JPH0710624B2 - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、多色に発色する感熱記録材料に関するもので
ある。

更に詳しくは、本発明は、複数の色相を有する画像を実
質的に独立に熱記録するための多色感熱記録材料に関す
るものである。

《従来の技術》 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料
は、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布し
たもので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマル
ヘッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。この方法としてインクジェッ
ト方式や感熱転写方式が検討されている。しかしなが
ら、このインクジェット方式は、細いノズルから色剤入
りのインクを飛ばす方式であるため、色剤や他の内容物
がノズルに詰まり易く、記録の信頼性に欠けるという大
きな欠点を有す。又、感熱転写方式は、インクシート上
のインクを画像状に加熱溶解し、紙に転写する方式であ
るため、例えば４色のカラー画像を得るためには４枚の
インクシートを使用する必要があり、多量のインクシー
トを用いることとなって不経済である。又、インクジェ
ット方式の場合には、使用者は常にインク液が不足しな
いよう心掛ける必要があり、感熱転写方式の場合には、
インクシートが不足しないよう心掛ける必要がある。即
ち、両方式とも使用者に繁雑な管理を強いる方式であ
る。

これに対し感熱記録方式は、上記の繁雑な管理が不要で
記録の信頼性が高いために、この方式で多色記録材料が
実現すれば、従来の各方式の欠点が無く使い易いものと
なる。しかしながら、多色化を行うためには発色色数に
応じた数の発色機構を同一支持体上に組み込み、各発色
機構を制御して作用させる必要があるために、従来多く
の努力がなされてきたにもかかわらず、発色の色相、色
分離の点で十分なものではなかった。

例えば、従来方法の一つとして、特公昭51−19989号、
同52−11231号、特開昭54−88135号、同55−133991号、
同55−133992号に記載の如く、複数の発色単位が印加熱
エネルギーが増すにつれて単に順次追加され混色して色
相が濁りながら変化していく方式がある。他の方法とし
ては、例えば特公昭50−17868号、同51−5791号、同57
−14318号、同57−14319号、特開昭55−161688号に示さ
れる如く、熱応答温度のより高い発色単位が発色すると
き同時に消色剤が作用して、低温で発色する発色単位を
消色するという消色機構を取り入れたものがある。

《発明が解決しようとする問題点》 しかしながら、これらはいずれも実現できる発色色相の
数が少ないのみならず、にじみや混色により濁りの為
に、カラーハードコピーとしては十分な機能を持つもの
とは言い難い。特にカラーハードコピーとしては、原理
的に発色色相の数が少ないことが致命的な欠点であっ
た。従来この欠点を克服することができなかった大きな
理由の一つとして次の点をあげることができる。即ち、
例えば発色色相の数をより多くしようとする場合、単純
には印加熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々
のエネルギー差を広く設けることによって、それに対応
する感熱発色層を同一支持体上に複数個有する感熱記録
材料を設計すればよいのであるが、現実的には印加熱エ
ネルギーを従来より低い領域にまで広げると、記録材料
自体の生保存性（所謂カブリ）等の点において問題が生
ずる一方、印加熱エネルギーを高い領域にまで広げる
と、画像の焦げ付き、融着による印字走行性不良（例え
ばスティッキング）、サーマルヘッドの寿命の短縮化等
の点において重大な問題が新たに生ずる。従って従来
は、印加熱エネルギーの分画数は、色分離性を満たそう
とすると、現実的には２分画ぐらいが許容できる最大限
度であった。

一方、感熱記録材料の支持体としては、通常、紙或いは
合成紙等の不透明支持体が用いられている。これは単に
発色画像を片面からの反射画像として読み取るといった
用途によるものである。

従来感熱記録材料を実質的に透明な支持体上に設けた例
としては、特公昭40−20151号、特願昭60−68875号及び
特願昭60−184483号があるが、これらは熱記録された記
録像を透明支持体側から視ることによって、高コントラ
スト画像若しくは光沢に優れた高級画質を得ようとする
目的でなされたものである。又、感熱発色層を支持体の
両面に設けた例としては、特開昭57−208298号が提案さ
れている。これは、不透明支持体の両面に印字記録する
ことによって、コスト面及び印字複写物の保管スペース
面等でのロスを軽減することを目的としており、いずれ
の場合も、前述した多色記録材料に関する欠点に対し
て、特別の寄与をするものではなかった。

更に、透明支持体の両面に、各々発色色相の異なる感熱
記録層を設け、二色又は複数の発色画像を得るという発
明が、特開昭49−114431号、特開昭50−3640号、特開昭
60−4092号に提案されている。

しかしながら、これらは感熱発色層が発色成分及び顕色
成分を、単に各々固体状態で分散させたものであるた
め、光の散乱により実質的には発色層自身が不透明層と
なってしまい、目的とする鮮明に色分画された多色画像
を得ることはできない。又、前記特開昭60−4092号で
は、感熱発色層の透明性向上のために、各成分を溶解し
同一層に塗布する内容の記述もあるが、この場合には、
各成分の発色が印字前から容易におこってしまうため、
所謂カブリを生ずる。従って、以上の公知の技術はいず
れの場合も可能な色分画数が少なく、多色記録材料とし
ては本質的に不十分なものであった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、透明支持体の両側に、実質的に透明で相異なる
色相に発色する発色相を設ける事により、従来になく良
好な感熱発色画像を得ることができることを見出し、本
発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分
離を十分に制御し、実質的に多色の画像を得ることので
きる感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感熱記録方式によって、良好な
多色画像を形成せしめる方法を提供することにある。

《問題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、透明支持体の両面に、相異なる
色相に発色し得る発色単位層をそれぞれ一層以上設けた
多色感熱記録材料であって、該発色単位層のうち少なく
とも一層が実質的に透明であり、且つ該透明発色単位層
に含有される発色成分が、ジアゾニウム塩とカプラーの
組合せ、又は、塩基性染料前駆体と顕色剤の組合せであ
ると共に、組み合わされた発色成分の内、前記ジアゾ化
合物又は塩基性染料前駆体がマイクロカプセルに内包さ
れており、該マイクロカプセルと共存するカプラー又は
顕色剤が、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解され、乳
化分散された後、塗設されてなることを特徴とする多色
感熱記録材料によって達成された。

本発明の多色感熱記録材料（以下感熱材料と略す）のよ
り望ましい態様は、両表面に透明な下塗層を有する透明
支持体を用い、更にその両面に各々一種以上の感熱層
（即ち全体として少なくとも二種以上の異なる色相に発
色する複数の感熱層）、及び保護層からなる構成を有す
るものである。

《作用》 本発明の感熱材料を使用して容易に良好な多色画像を得
るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の両側に各々シアン発色層及びマ
ゼンタ発色層を設けた場合の本発明の感熱材料である。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体両面に各々独立にシアン色とマゼンタ色を発色
させることができる。この場合、支持体は実質的に透明
であるので、片面から視ると結果としてシアン、シアン
＋マゼンタ（ブルー）及びマゼンタの発色が色分離良く
実現できることになる（第２図参照）。

以上はシアン、マゼンタの二つの発色単位の場合を記し
たが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発色
単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち、
例えば透明支持体の片面にイエローに発色する感熱層、
反対側の面にマゼンタ発色層を設け、次にシアン発色層
を重層する（第３図参照）。この場合三色目を独立に発
色させるために、特開昭61−40192号に開示されている
ようなジアゾ化合物のカップリング発色反応と光定着反
応の系を採用するのが望ましい。即ち、まず初めに低熱
エネルギーの熱記録で支持体両側外面のイエロー層及び
シアン層を各々独立に発色させる。その後、イエロー及
びシアンのジアゾのみを選択的に光分解する特定波長の
光源を用いて光定着する。次に、相対的に前回より高熱
エネルギーで内側にある熱感度の低いマゼンタ層を熱記
録すれば、シアン、マゼンタ、イエローを各々独立に支
持体両面に発色させることができる。しかも、マゼンタ
層の発色に用いた熱エネルギーは、記録材料及び装置に
それ程過大の負担をかけないので実質的意義が大きい。
結果として、透明支持体の片側から視ると、従来感熱記
録で困難視されていたシアン、マゼンタ、イエロー、シ
アン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ＋イエロー（ブラック）の計７色の基本発色が色分離
良く実現できることになる（第４図参照）。尚、イエロ
ー発色層は支持体を隔てているので定着をしなくても前
記すべての色再現が可能である。又、印加熱エネルギー
を適度に加減して各ユニットの発色をコントロールする
ことにより、混色により実現できる色の数を相乗的に増
すことができることは、当業者であれば容易に理解する
ことができる。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る感熱記録に用いる素材は、加熱による
物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体
的には酸性物質と塩基性染料前駆体の組み合わせ、ジア
ゾ化合物とカップリング化合物の組み合わせである。

前者の組み合わせにおける塩基性染料前駆体とは、エレ
クトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して
発色する性質を有するものであって、特に限定されるも
のではないが、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若し
くは開裂する化合物が用いられる。具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、1,3,3−トリメチル−６′−エチル−８′−ブ
トキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル等の酸性物質が用いられる。顕色剤の好ましい融点
は50℃〜250℃であり、特に融点60℃〜200℃の、水に難
溶性のフェノール、有機酸が望ましい。

これらの顕色剤の具体例は、例えば特願昭60−132990号
に記載されている。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなるもので
ある。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分が反応して生成したジアゾ色素により主に
決定される。従って、良く知られているように、ジアゾ
化合物の化学構造を変更するか、カップリング成分の化
学構造を変更すれば容易に発色色相を変えることがで
き、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることがで
きる。このため、一つの層の中に、種々のジアゾ化合物
を含有し１種類のカップリング成分や他の添加剤を同じ
層中に組み入れても良く、この時は、各単位発色グルー
プは異なるジアゾ化合物と、他と共通のカップリング成
分及び他の添加剤より構成される。又、いくつかの層中
に別々のカップリング成分を含有させておき、ジアゾや
他の添加剤としては、同じものを各層に組み入れる組み
合わせがある。この時は、各単位発色グループは、異な
るカップリング成分と、他の共通のジアゾ化合物及び添
加剤によって構成される。何れにしても、各単位発色グ
ループは、発色色相が異なるように組み合わされた１ケ
以上のジアゾ化合物及び、１ケ以上のカップリング成分
及び他の添加剤により構成される。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物とは芳香族ジアゾ
ニウム塩を指す。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、200nm位から700nm位迄変化
することが知られている。（「感光性ジアゾニウム塩の
光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著 日本写真学
会誌29（４） 197〜205頁（1965））即ち、ジアゾニウ
ム塩を光分解性化合物として用いると、その化学構造に
応じた特定の波長の光で分解し、又、ジアゾニウム塩の
化学構造をかえれば、同じカップリング成分と、カップ
リング反応した時の色素の色相も変化し、本発明に好ま
しく用いることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ArN₂ ⁺X^-で示される化合物で
ある。（式中、Arは置換された、或いは無置換の芳香族
部分を表し、N₂ ⁺はジアゾニウム基を表し、X^-は酸アニ
オンを表わす。） 本発明では、光分解波長が異なるジアゾニウム化合物を
用いることが望ましい態様の一つであるが、400nm付近
に光分解波長を有する化合物としては、４−ジアゾ−１
−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−2,5−ジエ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジエトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジブトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−
ジアゾ−１−トルイルメルカプト−2,5−ジエトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイルアミノ
−2,5−ジエトキシベンゼン等を挙げることができ、300
〜370nmに光分解波長を有する化合物としては、１−ジ
アゾ−４−（N,N−ジオクチルカルバモイル）ベンゼ
ン、１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベンゼン、４
−ジアゾ−４−（４−tert−オクチルフェノキシ）ベン
ゼン、１−ジアゾ−４−（2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−（４−tert−オク
チルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−クロロ−
２−（４−tert−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−
ジアゾ−2,5−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１
−ジアゾ−2,4−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、
１−ジアゾ−４−（Ｎ−オクチルテウロイルアミノ）ベ
ンゼン等を挙げることができる。以上挙げた例に代表さ
れる芳香族ジアゾニウム化合物は、その置換基を任意に
かえることにより広くその光分解波長をかえことができ
る。

酸アニオンの具体例としては、CnF₂n＋₁COO^-（ｎは３〜
９を表わす）、CmF₂m＋₁SO₃ ^-（ｍは２〜８を表わす）、
（ClF₂l＋₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18を表わす）、 PF₆ ^-等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭60
−287485号に記載されているものを挙げることができ
る。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例
は、例えば、特願昭60−132990号に記載されている。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
成分の一部をカプセル化して用いる。

好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセ
ル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を
妨げ、ある温度以上に加熱されている間のみ、物質の透
過性が上がるものである。この現象は、先に本発明者ら
が見出した新しい技術であり、カプセル壁材、カプセル
芯物質、添加材を適宜選ぶことにより、その透過開始温
度を自由にコントロールすることができる。この場合の
透過開始温度は、カプセル壁のガラス転移温度に相当す
るものである（例；特開昭59−91438号、特願昭59−190
886号、特願昭59−99490号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を替えることが必要である。マイクロ
カプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの高
分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭59−222716号に記載されている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述の顕色剤を溶解するに適した有機溶剤を使用
した場合には、発色剤に対する溶解性が優れ、熱印字の
際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又、カブリも少
なくすることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を0.2重量％以上含有した乳化液から作ることがで
きる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は0.1
〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20重量部の割合で使用
することが好ましい。一方、塩基性染料前駆体１重量部
に対しては、顕色剤を0.3〜160重量部、好ましくは0.3
〜80重量部使用することが好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭60−214990号に記載されている測定法による体
積平均粒子サイズで２μ以下であることが好ましく、特
に１μ以下であることが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、発色
剤、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げた
り、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジ
アゾ、塩基性物質、カップリング成分、発色剤、顕色剤
が反応し易い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−
ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フェニ
ル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチル、
ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシリレ
ンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸
アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等の化
合物を挙げることができる。これらは、芯物質中に含有
させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプセル外
に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、発色剤である塩基性染料前駆体あるいはジアゾ化
合物に対する顕色剤を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤
に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶性高
分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分
散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点オイルの中から適
宜選択することができるが、特に感圧用オイルとして知
られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ、ヘテロ原子の
数が規定数以下のオイルが好ましい。このようなオイル
は下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物及びトリ
アリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイル
ジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化合物（例えば、ターフェニ
ル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピ
ルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、
ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテルの
他、一般式（IV）で表されるマレイン酸エステルを使用
することが、顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点か
ら好ましい。

式中、R¹は水素又は炭素数１〜18のアルキル基、R²は炭
素数１〜18のアルキル基を表わす。p¹、q¹は１〜４の整
数を表し、且つ、アルキル基のそウワは４個以内とす
る。

尚、R¹、R²のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基が
好ましい。

式中、R³は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、R⁴
は炭素数１〜12のアルキル基を表わす。ｎは１又は２を
表わす。

p²、q²は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、ア
ルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときアル
キル基の総和は６個以内である。

式中、R⁵、R⁶は水素原子又は、炭素数１〜18の同種もし
くは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を表
わす。p³、q³は１〜３の整数を表し、かつアルキル基の
総和は３個以内である。

なお、R⁵、R⁶のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基
が特に好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（II）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（III）で表される化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

式中、ＲはC₁〜C₁₈のアルキル基であるが、特にC₁〜C₅
のアルキル基が好ましい。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
剤助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポエビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。好ましい界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウ
リル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナト
リウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げること
ができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが40％以下の透明な感熱層を得るために、７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくは0.1〜５μの範
囲内である。

又、油相の水相に対する比の値（油相重量／水相重量）
は、0.02〜0.6が好ましい。更に好ましくは0.1〜0.4で
ある。0.02以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発
色性が得られず、0.6以上では逆に液の粘度が高くな
り、取り扱の不便さや透明度の低下をもたらす。

本発明の感熱材料は適当なバインダーを用いて塗工する
ことができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して0.5〜5g/m²である。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。

又、本発明における感熱材料は、透明支持体の片面側か
ら透明画像もしくは反射画像として見ることができる
が、特に後者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見える
ことになると画像が冴えないので、白く見せるために感
熱層に白色顔料を加えることも、白色顔料を含む層を付
加的に塗布してもよい。いずれの場合でも、記録画像を
見る側とは反射側の最外層に対して行うのが有効であ
る。好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バ
リウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙
げられる。

更に、本発明で用いるジアゾ以外の発色成分、顕色剤成
分等を用いて最外層の発色層自身を不透明化する場合に
は、これらをサンドミル等により固体分散して用いるの
がよい。この場合、それぞれ別々に水溶性高分子溶液中
で分散される。好ましい水溶性高分子としては、マイク
ロカプセルを作る時に用いられる水溶性高分子が挙げら
れる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜30重量％であ
り、この水溶性高分子溶液に対しジアゾ以外の発色成
分、顕色剤は、それぞれ５〜40重量％になるように投入
される。

分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。又、感熱
層の塗布量は3g/m²〜20g/m²、特に5g/m²〜15g/m²の間に
あることが好ましい。3g/m²以下では十分な感度が得ら
れず、20g/m²以上塗布しても品質の向上は見られないの
でコスト的に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために少なくと
も一層は実質的に透明であることが必要である。ここで
いう実質的に透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業
（株）製、積分球法HTRメーターで測定）で表わせば40
％以下でなくてはならない。好ましくは30％以下であ
り、更に好ましくは20％以下である。但し、現実の感熱
層試験サンプルの透明度には感熱層表面の微細な凹凸に
基づく光散乱が大きな影響を与える。従って、本発明で
問題とすべき感熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の
透明性をヘイズメーターで測る場合には、簡便な方法と
して感熱層の上に透明接着テープをはりつけて、表面散
乱をほぼ除いて測定した値をもって評価する。

本発明においては、感熱層の上部に設けることのある保
護層は、少なくともケイ素変性ポリビニルアルコール及
びコロイダルシリカからなる。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるものではないが通常分子内に含有されるケイ素原子
がアルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等
により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応
性置換基を有しているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭58−193189号広報に
記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
10mμ〜100mμ、比重1.1〜1.3のものが好ましい。この
場合のコロイド溶液のpH値は約４〜約10のものが好まし
く使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層
著しく改善することができる。又、この保護層を記録材
料の最外層に設けた場合には、感熱層表面の機械的強度
が向上し、積層間の中間層として設けた場合には不必要
な層間の混色を防止する役割も付加的に果たすことがで
きる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ0.5
〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２重量部であ
る。コロイダルシリカの使用量が0.5重量部より少ない
と透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用すると
保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下す
る。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよ
い。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水
分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
ルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ素
変性ポリビニルアルコール１重量部に対して0.01〜0.5
重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマッチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加量
はポリマーの総重量の0.05〜２倍、特に好ましくは0.1
〜0.5倍の量である。0.05倍以下の量ではヘッドとのマ
ッチング性の向上に無効であり、２倍以上の量では感熱
記録材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を
損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の0.5〜20重量
％、好ましくは１〜10重量％の割合の量で添加される。
ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、カルナバワックス、メチルロールステアロ
アミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマルジ
ョンがあり、保護層全重量の0.5〜40重量％、好ましく
は１〜20重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジ−（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常0.2〜5g/m²が好ましく、更に好
ましくは1g〜3g/m²である。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては20〜200μのものが用いら
れ、特に50〜100μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができるが、下塗
層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、
ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は0.
1g/m²〜2.0g/m²の範囲にあることが好ましく、特に0.2g
/m²〜1.0g/m²の範囲が好ましい。

0.1g/m²より少ないと支持体と感熱層との接着が十分で
なく、又2.0g/m²以上にふやしても支持体と感熱層との
接着力は飽和に達しているのでコスト的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

ジビニルスルホンN,N′−エチレンビス（ビニルスル
ホニルアセタミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニル）
−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−ア
セチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き活性ビニル系化合
物。

2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−ト
リアジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリ
ノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ
−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ−Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンの如き活性ハロゲン系化合物。

ビス（2,3−エポキシプロピル）メチルプロピルアン
モニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
（２′,3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、1,3,5
−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジグリシジ
ル−２−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物。

2,4,6−トリエチレン−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキサ
メチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物。

1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ
（メタンスルホンオキシ）ブタン、1,5−ジ（メタンス
ルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステ
ル系化合物。

ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２−
エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スルホ
ネート、5,5′−（パラフェニレン）ビスイソオキサゾ
ールの如きイソオキサゾール系化合物。

クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬;N,N′−アジポイルジオキシジサクシンイミ
ド、N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド
の如き活性エステル系化合物。

トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
0.20重量％から3.0重量％の範囲で、塗布方法や希望の
硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。

添加量が0.20重量％より少ないと、いくら経時させても
硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する欠
点を有し、又逆に、3.0重量％よりも多いと硬化度が進
みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し、下
塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のpHをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のpHを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能であ
る。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理の
方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナー
による火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理等
が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、米
国特許第2,715,075号、同第2,846,727号、同第3,549,40
6号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第2,681,294号明細書に記載の
ホッパーを使用するエクストルージョンコート法等によ
り塗布することが出来る。必要に応じて、米国特許第2,
761,791号、同第3,508,947号、同第2,941,898号、及び
同第3,526,528号明細書、原崎勇次著「コーティング工
学」253頁（1973年朝倉書店発行）等に記載された方法
等により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能
であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶ
ことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

本発明の感熱材料は、高速記録の要求されるファクシミ
リや電子計算機のプリンター用シートとして用いること
ができる。この場合、通常のファクシミリやプリンター
と異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両側サーマ
ルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単一サーマル
ヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシートの反
対側を熱記録させることもできる。又、発色成分として
ジアゾ化合物を用いる場合には、特に光分解用の露光ゾ
ーンを持たせることが、画像の保存性及び多色化に有利
である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、一度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印字し、又光照
射を行ない、記録材料がもとに戻る動作をくり返す、い
わゆる１ヘッド多スキャン方式であり、もう一つは、記
録したい色の数だけ記録ヘッドを持っており、その間に
光照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド１スキャン
方式であり、必要に応じて両方式を組合わせてもよい。
又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化さ
せてもよい。又、光分解用の光源としては、希望する波
長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば
種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
ンプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ
等種々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。

又、場合によっては、一度印字した記録材料を太陽光も
しくは螢光灯等のもとにおき、主に可視光領域の光で定
着した後もう一度印字して、多色サンプルを得ることも
できる。

《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明によれば、感熱記録方式によ
っては従来得ることのできなかった優れた色相、優れた
色分離性そして画像保存性も良好な多色画像を得ること
ができる。又、本発明は、得られた画像を透過画像とす
ることも、反射画像とすることもでき、非銀塩写真によ
る天然色画像形成への道を開くものであり、その意義は
大きい。

《実施例》 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

カプセル液Ａの調製 を混合し、 ポリビニルアルコール８重量％水溶液63部と蒸留水100
部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で乳化分散
し、平均粒径２μの乳化液を得た。次に、得られた乳化
液を40℃にて３時間撹拌しつづけた。

この液を20℃に冷却した後、アンバーライトIR−120B
（ロームアンドハース社製（商品名））を100cc添加
し、１時間撹拌し、その後濾過してカプセル液Ａを得
た。

カプラー／塩基分散液Ａの調製（乳化分散物） I.ポリビニルアルコール４重量％水溶液 170部 Ｉの中にIIの溶液を加え、20℃で乳化分散し乳化分散物
を得た。

カプラー／塩基分散液Ｂの調製（固体分散物） カプラー／塩基分散液Ａと同一組成比でカプラー、塩
基、ポリビニルアルコールを混合し、ダイノミル（ウイ
リー・エイ・バコフェン・エイ・ジー社製（商品名））
にて分散して、平均粒径３μの分散液を得た。

発色助剤分散液Ａの調製 発色助剤として を混合し、ダイノミル（ウイリー・エイ・バコフェン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μの分散液を得た。

カプセル液Ｂの調製 を混合し、 ポリビニルアルコール８重量％水溶液100部と蒸留水40
部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で乳化分散
し、平均粒径１μの乳化液を得た。次に、得られた乳化
液を40℃にて３時間撹拌しつづけ、カプセル液Ｂを得
た。

カプセル液Ｃの調製 塩基製無色染料として下記の化合物（CIBA Pergascript
Red I-6-B） を用い、カプセル液Ｂと同様の方法でカプセル液Ｃを得
た。

顕色剤分散液Ａの調製（乳化分散物） 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部及
び（ｃ）30部を１−フェニル−１−キシリルエタン８部
と酢酸エチル30部に溶解した。得られた顕色剤の溶液
を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液100部と水150
部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部の水
溶液に混合して乳化分散し、粒子サイズ0.5μの乳化分
散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（ｃ） 顕色剤分散液Ｂの調製（固体分散物） ポリビニルアルコール（８重量％）水溶性液100部、水1
50部に、顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部、（ｃ）30部を
加えてダイノミルで分散し平均粒径３μの分散液を得
た。

塗布液の調製 （１）塗布液Ａの調製（シアン） カプセル液Ｂ 5.0部 顕色剤分散液Ａ（乳化分散物） 10.0部 蒸留水 5.0部 を撹拌混合し、塗布液Ａとした。

（２）塗布液Ａ′の調製（シアン） 顕色剤分散液Ａの代わりに顕色剤分散液Ｂ（固体分散
物）10.0部を用いた他は全て、塗布液Ａと同様にして塗
布液Ａ′を得た。

（３）塗布液Ｂの調製（マゼンタ） カプセル液Ｃ 5.0部 顕色剤分散液Ａ（乳化分散物） 10.0部 蒸留水 5.0部 を撹拌混合し、塗布液Ｂとした。

（４）塗布液Ｂ′の調製（マゼンタ） 顕色剤分散液Ａの代わりに顕色剤分散液Ｂ（固体分散
物）10.0部を用いた他は全て、塗布液Ｂと同様にして塗
布液Ｂ′を得た。

（５）塗布液Ｃの調製（イエロー） カプセル液Ａ 4.9部 ハイドロキノン５重量％水溶液 0.2部 カプラー／塩基分散液Ａ 3.7部 を撹拌混合し、塗布液Ｃとした。

（２）塗布液Ｃ′の調製（イエロー） カプラー／塩基分散液A3.7部の代わりにカプラー／塩基
分散液Ｂを3.7部及び発色助剤分散液Ａを3.7部用いた他
は全て塗布液Ｃと同様にして塗布液Ｃ′を得た。

記録シートＡの作製 透明支持体として75μ厚の２軸延伸されたポリエチレン
テレフタレートフィルムを用い、両面にコロナ処理を施
した後、一方の面に塗布液Ａを、反対側の面に塗布液
Ｂ、下記組成の中間層及び塗布液Ｃを順次塗布し、塗布
液Ａ、Ｂ、Ｃが各々乾燥重量で12g/m²、中間層のそれが
2g/m²になるように調製した。次いで前記中間層と同一
組成の保護層を両面に2g/m²設け、記録シートＡを得
た。

中間層（保護層）の組成 シリカ変性ポリビニルアルコール（クレラ（株）製PVA
R2105） １部（固形分） コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス3
0） 1.5部（固形分） ステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−
７） 0.02部（固形分） パラフィンワックス（中京油脂（株）製ハイドリンＰ−
７） 0.02部（固形分） 記録シートＢの作製 塗布液Ｃのかわりに塗布液Ｃ′を用いた他は記録シート
Ａと同様にして記録シートＢを得た。

記録シートＣ（比較用）の作製 塗布液Ａ、Ｂ、Ｃのかわりに各々塗布液Ａ′、Ｂ′、
Ｃ′を用いた他は記録シートＡと同様にして記録シート
Ｃを得た。

透明度測定用シートの作製 塗布液Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′、Ｃ、Ｃ′を各々前記透明支
持体上に12g/m²塗布し、次いで前記保護層を2g/m²設け
たシートをそれぞれ記録シートａ、ａ′、ｂ、ｂ′、
ｃ、ｃ′とした。

実施例1. 記録シートＡ、Ｂ、Ｃ及び透明度測定用シートａ、
ａ′、ｂ、ｂ′、ｃ並びにｃ′の各試料について、ヘイ
ズ（％）を日本精密工業（株）製、積分球法HTRメータ
ーで測定した（但し、記録シートＡ、Ｂ、Ｃはシアン発
色側より測定したものである）。結果を表に示す。

表 １ ヘイズ（％） 透明性 記録シートａ 16 良好 〃 ａ′ 80 不十分 〃 ｂ 15 良好 〃 ｂ′ 82 不十分 〃 ｃ 17 良好 〃 ｃ′ 81 不十分 記録シートＡ 18 良好 記録シートＢ 75 不十分記録シートＣ 95 不十分 この結果は、ジアゾ化合物又は塩基性前駆体を芯物質と
して含有するマイクロカプセルと、カプラー又は顕色剤
を水に不溶の有機溶剤に溶解せしめて乳化分散した乳化
分散物とを含有せしめた塗布液を使用した場合には、極
めて良好な透明性が得られることを実証するものであ
る。

実施例2. 記録シートＡの各々の面に対してランダムに数ケ所、熱
ブロックを用いて100℃で１秒間加熱したところ、両面
に各々イエロー及びシアンの発色が現れた。次いでリコ
ピースーパードライ100型にて10秒間光照射（400〜430n
m）を行った後、更に、同様に熱ブロックを用いてイエ
ロー発色側より120℃で１秒間加熱したところ、下層が
マゼンタに発色した。

以上の如く、光照射前に低温で印字すると、記録シート
両面が各々イエロー、シアンに発色し、次いで光照射で
ジアゾ化合物（イエロー発色層）を光分解した後に多少
高温で印字することにより、同じ記録シートがマゼンタ
に発色した。その結果、このシートを片面側から透過画
像として見ると、発色像はシアン、マゼンタ、イエロー
そしてブルー（シアン＋マゼンタ）、グリーン、（シア
ン＋イエロー）、レッド（イエロー＋マゼンタ）、ブラ
ック（シアン＋マゼンタ＋イエロー）の鮮明で不必要な
混色や色ニジミのない発色像が得られた。

実施例3. 記録シートＢ（実施例２）に対して、記録シートＡと同
様の方法で記録を行い、シアン発色側から反射画像とし
て見ると、実質的には不透明の反対側のジアゾ層部分が
光定着後白色の地肌を呈することにより、鮮明で不必要
な混色や色ニジミのない反射の多色画像が得られた。

比較例 記録シートＣに対しても記録シートＡと同様の方法で記
録を行ったが、各発色層の透明度が不十分であるため色
分離や鮮明度の点において記録シートＡ、Ｂに劣る多色
画像となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発色層を支持体の両側に一層づつ有する場合
の本発明の感熱材料の１例を示す断面図である。 第２図は、第１図の感熱材料に熱印字をした場合の発色
情況の１例を示す断面図である。 第３図は、発色層を三層有する場合の本発明の感熱材料
の断面図である。 第４図は、第３図の感熱材料に熱印字をした場合の発色
情況を示す断面図である。 図中、符号１はグリーン、２はイエロー、３はレッド、
４はブラック、５はブルー、６はシアン、７はマゼンタ
の色相をあらわす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 潤 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−4092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−190886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−166345（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明支持体の両面に、相異なる色相に発色
   し得る発色単位層をそれぞれ一層以上設けた多色感熱記
   録材料であって、該発色単位層のうち少なくとも一層が
   実質的に透明であり、且つ該透明発色単位層に含有され
   る発色成分が、ジアゾニウム塩とカプラーの組合せ、又
   は、塩基性染料前駆体と顕色剤の組合せであると共に、
   組み合わされた発色成分の内、前記ジアゾ化合物又は塩
   基性染料前駆体がマイクロカプセルに内包されており、
   該マイクロカプセルと共存するカプラー又は顕色剤が、
   水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解され、乳化分散され
   た後、塗設されてなることを特徴とする多色感熱記録材
   料。