przykład porównawczy 23	145	8:1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Igiełkowate pigmenty ferromagnetyczne, zawierające żelazo i kobalt, znamienne tym, że zawierają na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu

5 do 20 moli kobaltu,

1 do 5 moli glinu,

3 do 10 moli krzemu,

0,7 do 3,5 moli fosforu i tlen, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu i tlenu wynosi 95 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru wagowego pigmentów.
2. Pigmenty według zastrz. 1, znamienne tym, że suma części wagowych kobaltu i żelaza wynosi 65 do 85% wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.
3. Pigmenty według zastrz. 1, znamienne tym, że stosunek molowy krzemu do glinu wynosi co najmniej 1.
4. Pigmenty według zastrz. 1, znamienne tym, że molowa suma glinu i krzemu wynosi 4 do 13 moli na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu.
5. Pigmenty według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają co najmniej jeden metal alkaliczny.
6. Pigmenty według zastrz. 5, znamienne tym, że zawierają 0,02 do 1 mola sodu na mol sumy molowej żelaza i kobaltu, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu, sodu i tlenu wynosi 95,1 do 100% wag. w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.
7. Pigmenty według zastrz. 6, znamienne tym, że zawierają 0,01 do 1 mola magnezu na mol sumy molowej żelaza i kobaltu, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, magnezu, fosforu i tlenu wynosi 95,1 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.
8. Igiełkowate pigmenty feromagnetyczne zawierające żelazo i kobalt według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu

5 do 20 moli kobaltu,

1 do 5 moli glinu,

3 do 10 moli krzemu,

0,01 do 1 mola magnezu,

0,7 do 3,5 moli fosforu,

0,02 do 1 mola sodu, i tlen przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, magnezu, fosforu, sodu i tlenu wynosi 95 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.
9. Pigmenty według zastrz. 8, znamienne tym, że zawierają mangan lub itr.
10. Pigmenty według zastrz. 8, znamienne tym, że zawierają lantan lub co najmniej jeden pierwiastek z szeregu lantanowców.
11. Pigmenty według zastrz. 8, znamienne tym, że zawierają lantan lub neodym.
12. Pigmenty według zastrz. 8, znamienne tym, że składają się:

a) w 30 do 70% objętościowych z rdzenia, który zasadniczo składa się z kobaltu i żelaza i

b) w 30 do 70% objętościowych z powłoki, która zasadniczo składa się z glinu, krzemu, magnezu, fosforu i tlenu.

184 008
13. Pigmenty według zastrz. 8 albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, znamienne tym, że igiełkowate pigmenty posiadają przeciętna długość od 50 do 195 nm i stosunek długości do przeciętnej średniej grubości igieł wynosi od 3:1 do 9:1.
14. Pigmenty według zastrz. 8, znamienne tym, że wykazują koercję Hc ponad 115 kA/m, przy czym pigmenty mają postać igiełkowatą oraz przeciętną długość od 50 do 195 nm i stosunek długości do przeciętnej średniej grubości igieł wynosi od 3:1 do 9:1.
15. Pigmenty według zastrz. 8 albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, znamienne tym, że wykazują magnetyzację Mm co najmniej 135 nTm³/g przy sile pola 400 kA/m.
16. Pigmenty według zastrz. 8 albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, znamienne tym, że wykazują wartość pH od 7 do 10 według normy europejskiej EN-ISO 787-9.
17. Pigmenty według zastrz. 8 albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, znamienne tym, że wykazują przewodnictwo od 30 do 350 pS/cm według normy europejskiej EN-ISO 787-14.
18. Sposób wytwarzania ferromagnetycznych igiełkowatych pigmentów, zawierających pigmenty żelaza i kobaltu, przy czym, zawierają one na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu, 5 do 20 moli kobaltu, 1 do 5 moli glinu, 3 do 10 moli krzemu, 0,7 do 3,5 moli fosforu, tlen i ewentualnie 0,02 do 1 mola sodu, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu i tlenu i ewentualnie sodu wynosi 95 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru wagowego pigmentów, znamienny tym, że

a) roztwór zawierający jony żelaza (II) poddaje się reakcji w obecności jonów fosforowych z zasadowym związkiem metali alkalicznych w ilości podstechiometrycznej do wodorotlenku żelaza (II),

b) wodorotlenek żelaza (II) utlenia się do α-FeOOH, aż do ustalenia się wartości pH 4,

c) pozostające jeszcze w roztworze jony żelaza (II) utlenia się do FeOOH, przy czym za pomocą zasadowego związku metali alkalicznych zmniejsza się obniżanie wartości pH do wartości granicznej wynoszącej 4,

d) dodaje się roztwór zawierający jony kobaltu (II) o wartości pH od 7 do 10,

e) dodaje się roztwór krzemianu metali alkalicznych,

f) dodaje się roztwór zawierający jony glinu o wartości pH od 6 do 10,

g) dodaje się roztwór zawierający jony magnezu,

h) oddziela się osad, formuje pasma, suszy w temperaturze 700 do 850°C, redukuje w temperaturze 380° do 520°C wodorem i ostatecznie pasywuje gazem zawierającym cząsteczkowy tlen.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że dodaje się co najmniej jeden związek siarki w czasie prowadzenia co najmniej jednego z etapów a) do f).
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako związek siarki dodaje się jony siarczanowe.
21. Sposób według zastrz. 18 albo 19, albo 20, znamienny tym, że dodaje się co najmniej jeden związek manganu, itru, lantanu, neodymu w czasie prowadzenia etapów a) do f).
22. Magnetyczne materiały do zapisu, znamienne tym, że zawierają jeden igiełkowaty pigment ferromagnetyczny zawierający na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu

5 do 20 moli kobaltu,

1 do 5 moli glinu,

3 do 10 moli krzemu,

0,7 do 3,5 moli fosforu i tlen, przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, fosforu i tlenu wynosi 95 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru wagowego pigmentów.
23. Magnetyczne materiały do zapisu, znamienne tym, że zawierają jeden igiełkowaty pigment ferromagnetyczny zawierający na 100 moli molowej sumy żelaza i kobaltu

5 do 20 moli kobaltu,

1 do 5 moli glinu,

3 do 10 moli krzemu,

0,01 do 1 mola magnezu,

0,7 do 3,5 moli fosforu,

184 008

0,02 do 1 mola sodu, i tlen przy czym suma części wagowych pierwiastków żelaza, kobaltu, glinu, krzemu, magnezu, fosforu, sodu i tlenu wynosi 95 do 100% wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego pigmentów.