JPH1160607A

JPH1160607A - キトサン及びその製造方法と、高分子凝集剤

Info

Publication number: JPH1160607A
Application number: JP23898997A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tatsumi; 憲司辰巳; Shinji Wada; 慎二和田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1999-03-02
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JP3049279B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高められた凝集性能を有するキトサン及びそ
の製造方法と、そのキトサンからなる高分子凝集剤を提
供する。【解決手段】アミノ基の一部が下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は低級アルキル基を示し、Ｒ³は低
級アルキレン基を示す）で表される置換アミノ基を含有
し、かつ下記一般式（２）【化２】 −Ｎ＝ＣＨ−〔Ｒ⁴〕n−ＣＨ＝Ｎ− （２）（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を示し、ｎは０又は１を示
す）で表される架橋基を含有することを特徴とするキト
サン及びそれからなる高分子凝集剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キトサン及びその
製造方法と、高分子凝集剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キトサンを高分子凝集剤として使用する
ことは広く行われている。しかし、従来のキトサンの場
合、その凝集性能は未だ満足し得るものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高められた
凝集性能を有するキトサン及びその製造方法と、そのキ
トサンからなる高分子凝集剤を提供することをその課題
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、アミノ基の一部が下
記一般式（１）

【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は低級アルキル基を示し、Ｒ³は低
級アルキレン基を示す）で表される置換アミノ基を含有
し、かつ下記一般式（２）が提供される。

【化２】 −Ｎ＝ＣＨ−〔Ｒ⁴〕n−ＣＨ＝Ｎ− （２）（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を示し、ｎは０又は１を示
す）で表される架橋基を含有することを特徴とするキト
サンが提供される。また、本発明によれば、キトサンに
含まれるグルコサミン単位に対して、第１級アミノ基の
含量割合が１０〜８０モル％、前記一般式（１）の置換
アミノ基の含有割合が２０〜９０モル％及び前記一般式
（２）の架橋基の含有割合が０．２〜１０モル％である
キトサンが提供される。また、本発明によれば、前記キ
トサンを製造する方法において、キトサンに、下記一般
式（３）

【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は低級アルキル基を示し、Ｒ³は低
級アルキレン基を示し、Ｘはハロゲンを示す）で表され
る置換アミノ化合物を反応させた後、下記一般式（４）

【化４】ＯＨＣ〔Ｒ⁴〕nＣＨＯ（４）（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を示し、ｎは０又は１を示
す）で表されるジアルデヒド化合物を反応させることを
特徴とする前記の方法が提供される。さらに、本発明に
よれば、前記キトサンからなる高分子凝集剤が提供され
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるキトサンは従来公
知のもので、キチンの脱アセチル化によって得られる。
この場合の脱アセチル化度は５０〜９９％、好ましくは
６５〜９５％である。また、キトサンの数平均分子量は
５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０
０，０００〜７００，０００である。

【０００６】本発明において、キトサンに対して置換ア
ミノ基を導入するために用いる置換アミノ化合物は、前
記一般式（３）で表されるものである。前記一般式
（３）において、低級アルキレン基Ｒ³としては、炭素
数１〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基が用いられ
る。また、低級アルキル基Ｒ¹、Ｒ²としては、炭素数１
〜６のアルキル基、好ましくは１〜４のアルキル基が用
いられる。ハロゲンＸとしては、塩素又は臭素原子が好
ましく用いられる。本発明において好ましく用いられる
置換アミノ化合物は、ジエチルアミノエチルクロリド及
びジメチルアミノエチルクロリドである。

【０００７】本発明において、キトサンに対して架橋基
を導入するために用いるジアルデヒド化合物は、前記一
般式（４）で表されるものである。前記一般式（４）に
おいて、アルキレン基Ｒ⁴の炭素原子数は特に制約され
ず、通常、１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましく
は１〜６である。ｎは０又は１を示す。ｎが０の場合に
は、そのジアルデヒド化合物は、グリオキサール（ＯＨ
Ｃ−ＣＨＯ）を示す。ｎが１の場合には、そのジアルデ
ヒド化合物には、グルタルアルデヒド、スクシンジアル
デヒド等が包含される。

【０００８】本発明のキトサンを製造するには、水中に
キトサンと前記一般式（３）の置換アミノ化合物を加
え、反応終了後のｐＨが４〜７．５となるようにアルカ
リを添加して、ｐＨを７〜１３とする。反応終了時のｐ
Ｈが７．５より高くなる条件では、キトサンは可溶化さ
れず、一方、反応終了時のｐＨが４より低くなる条件で
は、反応不足である。置換アミノ化合物は、塩、例えば
塩酸塩や硫酸塩として添加される。この場合のアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、四ほう
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等
が用いられる。キトサンとしては、粉末状のものでもフ
レーク状のものでも用いられる。このアルカリ性水中に
おいて、キトサンは溶解せずに懸濁して懸濁液を形成す
るが、この懸濁液は、置換アミノ化合物の存在下で加温
すると、キトサンと置換アミノ化合物との反応が起り、
ハロゲン化水素の生成によるｐＨの低下もあって、キト
サンは可溶化され、さらにキトサンと置換アミノ化合物
との反応が進み、キトサン分子中には、前記一般式
（１）で表される置換アミノ基が導入される。置換アミ
ノ化合物の使用割合は、キトサン中に含まれるグルコサ
ミン単位１モル当り、０．５〜２０モル、好ましくは１
〜１０モルの割合である。反応温度は１０〜９０℃、好
ましくは３０〜８０℃である。

【０００９】このようにして、キトサン中に含まれるア
ミノ基（−ＮＨ₂）と前記置換アミノ化合物とが反応し
て、そのキトサン中のアミノ基は、前記一般式（１）で
表される置換アミノ基に置換される。この置換アミノ基
がキトサン中に含まれる割合は、キトサンに含まれるグ
ルコサミン単位１モル当り、０．１〜１．０モル、好ま
しくは０．２〜０．９モルである。この割合は、反応温
度、反応時間等の反応条件により調節することができ
る。

【００１０】前記のようにして得た反応液は、キトサン
のアミノ基と置換アミノ化合物との反応により副生する
ハロゲン化水素により中和され、反応液のｐＨは低下さ
れ、そのｐＨは、通常、４〜７．５である。これは、前
記のとおり、置換アミノ基の反応が十分に起り、しかも
キトサンが溶解する条件である。そしてまた、このｐＨ
の条件は、ジアルデヒド化合物との反応に適した条件で
もある。ジアルデヒド化合物との反応は、ｐＨ４以下で
は進行せず、ｐＨが７を超えるとキトサンが不溶性とな
るからである。本発明では、この反応液に前記一般式
（４）のジアルデヒド化合物を架橋剤（連結剤）として
添加し、反応させる。この場合の反応温度は１０〜６０
℃、好ましくは２０〜５０℃である。必要なら、アルカ
リを加えてｐＨを上げ、反応速度を速くすることもでき
る。この反応により、ジアルデヒド化合物を介して少な
くとも２分子のキトサンが連結される。即ち、１つのキ
トサン分子に含まれる第１級アミノ基（−ＮＨ₂）にジ
アルデヒド化合物の１つのアルデヒド基が反応し、他方
のキトサン分子に含まれる第１級アミノ基（−ＮＨ₂）
にジアルデヒド化合物の他方のアルデヒド基が反応す
る。この場合、第１級アミノ基の含有量が大きいと、ジ
アルデヒド化合物を添加しても極めて近傍の第１級アミ
ノ基を架橋してしまい、高重合度化にならない。本発明
は、置換アミノ基を導入することにより、キトサンの第
１級アミノ基を減少させ、残留する少数の第１級アミノ
基を架橋することにより高重合度のキトサンを得るもの
である。このようにして得られるキトサンは、その分子
中に前記一般式（４）で表される架橋基（連結基）を有
し、高分子量化されたものである。

【００１１】本発明のキトサンにおいて、そのキトサン
に含まれる第１級アミノ基、前記一般式（１）で表され
る置換アミノ基及び前記一般式（２）で表される架橋基
の割合（モル％）を示すと、キトサンに含まれるグルコ
サミン単位に対して、第１級アミノ基の割合は０〜９０
モル％、好ましくは１０〜８０モル％、前記一般式
（１）の置換アミノ基の割合は１０〜１００モル％、好
ましくは２０〜９０モル％、前記一般式（２）の架橋基
の割合は０．２〜１０モル％、好ましくは０．２〜７モ
ル％である。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。

【００１３】実施例１フラスコに粉末状のキトサン（脱アセチル化度：８５モ
ル％、数平均分子量：５８０，０００）０．２ｇを加
え、次にジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩をキトサ
ンのグルコサミン単位の５倍モルに相当する量加え、さ
らに水１０ｍｌを加えた後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液１．５ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌下で反応させ
たところ、キトサン粉末は可溶化され、ｐＨ約５．０の
反応液が得られた。次に、この反応液に、グルタルアル
デヒド水溶液（０．５ｗｔ％）を、キトサンのグルコサ
ミン単位１モル当り、グルタルアルデヒドのモル数で、
約０．０１２モルの割合で添加し、４０℃で２時間振と
うしながら反応させた。このようにして得られたキトサ
ン水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えてキトサンを
沈殿させ、この沈殿を濾別し、乾燥してキトサン［Ｉ］
を得た。このものは、分析の結果、キトサンのグルコサ
ミン単位１モル当り、第１級アミノ基：４１モル％、ジ
エチルアミノエチル基：４２モル％、ジアルデヒド由来
の架橋基：１．６モル％を含有するものであった。

【００１４】次に前記キトサン［Ｉ］の凝集性能を調べ
るために、以下のようにして実験を行った。（実験Ａ）微粒子状石炭（灰分：３８．６ｗｔ％、粒度
７４μｍ以下）の５ｗｔ％の懸濁水２０ｍｌ中に前記キ
トサン［Ｉ］の０．１ｗｔ％水溶液を撹拌下で徐々に加
えて、微粒子状石炭が実質的に凝集するのに要するキト
サン［Ｉ］の添加量を調べたところ、その添加量は０．
７５ｍｇ／ｌであり、通常のキトサンの約３分の１であ
った。

【００１５】（実験Ｂ）微粒子状カオリンの３ｗｔ％の
懸濁水２０ｍｌ中に前記キトサン［Ｉ］の０．１ｗｔ％
水溶液を撹拌下で徐々に加えて、微粒子状カオリンが実
質的に凝集するのに要するキトサン［Ｉ］の添加量を調
べたところ、その添加量は０．８ｍｇ／ｌであり、通常
のキトサンの約３分の１であった。

【００１６】

【発明の効果】本発明のキトサンは、高分子凝集剤とし
て有利に適用され、その凝集性能は従来のキトサンより
も大幅に向上したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者辰巳憲司茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者和田慎二茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ基の一部が下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は低級アルキル基を示し、Ｒ³は低
級アルキレン基を示す）で表される置換アミノ基を含有
し、かつ下記一般式（２）【化２】 −Ｎ＝ＣＨ−〔Ｒ⁴〕n−ＣＨ＝Ｎ− （２）（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を示し、ｎは０又は１を示
す）で表される架橋基を含有することを特徴とするキト
サン。
【請求項２】キトサンに含まれるグルコサミン単位に
対して、第１級アミノ基の含有割合が１０〜８０モル
％、前記一般式（１）の置換アミノ基の含有割合が２０
〜９０モル％及び前記一般式（２）の架橋基の含有割合
が０．２〜１０モル％である請求項１のキトサン。
【請求項３】請求項１又は２のキトサンを製造する方
法において、キトサンに、下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は低級アルキル基を示し、Ｒ³は低
級アルキレン基を示し、Ｘはハロゲンを示す）で表され
る置換アミノ化合物を反応させた後、下記一般式（４）【化４】ＯＨＣ〔Ｒ⁴〕nＣＨＯ（４）（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を示し、ｎは０又は１を示
す）で表されるジアルデヒド化合物を反応させることを
特徴とする前記の方法。
【請求項４】請求項１又は２のキトサンからなる高分
子凝集剤。