JPH115831A - フェノールアラルキル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体封止材用のエポキシ樹脂硬化剤として
用いる場合に硬化性の経時低下の少ない高純度のフェノ
ールアラルキル樹脂の製造方法の提供。 【解決手段】 1,4 −（ジクロロメチル）ベンゼンのご
とき、芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノール類
を触媒物質を添加せずに反応させた後、酸、酸と有機塩
基からなる塩、または有機塩基を２０〜２００ｐｐｍ添
加することからなるフェノールアラルキル樹脂の製造方
法。反応に際し、水を反応原料合計量に対し、０．００
５〜１重量％添加して反応させてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低コストでかつ保
存安定性に優れたフェノールアラルキル樹脂の製造方法
に関する。更に詳しくは、半導体封止材用のエポキシ樹
脂硬化剤として用いる場合に硬化性の経時低下の少ない
高純度のフェノールアラルキル樹脂の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノールアラルキル樹脂は、半導体封
止材用エポキシ樹脂の硬化剤や、接着剤、成形材料とし
て有用な化合物であり、その製法は原料化合物として、 ジクロロ−ｐ−キシレンのような芳香族ビスハロゲノ
メチル化合物 または ジメトキシ−ｐ−キシレンのような芳香族ビスアルコ
キシメチル化合物を用い、これらとフェノール類とから
縮合反応により製造するのが一般的である。

【０００３】フェノールアラルキル樹脂の重要な用途は
半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤であるが、この用
途に用いる場合、重合金属成分や酸性物質等のイオン性
不純物混入をできるだけ少なくする必要があり、そのよ
うな高純度フェノールアラルキル樹脂の製造方法とし
て、例えば上記の芳香族ビスハロゲノメチル化合物と
フェノール化合物を無触媒で反応させる方法が提案され
ている（特開平６−１０６６７号公報）。

【０００４】しかしながらこの無触媒で反応させて得ら
れるフェノールアラルキル樹脂は、高純度品ではある
が、保管中に酸化され、エポキシ樹脂硬化剤として用い
た場合に経時的に硬化性が低下する問題がある。特にこ
の経時劣化は、半導体封止材用途で最も一般的な硬化促
進剤であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いた
場合に、起こりやすい。

【０００５】一方キシリレン化合物としてハロゲンを含
有しない上記の芳香族ビスアルコキシメチル化合物を
用いて、酸性化合物を触媒として合成すればこのような
経時変化の問題は起こらない。この方法においては触媒
として、硫酸、硫酸ジエチル、パラトルエンスルホン酸
およびフリーデルクラフツ型触媒である塩化第二錫、塩
化亜鉛、塩化第二鉄等が用いられる。しかしながらこの
方法は原料として高価なキシリレン化合物を使用するこ
とになるので、コスト的に不利である。また酸触媒から
由来するイオン性不純物を多く含む点も問題となる可能
性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこの問題
を解決するために鋭意検討した結果、ＴＰＰ硬化促進剤
を用いた場合の硬化性の経時的低下は、樹脂の一部が保
管中に酸化されて、パーオキサイドを生成し、これによ
り硬化促進剤であるＴＰＰが酸化されて失活することに
より起こることを知り、さらに検討を進めた結果、ＴＰ
Ｐの酸化による失活は樹脂中に微量の酸、酸と有機塩基
からなる塩、あるいは有機塩基を存在させることにより
防止できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】したがって本発明の目的は、上記問題点を
解決し、安価な芳香族ビスハロゲノメチル化合物を原料
とし、低コストでかつ保存安定性に優れた高純度のフェ
ノールアラルキル樹脂の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１） Ｒ−（ＣＨ₂ Ｘ）₂ （１） （式中、Ｒは、フェニル基、アルキル置換フェニル基、
ビフェニル基、二価のジフェニルエーテル残基、または
ナフチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表され
る芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物
を触媒物質を添加せずに反応させた後、酸、酸と有機塩
基からなる塩、または有機塩基を２０〜２００ｐｐｍ添
加することを特徴とする保存安定性に優れたフェノール
アラルキル樹脂の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】 以下、本発明について詳述す
る。本発明のフェノールアラルキル樹脂は、上記一般式
（１）で表される芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフ
ェノール化合物とを、触媒物質を添加せずに反応させた
後、酸、有機塩基、あるいは両者からなる塩を添加する
ことにより製造することができる。

【００１０】本発明方法の原料である芳香族ビスハロゲ
ノメチル化合物としては下記一般式（１）で表されるも
のである。 Ｒ−（ＣＨ₂ Ｘ）₂ （１） ここでＲは前記説明と同じ芳香族炭化水素基であり、Ｘ
は塩素、臭素、弗素等のハロゲン原子であるが、特に塩
素が好ましい。

【００１１】このような原料化合物はＲがフェニル基で
ある場合の例として、１，２−ジ（クロロメチル）ベン
ゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−
ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメ
チル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼ
ン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ
（フルオロメチル）ベンゼン等、Ｒがアルキル置換フェ
ニル基である場合の例として、１，４−ジ（クロロメチ
ル）２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメ
チル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロ
ロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、Ｒがビフェニ
ル基である場合の例として、４，４′−ビス（クロロメ
チル）ビフェニル、４，４′−ビス（ブロモメチル）ビ
フェニル、Ｒがビフェニルエーテル残基である場合の例
として４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルエー
テル、Ｒがナフチル基である場合の例として２，７−ジ
（クロロメチル）ナフタレン等を挙げることができる。

【００１２】これらの芳香族ビスハロゲノメチル化合物
のうち１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンが原料とし
て最も入手しやすく一般的である。

【００１３】本発明の製造方法でもう一方の原料として
用いられるフェノール化合物としては、フェノール、
（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、キシレノール、（ｏ
−，ｐ−）エチルフェノール、ブチルフェノール、ハロ
ゲン化フェノール、カテコール、レゾルシンなどの単環
型フェノール化合物、あるいはビフェノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、α−
ナフトール、β−ナフトールなどの多環型フェノール化
合物が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用す
ることができるが特にフェノールが好ましい。

【００１４】本発明においてはフェノールアラルキル樹
脂の製造は触媒物質を添加せずに行われ、縮合反応で得
られた反応生成物から、未反応モノマーを除去したもの
に、酸、酸と有機塩基からなる塩、または有機塩基を後
添加する。

【００１５】本発明では縮合反応において、酸触媒のよ
うな触媒物質は添加しない。これは原料中に含まれる水
分が芳香族ビスハロゲノメチル化合物と加水分解を起こ
すことによって、ハロゲン化水素を発生し、このハロゲ
ン化水素の一部が酸触媒として作用し、反応を引き起こ
すからである。それゆえ、反応を促進するために、外部
から水を添加してもよい。水を添加する場合、その添加
量は原料の合計量に対して０．００５〜１、好ましくは
０．００５〜０．５重量％の範囲内で添加すればよい。
水の添加量をこれ以上多くしても添加効果の向上が認め
られない。

【００１６】縮合反応物から未反応モノマーを除去した
後に添加する酸類としては、シュウ酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ジエチル硫酸等の有機酸、硫
酸、リン酸、硝酸等の無機酸などが挙げられる。

【００１７】また有機塩基としては、２−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級ア
ミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物
等が挙げられる。

【００１８】更に、酸と有機塩基からなる塩を添加する
こともできる。塩を形成させるための酸と有機塩基は、
添加剤として挙げた上記の酸と有機塩基を用いることが
できる。本発明においては特にトリフルオロメタンスル
ホン酸と１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７からなる塩を添加するのが好ましい。

【００１９】後添加する酸、酸と有機塩基からなる塩、
または有機塩基の添加量は、２０〜２００ｐｐｍ、より
好ましくは３０〜１５０ｐｐｍである。添加量が２０ｐ
ｐｍ以下になると保存安定性に劣り、２００ｐｐｍ以上
になるとイオン性不純物が多くなりすぎて、抽出水の電
気伝導度が高くなり、本発明のフェノールアラルキル樹
脂の特徴である高純度の点が失われてしまう。

【００２０】本発明における反応後の添加剤としては、
酸、有機塩基あるいは両者からなる塩のいずれでも、保
存安定性向上の効果は得られるが、樹脂抽出水の電気伝
導度の上昇を抑えるという観点から、酸および有機塩基
からなる塩を存在させるのが最も好ましい。

【００２１】本発明における芳香族ビスハロゲノメチル
化合物とフェノール化合物との反応は公知の方法により
実施することができる。原料の反応割合は、フェノール
化合物１モルに対して、ビスハロゲノメチル化合物０．
１〜０．８モル、特に０．２〜０．６モルの範囲内が好
ましい。ビスハロゲノメチル化合物が０．１モル未満で
は未反応フェノールが多くなり収率が下がるので好まし
くない。また分子量が小さくなり、軟化点が下がりコー
ルドフローを引き起こしやすくなる。一方、ビスハロゲ
ノメチル化合物が０．８モルを越えると分子量が増大
し、溶融粘度が上昇するため成形時の流動性の低下を招
きやすくなる。

【００２２】反応は、通常８０〜１８０℃の範囲で、１
〜１０時間程度行われる。反応は全原料を一括装入して
昇温しながら行ってもよく、フェノール化合物を予め一
定の温度に保った状態で芳香族ビスハロゲノメチル化合
物を逐次添加して行ってもよい。また、反応は無溶媒で
も実施できるが、反応に直接関与しない有機化合物
（例、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼンなど）を溶媒として共存させてもよい。溶
媒の共存により、原料成分を溶解させて均質化すること
ができ、反応生成物の分離・回収も容易になる。

【００２３】本発明の反応では、反応の進行に伴ってハ
ロゲン化水素ガスが発生し、一部は反応のための酸触媒
として作用するが、このハロゲン化水素ガスは窒素ガス
等の不活性ガスを通気させて系外へ除去するか、減圧状
態にして除去する方法が取られる。反応後、未反応のフ
ェノール化合物や溶媒等を減圧下の留去する等の方法で
除去し、酸、酸と有機塩基からなる塩、または有機塩基
を添加することにより、本発明のフェノールアラルキル
樹脂を得る。

【００２４】反応で副生するハロゲン化水素は、反応中
不活性ガスを吹き込むことにより大部分が除去でき、さ
らにまた未反応フェノール化合物を留去する際に減圧下
で行うことにより実用上問題のないレベルまで除去でき
る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部および％は特に指定しない限り重量部
および重量％である。また実施例及び比較例で得られた
フェノールアラルキル樹脂の物性評価方法は下記のとお
りである。

【００２６】（１）ゲルタイムの測定 実施例および比較例で製造された直後の樹脂をコーヒー
ミルを用いて粉砕したもの、及びこれの約１０ｇをアル
ミパックに密封し、２５℃の恒温槽中に１４日間放置し
たものについて、それぞれ、樹脂にビフェニル型エポキ
シ樹脂を当量比１：１で混合し、さらに硬化促進剤とし
てトリフェニルホスフィンを１ｐｈｒ混合して、初期及
び２５℃、１４日間放置後のゲルタイムを測定した。ゲ
ルタイムの測定は１６０℃の熱板上でストロークキュア
法で行った。

【００２７】（２）電気伝導度の測定 樹脂８ｇを８０ｇの純水で９５℃で２０時間抽出を行
い、得られた抽出水を、ＨＯＲＩＢＡ製、電気伝導度測
定計”ＤＳ−１２”を用いて行った。

【００２８】［実施例１］撹拌機、温度計、コンデンサ
ー、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、
原料として１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン１７５
部（１モル）、０．０２重量％の水分を含むフェノール
１８８部（２モル）を装入し、窒素気流下で撹拌しなが
ら昇温して内温を１２０℃に上げ２時間保持した。その
後温度を１５０℃に上げさらに２時間保持した。この時
発生する塩化水素は水酸化ナトリウム水溶液でトラップ
除去した。

【００２９】次に系内の未反応フェノールを減圧蒸留に
より留去して、縮合反応物を得た。次いでこの縮合反応
物に、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）と
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）をモル比で１／１になるように調製した１０
％混合水溶液を、縮合反応物に対して９００ｐｐｍにな
るように添加（ＴＦＭＳ／ＤＢＵの添加量９０ｐｐｍ）
して、１５０℃で３０分撹拌して均一に混合した。

【００３０】縮合反応物であるフェノールアラルキル樹
脂は、軟化点が８２℃、１５０℃での溶融粘度が３１０
ｃｐｓ、水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。得られ
た樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定した。
結果を表１に示す。

【００３１】［実施例２］実施例１と同様に縮合反応お
よび未反応フェノールの留去を行い、縮合反応物を得
た。この縮合反応物に硫酸ジエチル１０％メタノール溶
液を、縮合反応物に対して５００ｐｐｍになるように添
加（硫酸ジエチル添加量５０ｐｐｍ）して、１５０℃で
３０分撹拌して均一に混ぜた。

【００３２】縮合反応物のフェノールアラルキル樹脂
は、軟化点が８３℃、１５０℃での溶融粘度が３２０ｃ
ｐｓ、水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑであった。得られた
樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【００３３】［実施例３］実施例１と同様に縮合反応お
よび未反応フェノールの留去を行い、縮合反応物を得
た。この縮合反応物に１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）の１０％水溶液を、
縮合反応物に対して９００ｐｐｍになるように添加（Ｄ
ＢＵ添加量９０ｐｐｍ）して、１５０℃で３０分撹拌し
て均一に混合した。

【００３４】縮合反応物のフェノールアラルキル樹脂
は、軟化点が８０℃、１５０℃での溶融粘度が３００ｃ
ｐｓ、水酸基当量は１７５ｇ／ｅｑであった。得られた
樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【００３５】［実施例４］実施例１において、原料に水
０．１部を添加した以外は実施例１と同様に縮合反応お
よび未反応フェノールの留去を行い、縮合反応物を得
た。次いでこの縮合反応物に、実施例１と同様にＴＦＭ
Ｓ／ＤＢＵ混合水溶液を、縮合反応物に対して９００ｐ
ｐｍになるように添加して、均一に混合した。

【００３６】縮合反応物であるフェノールアラルキル樹
脂は、軟化点が８０℃、１５０℃での溶融粘度が２９０
ｃｐｓ、水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。得られ
た樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定した。
結果を表１に示す。

【００３７】［比較例１］実施例１と同様に縮合反応お
よび未反応フェノールの留去を行い、フェノールの留去
後、酸、有機塩基あるいはこれらの塩を添加せず、縮合
反応物を得た。

【００３８】この縮合反応物のフェノールアラルキル樹
脂は、軟化点が８３℃、１５０℃での溶融粘度が３２０
ｃｐｓ、水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑであった。得られ
た樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定した。
結果を表１に示す。

【００３９】［比較例２］実施例１と同様の装置を用い
て原料として１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン１７
５部（１モル）、フェノール１８８部（２モル）を装入
し、さらに触媒として硫酸ジエチル０．１３重量部を添
加し、窒素気流下で撹拌しながら昇温して内温を１２０
℃に上げ２時間保持した。その後温度を１５０℃に上げ
さらに２時間保持した。この時発生する塩化水素は水酸
化ナトリウム水溶液でトラップ除去した。次に系内の未
反応フェノールを減圧蒸留により留去して、縮合反応物
を得た。

【００４０】この縮合反応物のフェノールアラルキル樹
脂は、軟化点が８０℃で、１５０℃での溶融粘度が３０
０ｃｐｓ、水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑであった。得ら
れた樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１の結果から明らかなように、触媒物質
を添加せず、反応後に有機酸、有機塩基あるいはこれら
の塩を添加した本発明方法（実施例１〜４）に従えば、
保存安定性がよく、かつ比較的高純度のフェノールアラ
ルキル樹脂が得られる。一方、比較例１の従来方法で
は、触媒物質を添加せずに反応させることにより高純度
のフェノールアラルキル樹脂が得られるものの、保存安
定性が劣っていた。また比較例２の従来方法で得られた
樹脂は、保存安定性は良いものの電気伝導度が高いもの
であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法により、硬化性の経時低下
が少なく、保存安定性に優れかつ、電気伝導度が低く、
比較的高純度のフェノールアラルキル樹脂を製造するこ
とができる。このような樹脂は半導体封止材用途を始め
電子材料分野や接着剤分野に幅広く適用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） Ｒ−（ＣＨ₂ Ｘ）₂ （１） （式中、Ｒは、フェニル基、アルキル置換フェニル基、
   ビフェニル基、二価のジフェニルエーテル残基、または
   ナフチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表され
   る芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物
   を触媒物質を添加せずに反応させた後、酸、酸と有機塩
   基からなる塩、または有機塩基を２０〜２００ｐｐｍ添
   加することを特徴とする保存安定性に優れたフェノール
   アラルキル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 水を反応原料合計量に対し、０．００５
   〜１重量％添加して反応させることを特徴とする請求項
   １記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 酸と有機塩基からなる塩が、トリフルオ
   ロメタンスルホン酸と１，８−ジアザビシクロ（５，
   ４，０）ウンデセン−７からなる塩であることを特徴と
   する請求項１記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方
   法。