JPH1160726A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール性化合物を酸化重合させるポリフ
ェニレンエーテルの製造において、疎水性が高く高活性
で製造工程が簡略で低コストな製造方法を提供する。 【解決手段】 無機酸化物と含窒素有機珪素化合物と有
機珪素化合物を処理させ、更に遷移金属化合物で処理し
た金属固定化複合体と２級、３級アミンからなる触媒を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な触媒を用いた
ポリフェニレンエーテルの新規な製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール性化合物を酸化重合させるこ
とでポリフェニレンエーテルを製造する際に用いられる
重合触媒としては、特公昭３６−１８６９２号公報で提
案されて以来、銅化合物と各種アミンとの組み合わせが
多数提案されてきた。即ち、銅化合物の種類及びこれと
共働するハロゲン化物の提案、またアミンに関しても１
級アミンか２級アミンか３級アミンかという選択や、モ
ノアミンかジアミンかポリアミンか等の種々の提案がな
されてきた。

【０００３】例えば、古くは米国特許第３３０６８７５
号明細書、同３３４４１１６号明細書及び、同３４３２
４６６号明細書では銅化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル−１，４−ブタンジアミン等のテトラアルキ
ルタイプのジアミンの触媒系を用いる方法や、特公昭５
２−１７０７５号、特公昭５２−１７０７６号の各公報
では銅化合物とテトラアルキルタイプのジアミン及びヨ
ウ素化合物との組み合わせも提案されている。

【０００４】また特公昭５９−５３０１２号、特公昭５
９−２３３３２号の各公報では銅化合物とＮ，Ｎ’−ジ
−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びＮ−メチルピロリジ
ン等の３級アミンの組み合わせや前記３級アミンとＮ−
ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級モノアミンとの組み合わ
せからなる方法等が提案されてきた。更に特開昭６４−
３３１３１号公報には銅化合物と２級脂肪族アミンまた
は２級脂肪族アミンと特殊な構造を持つアニリン類と
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ
（置換または非置換）プロパン及び臭素化合物もしくは
塩素化合物を用いることにより耐水性の改良された高活
性な方法が開示されている。

【０００５】これらの従来の製造方法は、フェノール類
の単量体を含む溶液に実質的に均一な混合物を形成する
錯体の触媒と、非錯体の添加物を利用する方法といえ
る。ところで、これらの触媒の活性はまだ充分満足でき
る活性を持ち得ていないため、触媒として使用されてい
る金属量が非常に多く重合工程後の反応混合物中に残存
しているのが現状である。

【０００６】ちなみに、銅などの金属成分がポリフェニ
レンエーテルやポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に
残留すると色調の悪化や機械的物性の低下をもたらすこ
とが知られており、このため重合工程以降において反応
混合物から銅−アミン錯体等の金属化合物を抽出操作や
洗浄操作等を用いてポリフェニレンエーテルから分離さ
せるための工程が必要となっている。而して、この様な
分離操作を必要とすることで、触媒の再使用が困難とな
るばかりではなく大がかりな設備工程が必要となり、製
造費用の増大をもたらしているのである。

【０００７】従って、フェノール類の単量体を含む溶液
とは実質的に不均一の固定された触媒を用いる方法が抽
出、洗浄の工程を省くことができるため有利である。す
なわち、この種の方法は不均一系での重合となるため、
固定床型反応機の利用が可能で触媒の回収、再使用が容
易であるという利点がある。そこでこの様な不均一の固
定化触媒を用いる方法も数多く提案されている。

【０００８】例えば、特公昭５５−２０４８５号、特公
昭６３−１５９３９号、特公昭６３−１５９４０号の各
公報では銅、マンガン等の金属とポリビニルピリジンや
ポリビニルイミダゾールに代表される塩基性含窒素高分
子化合物及びこれらの誘導体を利用した方法、更にこれ
らの改良方法が報告されている。また特公昭６１−２６
５７２号公報にはマンガン（ＩＩ）を用いたベンゾイン
オキシム基含有の架橋ビニル樹脂を用いる方法が報告さ
れている。更に特公昭５７−２２０５６号公報では生体
内の酸化還元酵素の活性中心として知られるヘミポルフ
ィラジンやポルフィリン構造の類似単位を含む特殊な合
成高分子銅錯体を利用する方法が提案されている。

【０００９】しかし、これらの従来の固定化触媒を用い
る方法は有機高分子錯体を用いているために、銅等の金
属イオンを配位または結合させるために必要な構造単位
の設計及び任意の導入が困難であり、このような担体の
合成は煩雑で高価なものとなるという欠点があった。更
に固定化することによって触媒の活性が大きく低下する
欠点もあった。例えば、特公昭６３−１５９３９号公報
においてはフェノール類の単量体のモル数に対して１０
分の１モルの銅を用いる実施例が記載されているが、こ
の例では使用した銅量に比べて得られた重合体の分子量
は２４５００にすぎないのである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の問題点を解決し、簡便に合成でき、且つ金属量が少
ない上に活性も高い金属固定化触媒を開発し、それを用
いた重合体中の残留金属が微量で製造工程が簡略できる
ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを課
題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、簡便で、活性が非常に高く性能に優
れた固定化触媒について鋭意検討を進めた結果、驚くべ
きことに、水酸基を持つ無機酸化物を含窒素有機珪素化
合物で接触処理させ、更に遷移金属化合物とを接触処理
させた金属固定化複合体と、２級または３級アミンの組
み合わせからなる触媒が、簡便に固定化触媒を合成で
き、かつ使用する金属量が少なく、得られた重合体の分
子量も大きく分子量のコントロールも行いやすいといっ
た非常に高い触媒性能を持つことを見出し、先に特許出
願を行った（特願平８−１２６３１７号）。

【００１２】先出願による方法は、上記特徴を有する非
常に優れたものであるがフェノール類を酸化重合させる
際に酸化剤として酸素を用いた場合、重合反応によって
発生する水によって活性が多少低下するという問題があ
った。そこで本発明者らは、更に鋭意検討を進めた結
果、水酸基を持つ無機酸化物を含窒素有機珪素化合物と
有機珪素化合物で接触処理させ、更に遷移金属化合物と
を接触処理させた金属固定化複合体と、２級または３級
アミンの組み合わせからなる触媒が、重合によって生じ
る水に対する耐水性が改善されることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、下記の通りである。フェ
ノール性化合物を酸化重合させてポリフェニレンエーテ
ルを製造する方法において、下記の（イ）と（ロ）の二
つの成分からなる触媒を用いることを特徴とするポリフ
ェニレンエーテルの製造方法。 （イ）水酸基をもつ無機酸化物に下記式（１）

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】で表される含窒素有機珪素化合物と、下記
式（４）

【００１８】

【化８】

【００１９】で表される有機珪素化合物とを同時に接触
処理し、その後、遷移金属化合物から選ばれた少なくと
も１種の金属化合物で接触処理した金属固定化複合体。 （ロ）３級アミンまたは２級アミンから選ばれた少なく
とも１種以上のアミン。 以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用される無
機酸化物は、表面に水酸基が存在するものであればどの
様な種類のものでも使用することができる。例えばシリ
カ、珪藻土、ゼオライト類等の無機珪酸化合物、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等であ
る。これらのなかではシリカに代表される無機珪酸化合
物やアルミナが好適に使用される。

【００２０】表面の水酸基量は、平均的に１平方ナノメ
ートルあたり０．１個以上あるものが好ましい。表面水
酸基の数は、種々の文献や成書｛例えば、触媒学会編
「触媒講座（第１０巻）工業触媒反応編４」講談社ｐ．
１３８｝に記載されている既知の方法で決定することが
できる。また通常、シリカゲル等の無機酸化物は水を吸
着していることが多く、含窒素有機珪素化合物と接触処
理させる前に乾燥させた方が良い結果を与えることもあ
るが、特にこの乾燥は行わなくてもよい。

【００２１】本発明に使用される含窒素有機珪素化合物
とは、一般に下記式（１）で表される構造をもつものを
いう。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】これらの含窒素珪素化合物の例としては、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、
Ｎ−［３−（トリクロロシリル）プロピル］アミン、Ｎ
−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ
−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジ
アミン、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）ペンチル］
エチレンジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル］エチレンジアミン、｛Ｎ−［３−（トリ
メトキシシリル）プロピル］−Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチル｝エチレンジアミン、｛Ｎ−［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）｝エチレンジアミン、｛Ｎ−［３−（トリメトキシ
シリル）プロピル］−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル｝エチレンジアミン、｛Ｎ
−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−
（２−アミノエチル）｝エチレンジアミン、｛Ｎ−［３
−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−メチル｝
エチレンジアミン等を挙げることができるが、これらの
例には限定されない。これらは１種類でも用い得るし２
種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。

【００２６】好適な含窒素有機珪素化合物は、分子内の
窒素数が２以上の化合物である。かかる含窒素有機珪素
化合物の窒素の級数は、１級でも２級でも３級でもよ
く、特に限定はされない。４級窒素（アンモニウム型）
を含むものは本発明による方法を妨げない限り共存を許
される。含窒素有機珪素化合物の１級、２級窒素部位を
アルキル化（例えばメチル化）し、該当する２級、３級
窒素としたい場合には、該当する２級または３級窒素を
含む有機珪素化合物を用いて無機酸化物と処理すればよ
いし、または該当する低級の含窒素有機珪素化合物を窒
素アルキル化した後の化合物を用いて無機酸化物と処理
してもよいし、該当する低級の含窒素有機珪素化合物を
無機酸化物と処理した後、窒素をアルキル化してもよ
い。

【００２７】本発明に使用される有機珪素化合物とは一
般に下記式（４）で表される構造を持つものをいう。

【００２８】

【化１２】

【００２９】これらの有機珪素化合物の例としては、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ
−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメト
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキ
シルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシ
シラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルト
リクロロシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ
−ドデシルトリクロロシラン、ｎ−テトラデシルトリク
ロロシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ
−オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることがで
きるが、これらの例には限定されない。これらは１種類
でも用い得るし、２種類以上を組み合わせて用いてもか
まわない。

【００３０】これらの有機珪素化合物は、前記の含窒素
有機珪素化合物と共に使用される。両者の比は、含窒素
有機珪素化合物：有機珪素化合物＝９９．９：０．１か
ら０．１：９９．９の任意の範囲で選ぶことができる。
共に使用される両者は、接触処理系中であれば、有機珪
素化合物と含窒素有機珪素化合物とを同時に用いて接触
処理しても、先に含窒素有機珪素化合物を用い、後に有
機珪素化合物を用いて接触処理しても、またその逆であ
ってもかまわない。便宜上、これら両者を以降、有機珪
素化合物群と呼ぶことにする。

【００３１】有機珪素化合物群と無機酸化物との接触処
理は、通常混合するだけでよいが、条件に応じて両者の
混合物を加熱、または適切な溶媒を用いて混合、加熱等
の操作を用いて行うことができる。溶媒は処理を妨げな
い限り特に限定されないがトルエン、キシレン等の芳香
族化合物や水、メタノール等の極性溶媒やこれらの混合
物等が好んで用いられる。接触処理時での有機珪素化合
物群の無機酸化物に対する量は特に限定はされない。

【００３２】接触処理させる時間は有機珪素化合物群の
種類、接触時の温度、溶媒の種類と量（濃度）によって
違うため一概にはいえないが、溶媒を用いて行われる場
合は、室温または、加熱温度下で数分から数十時間の処
理が一般的である。処理された後、濾別または遠心分離
等の通常用いられる適当な方法を用いて処理物を得るこ
とができる。更に適当な溶媒を用いて洗浄し未反応の有
機珪素化合物群を除去させることもできる。

【００３３】洗浄するならば、アセトンやメタノール等
の極性溶媒を用いて洗浄する事が好結果を与える場合が
ある。特に有機珪素化合物群としてモノ，ジ，トリハロ
ゲノシラン構造を持つものを用いた場合には、接触処理
時またはその後に適当なアルカリ液による処理を行うか
エチレンオキサイド処理を行った方が活性がよくなる場
合がある。その後、適当な条件下で乾燥を行ってもよ
い。

【００３４】無機酸化物と有機珪素化合物群が、どの様
な複合形態を形成しているのかについては、本発明を何
ら限定するものではないが、おそらくＡｄｖａｎｃｅｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｊ
ａｍｅｓ Ｊ．Ｂｕｒｔｏｎａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔ
Ｌ．Ｇａｒｔｅｎ編，（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ）中の２３５頁からの記述にあるような形態で、表面
の水酸基に結合しているものと推定される。無機酸化物
上の有機珪素化合物群の量は元素分析等の方法で推定す
ることができる。

【００３５】上記接触処理の後、遷移金属化合物と接触
処理させる。本発明においては遷移金属化合物は、どの
様なものでも使用できるが適当な溶媒に可溶性の塩が好
ましい。遷移金属化合物とは周期律表において第４周
期、第５周期、第６周期に属する遷移元素を分子内に持
った化合物群をいう。遷移元素としては以下のものを含
有する。

【００３６】まず、原子番号２１のスカンジウムから原
子番号２９の銅まで、原子番号３９のイットリウムから
原子番号４７の銀まで、原子番号５７のランタンから原
子番号７９の金まで、更に原子番号３０の亜鉛、原子番
号４８のカドミウム、原子番号８０の水銀をも含有す
る。これらの遷移金属化合物はそれぞれ単独でも用い得
るし、２種以上の遷移金属化合物を併用することもでき
る。

【００３７】遷移金属化合物の中で銅化合物、マンガン
化合物は好適である。好適な銅化合物としては、第一銅
化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用する
ことができる。本発明に使用できる第二銅化合物として
は、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸
第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅、トルイル酸第二銅
等を例示することができる。また第一銅化合物として
は、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸
第一銅、酢酸第一銅、アジ化第一銅、トルイル酸第一銅
等を例示することができる。

【００３８】これらの中で特に好ましい遷移金属化合物
は、第一銅，第二銅化合物については塩化第一銅、塩化
第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの
銅塩は、酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲ
ンまたは酸から使用時に合成してもよい。好適なマンガ
ン化合物としては、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガ
ン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン
（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）等を例示することができる。マンガン化合物では塩
化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）が特に好適
である。

【００３９】有機珪素化合物群で接触処理された処理物
とこれらの遷移金属化合物との接触処理は、通常、遷移
金属化合物を適当な溶媒に溶解させて、有機珪素化合物
群で接触処理された処理物と混合することにより行われ
る。溶媒としては水、メタノールやエタノール等のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
アセトニトリル等のニトリル類がよく使用される。

【００４０】水、アルコール、ニトリル類、これらの混
合物が遷移金属化合物の溶解度の点から好適である。遷
移金属化合物が難溶性の場合には沈殿があってもかまわ
ないが、接触処理終了後の残った遷移金属化合物固体と
得られる金属固定化複合体との分離が困難になる惧れが
あるので、この場合は遷移金属化合物もしくは有機珪素
化合物群で接触処理された処理物のどちらかを、透過性
の濾紙等でくるむ、もしくは透過性のフィルタ等で両者
の固体を直接接触させないようにさせることができる２
槽式の処理槽を用いる等の方法で行うことが好ましい。

【００４１】遷移金属化合物の使用量や処理時間や処理
温度等の条件を変えることにより、有機珪素化合物群で
接触処理された処理物上への遷移金属の固定化量を制御
することができるが、表面上に存在すると推定される含
窒素有機珪素化合物の量以上の過剰量で行っても何ら差
し支えない。接触処理終了後、濾別または遠心分離等の
通常用いられる適当な方法を用いて溶媒を分離し、更に
必要であれば適当な溶媒で洗浄して微量の未固定の遷移
金属化合物を除去する。必要ならばその後乾燥させても
よい。遷移金属化合物の固定化量は既知の分析方法を用
いて分析することができる。金属固定化複合体の使用量
は多ければそれだけ活性が高いのであるが使用される設
備状態に応じて望みの活性を示す量だけ使用すればよ
い。多量に使用しても全くかまわない。

【００４２】遷移金属化合物の固定化状態がどの様にな
っているのかについては本発明を何ら限定するものでは
ないが、例えば塩化第二銅との接触処理では接触時に、
処理物が銅（ＩＩ）−アミン錯体特有の色調を呈するこ
とから、おそらく含窒素有機珪素化合物の窒素部分に銅
（ＩＩ）が配位結合した構造となっているのではないか
と推定される。

【００４３】本発明においては３級アミンまたは２級ア
ミンから選ばれた少なくとも１種以上のアミンが使用さ
れる。従って、３級アミン、２級アミンはそれぞれ単独
でも用い得るし、これらを組み合わせて２種以上の併用
も可能である。３級アミン類としては例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ブチルジメチルアミン、フェニルジエ
チルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ−１−メチルプロ
パン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジア
ミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル１，４−ジアミノペンタン等が挙げられ
る。

【００４４】もちろん、３級のトリアミン類も使用する
ことが可能である。最も好適な３級アミンはＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ（置換また
は非置換）プロパン類である。本発明でＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ非置換プロパン
とは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパンのことをいい、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル−１，３−ジアミノ置換プロパンとは、ジア
ミンの窒素原子間のプロパン主鎖に置換基（側鎖）を有
するものをいう。なお、該置換基としては、低級アルキ
ル基が好ましく、且つモノ置換が好ましい。

【００４５】次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノ置換プロパンの例を挙げると、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１
−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−エ
チルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノ−２−エチルプロパン等がある。

【００４６】２級アミン類としてはジメチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−第２級−プロピルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−第２級−ブチルアミン、ジ
−第３級−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキ
シルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン
類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチル
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ脂肪族２
級アミン類、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ
−エチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−
１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３
−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３
−ジアミノブタン、Ｎ−エチル−１，３−ジアミノブタ
ン等の分子内に２級アミンを含む脂肪族ジアミン類、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチル）フェ
ニルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチル）フェニルエ
タノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチル）フェニ
ルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロ）フェニルエタ
ノールアミン等のＮ−フェニルエタノールアミン類、Ｎ
−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−
２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルア
ニリン、ジフェニルアミン等のＮ−炭化水素置換アニリ
ン類が使用できる。

【００４７】２級アミンは第２級脂肪族アミンまたは第
２級脂肪族アミンとＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ
−炭化水素置換アニリンから選ばれた少なくとも１種以
上の２級アミンを用いると好適である。特に最も好適な
３級アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
１，３−ジアミノ（置換または非置換）プロパン類と、
第２級脂肪族アミンまたは第２級脂肪族アミンとＮ−フ
ェニルエタノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリンか
ら選ばれた少なくとも１種以上の２級アミンの併用はよ
り好適である。

【００４８】本発明における２級アミンまたは３級アミ
ンの使用量は特に限定されないが、フェノール性化合物
１００モルに対して０．０５〜１５モルが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜１０モルである。本発明の製造
方法で用いるフェノール性化合物は、下記式（５）で表
される構造を持つ化合物である。

【００４９】

【化１３】

【００５０】該フェノール性化合物の例としては、例え
ば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメ
チルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プ
ロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノー
ル、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−
６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プ
ロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノー
ル、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロル
フェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、
２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−
フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリ
ルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げら
れる。

【００５１】これらのフェノール性化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また
少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エ
チルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。
これらのフェノール性化合物の中で特に２，６−ジメチ
ルフェノールが重要である。

【００５２】本発明においてフェノール性化合物を酸化
重合させる際に、フェノール性化合物の溶媒に対する割
合は広い範囲で選ぶことができるが、通常フェノール性
化合物濃度は７０重量％以下が好ましく、さらに好まし
くは１〜４０重量％の範囲である。本発明の製造方法に
おいて用いる反応溶媒は、被酸化物であるフェノール性
化合物に比較して酸化されにくく、かつ反応過程の中間
に生成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性を
ほとんど有しないものである限り特に制限はなく、１種
類の単独溶媒でも何種類かの混合溶媒でもかまわない。
好ましくは金属固定化複合体をほとんど溶解させずまた
該複合体から固定された金属化合物をほとんど溶出させ
ず、更にフェノール性化合物と２級または３級アミン類
を溶解できるものである。このような溶媒の例としては
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、
１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンの様な
ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの様なニトロ化合
物を挙げることができる。

【００５３】また、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドの様なス
ルホキシド類をも挙げることができる。

【００５４】フェノール性化合物を酸化重合させて得ら
れる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶
媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって溶液重合法にもな
るし、反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子と
して析出する沈殿重合法にもなる。本発明の製造方法
は、バッチ重合法、連続重合法、トリクルベッド重合
法、固定床重合法、溶液重合法、沈殿重合法等いずれの
方法にも適用できる。

【００５５】重合反応系に溶媒間の相分離性改善や活性
向上等の目的で４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、カ
チオン性、アニオン性あるいはノニオン性の界面活性剤
を加えることができる。更に有機スルホン酸やその塩
類、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウ
ム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加す
ることができる。

【００５６】本発明の製造方法は、 重合反応温度が低
すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応の選
択性が低下することがあるので、０〜８０℃が好まし
く、さらに好ましくは１０〜７０℃の範囲である。本発
明の酸化重合における酸素は、純酸素の他、窒素等の不
活性ガスと任意の割合で混合したもの及び空気等が使用
できる。重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必
要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。

【００５７】反応終了後の後処理方法については溶液重
合法であれば特に制限はない。濾別、沈降分離、遠心分
離等の方法で重合溶液と金属固定化複合体を分離する。
固定床であればはじめから触媒は固定された状態であり
分離は容易である。得られた重合液は常法に従えばこれ
を中和しメタノール等のポリフェニレンエーテルに対す
る貧溶媒を混合することによりポリフェニレンエーテル
の沈殿が得られる。この時点でアミン類はポリフェニレ
ンエーテルと分離される。これを取り出し乾燥すればよ
い。工業的に有利な方法としては得られた反応液をフラ
ッシングや脱気押出等の方法を用いて溶媒とアミン類と
を除去することでポリフェニレンエーテルを得ることで
ある。この際に変性反応や、系内ｐＨ調製等の操作を行
うこともできる。

【００５８】沈殿重合法では、金属固定化複合体はその
ままではポリフェニレンエーテル粒子と分けることが困
難である。このため、重合終了後ポリフェニレンエーテ
ルに対する良溶媒を加えるか、系内の温度を上げること
でポリフェニレンエーテルを溶解させることが必要であ
る。その後の方法は溶液重合法と同様である。また濾別
された金属固定化複合体はそのまま重合反応系へ戻せば
繰り返し使用可能である。アミン類は溶媒の回収操作と
同時に回収できる。もし長期の使用で活性が低下するよ
うであれば遷移金属化合物との接触処理により再生でき
る。

【００５９】

【発明の実施の形態】次に、実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。なお、物性の測定方法は次の
通り。 （１）金属固定化複合体に含まれる金属量 測定対象となる複合体を精秤し、所定量の１規定塩酸水
に加え金属を遊離させる。この塩酸水溶液を用いてＩＣ
Ｐ分析を行い、決定する。 （２）ポリフェニレンエーテルの粘度（ηｓｐ／ｃ） 重合体を０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし
３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定した値。

【００６０】

【実施例１】 （金属固定化複合体の合成）窒素気流下１６０℃で８時
間乾燥させたシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ−６４５、６
０〜１００メッシュ）１０ｇを３口フラスコに入れ、こ
れにＮ−［３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレ
ンジアミンを５．００ｇ（０．００２２５ｍｏｌ）とＮ
−［３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジア
ミンと等モルのｎ−ヘキシルトリメトキシシランを加
え、更にキシレンを５０ｇ加えた。

【００６１】わずかな窒素気流下１６０℃で８時間還流
させ放冷後濾別し、キシレン、メタノールの順序で洗浄
し１００℃で２時間真空乾燥させた。このものをＳＣ１
剤とする。塩化第二銅２水和物０．９３５ｇ（５．４８
ｍｍｏｌ）をメタノール９２ｇに溶解させた溶液に大気
下でＳＣ１剤５．５ｇを攪拌しながら加えた。室温で１
２時間放置した後濾別し、メタノールで洗浄し１００℃
で１時間真空乾燥させた。得られたものが金属固定化複
合体（以後、単にＣｕＳＣ１剤と呼ぶ）に含まれている
銅量は４．１２重量％であった。 （重合操作）等圧滴下ロートに２，６−ジメチルフェノ
ール４．００ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）とトルエン９ｇを
入れ更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ジアミノプロパン０．２１３ｇ（１．６４ｍｍｏｌ：
２，６−ジメチルフェノールに対する割合は５ｍｏｌ
％）を加え溶解させた。還流冷却管，温度計，攪拌機及
び酸素吸収量を測定するためのガスビュレットを備えた
多口フラスコにＣｕＳＣ１剤０．５０ｇ、トルエン２７
ｇを加え、これに先の等圧滴下ロートを取り付けた。酸
素をもう一方の口から導入して系内を酸素置換し、温度
管理のできる水浴に漬けた。

【００６２】滴下ロートから２，６−ジメチルフェノー
ルを含む溶液を一気にフラスコ内に加え激しく攪拌しな
がら重合を開始させた。重合溶液温度は４０℃で管理し
た。酸素吸収量の時間変化より重合転化率毎の酸素吸収
速度を求めた。重合終了後重合混合物内に重合で生じた
水滴が観測されたが触媒粒子は水滴の外（有機溶媒中）
に存在しており、触媒粒子の疎水化が確認された。重合
液を濾過し、濾液に５ｍｌの濃塩酸を含む３５０ｍｌの
メタノールを滴下することによりポリフェニレンエーテ
ルを沈殿させた。沈殿をガラスフィルターで濾取し、１
２０℃で１時間真空乾燥させポリフェニレンエーテル粉
末を得た。得られたポリフェニレンエーテルのηｓｐ／
ｃ＝０．５２であった。

【００６３】

【実施例２】 （金属固定化複合体の合成）Ｎ−［３−トリメトキシシ
リル）プロピル］エチレンジアミンに対するｎ−ヘキシ
ルトリメトキシシランの量を３倍モル、即ち、Ｎ−［３
−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン：
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン＝１：３とし、キシレ
ンを６０ｇとした以外は実施例１と同様にして金属固定
化複合体（以下、単にＣｕＳＣ２剤）を合成した。得ら
れたＣｕＳＣ２剤に含まれている銅量は３．６７重量％
であった。 （重合操作）ＣｕＳＣ２剤を０．６０ｇを使用した以外
は実施例１と同様に重合させた。重合終了後重合混合物
内に重合で生じた水滴が観測されたが触媒粒子は水滴の
外（有機溶媒中）に存在しており、触媒粒子の疎水化が
確認された。次いで、実施例１と同様の条件で、重合液
を濾過し、沈殿させ、沈殿をガラスフィルターで濾取
し、真空乾燥させポリフェニレンエーテル粉末を得た。
得られたポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃ＝０．５
３であった。

【００６４】

【比較例１】 （金属固定化複合体の合成）シリカゲル（Ｄａｖｉｓｉ
ｌ−６４５、６０〜１００メッシュ）を２０ｇとし、ｎ
−ヘキシルトリメトキシシランを使用せず、Ｎ−［３−
トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンのみ
を２２．２ｇ（０．０９９８ｍｏｌ）とし、キシレンを
６０ｇとした以外は実施例１と同様にして金属固定化複
合体（以下、単にＣｕＳＣ剤）を合成した。得られたＣ
ｕＳＣ剤に含まれている銅量は３．８５重量％であっ
た。 （重合操作）ＣｕＳＣ剤を０．２０ｇを使用した以外は
実施例１と同様にして重合させた。重合終了後重合混合
物内に重合で生じた水滴が観測されたが触媒粒子は水滴
の中に存在するものが僅かに観測された。次いで、実施
例１と同様にしてポリフェニレンエーテル粉末を得た。
得られたポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃ＝０．３
５であった。

【００６５】実施例１、２及び比較例１の重合転化率毎
の酸素吸収速度について、転化率２０％の重合速度を１
としたときの相対速度を表１に記載した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【実施例３】 （金属固定化複合体の合成）ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シランの代わりにｎ−ペンチルトリエトキシシランを用
いた以外は実施例１と同様にして金属固定化複合体（以
後、単にＣｕＳＣ３剤と呼ぶ）を合成した。ＣｕＳＣ３
剤に含まれている銅量は４．２１重量％であった。 （重合操作）実施例１と同様にして重合を行った。重合
終了後重合混合物内に重合で生じた水滴が観測されたが
触媒粒子は水滴の外（有機溶媒中）に存在しており、触
媒粒子の疎水化が確認された。次いで、実施例１と同様
にしてポリフェニレンエーテル粉末を得た。得られたポ
リフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃ＝０．５２であり、
実施例１とほぼ同様の結果を得た。

【００６８】

【実施例４】 （金属固定化複合体の合成）ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シランの代わりにｎ−オクチルトリエトキシシランを用
いた以外は実施例１と同様にして金属固定化複合体（以
後、単にＣｕＳＣ４剤と呼ぶ）を合成した。ＣｕＳＣ４
剤に含まれている銅量は４．３２重量％であった。 （重合操作）実施例１と同様にして重合を行った。重合
終了後重合混合物内に重合で生じた水滴が観測されたが
触媒粒子は水滴の外（有機溶媒中）に存在しており、触
媒粒子の疎水化が確認された。次いで、実施例１と同様
の条件でポリフェニレンエーテル粉末を得た。得られた
ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃ＝０．５３であ
り、実施例１とほぼ同様の結果を得た。

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテルの製造
方法は、従来の方法に較べて、重合で生成する水に対す
る耐水性が高く、活性が向上する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性化合物を酸化重合させてポ
   リフェニレンエーテルを製造する方法において、下記の
   （イ）と（ロ）の二つの成分からなる触媒を用いること
   を特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。 （イ）水酸基をもつ無機酸化物に下記式（１） 【化１】 【化２】 【化３】 で表される含窒素有機珪素化合物と下記式（４） 【化４】 で表される有機珪素化合物とを同時に接触処理し、その
   後、遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の金属
   化合物で接触処理した金属固定化複合体。 （ロ）３級アミンまたは２級アミンから選ばれた少なく
   とも１種以上のアミン。
2. 【請求項２】 遷移金属化合物が銅化合物またはマンガ
   ン化合物である請求項１記載のポリフェニレンエーテル
   の製造方法。
3. 【請求項３】 水酸基を持つ無機化合物が無機珪酸化合
   物またはアルミナである請求項１記載のポリフェニレン
   エーテルの製造方法。
4. 【請求項４】 アミンとして、３級アミンのＮ，Ｎ，
   Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ（置換ま
   たは非置換）プロパンと、第２級脂肪族アミン、Ｎ−フ
   ェニルエタノールアミン及びＮ−炭化水素置換アニリン
   から選ばれた少なくとも１種以上の２級アミンを併用す
   る請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。