JPH1165108A - ポジ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハーフトーン型位相シフトマスクを用いる超
解像技術に好適であり、高い感度、解像力を有し、優れ
た断面形状のコンタクトホールパターンを形成でき、サ
イドローブ光によるパターンの膜減りが生じないで、デ
フォーカスラチチュードが広い微細なコンタクトホール
をあけるのに適したポジ型フォトレジスト組成物を提供
すること。 【解決手段】 特定の性質を有する、アルカリ可溶性樹
脂、感光剤及びポリヒドロキシ化合物を含み、ハーフト
ーン型位相シフトマスクを用いて、ｉ線によりパターン
露光するためのポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工用ポジ型
フォトレジスト及びそれを用いたパターン形成法に関す
るものである。詳しくは、高感度で、且つ解像力、デフ
ォーカスラチチュード、露光マージン、レジスト形状の
優れた超微細加工用ポジ型フォトレジスト及びそのパタ
ーン形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエフ
ァー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上に
スピン塗布法もしくはローラー塗布法で0.5 〜2.0 μm
の厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マス
クを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはIC等の半導体
製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、
その他のファブリケーション工程等がある。ポジ型フオ
トレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂
と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む
組成物が用いられている。これまで、ノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１μｍ程度まで
の線幅加工においては充分な成果をおさめてきた。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物の感度、残膜
率、耐熱性、耐ドライエッチング性等を高めるために、
ノボラック樹脂のモノマー種として、例えば、キシレノ
ール、トリメチルフェノールを含有するノボラック樹脂
が特開昭60-176034,同60-164740,同64-50044, 特開平3-
228059, 特表平5-500274等に多く開示されており、チモ
ール、イソチモールを含有するノボラック樹脂は特開昭
62- 260146, 特開平9-90622 などに開示されており公知
である。

【０００４】また一方、ノボラック樹脂にある特有の分
子量分布を持たせることによってレジストの特性を改良
する試みはすでに公知である。例えば特開平1-105243号
には分子量が５００から５０００の範囲が３０％以下に
なるような分布を持たせたノボラック樹脂が好ましいと
記述されている。また、特開昭62-227144 号及び特開昭
63-2044 号には分子量分布に於ける特定分子量領域の比
率に好ましい範囲があることが示されている。更に、特
開昭60- 97347 号及び特開昭60-189739 には低分子成分
を分別除去したノボラック樹脂が、また特に特開昭60-4
5238号, 特開昭60-140235 号, 特開平3-208054号, 特開
平5-142770号等には本発明に用いるような分散度が３以
下の樹脂を用いることが記載されている。

【０００５】分子量分布の狭いノボラック樹脂に低分子
の溶解促進剤を組み合わせた組成物（特開平2-93651,特
開平4-296755, 特開平4-251257, 特開平4-122938, 特開
平8-184963, 特開平9-90622)は、解像力、デフォーカス
ラチチュード、現像性、耐熱性が改良され、微細な線幅
を形成する目的に有効であることを本発明者らはすでに
提案した。

【０００６】ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる
ナフトキノンジアジド系の感光物に関しても、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルの代わりに、特定のポリヒドロキ
シ化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを感光性成分として使用することで超微細加工に
適した特性を有するポジ型フォトレジスト組成物も数多
く提案されている（例えば、特開昭６０−１６３０４３
号、同６１−９７２７８号、同６２−１０６４５号、同
６２−１０６４６号、同６２−１９８８５２号、同６３
−２２０１３９号、特公昭６２−３４１１号、特公平１
−３８２８９号、同１−４５９０１号、特開平１−２９
１２４０号、同１−２９１２４１号、同１−２９１２４
２号、同１−２８０７４８号、特開平２−２６９３５１
号、同２−２９６２４８号、同２−２９６２４９号の各
公報）。

【０００７】また、解像力を高めるためにある特定構造
を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノン
ジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、特開
昭５７−６３５２６号、同６０−１６３０４３号、同６
２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１
５０２４５号、同６３−２２０１３９号、同６４−７６
０４７号、特開平１−１８９６４４号、同２−２８５３
５１号、同２−２９６２４８号、同２−２９６２４９
号、同３−４８２４９号、同３−４８２５０号、同３−
１５８８５６号、同３−２２８０５７号、特表平４−５
０２５１９号、特開平４−３６５０４６号、米国特許４
９５７８４６号、同４９９２３５６号、同５１５１３４
０号、同５１７８９８６号、欧州特許５３０１４８号等
の各公報に開示されている。

【０００８】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５号、特開昭５８−１５０９４８号、特開平２−１
９８４６号、同２−１０３５４３号、同３−２２８０５
７号、同５−３２３５９７号、欧州特許５７３０５６
号、米国特許３１８４３１０号、同３１８８２１０号、
同３１３００４７号、同３１３００４８号、同３１３０
０４９号、同３１０２８０９号、同３０６１４３０号、
同３１８０７３３号、西独特許９３８２３３号、SPIE P
roceedings 第631巻210頁、同第1672巻231頁(1992年)、
同第1672巻262頁(1992年)及び同第1925巻227 頁(1993
年)等に記載されている。

【０００９】これらの刊行物に記載されている感光物を
含有するレジストは、微細な線幅の形成において性能は
向上したが、未だ不充分な点があった。更に、集積回路
はその集積度を更に高めており、超ＬＳＩなどの半導体
基板の製造においては１μｍ以下、更には０．５μｍ以
下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる
様になってきている。かかる用途においては、特に高い
解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパター
ン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有す
るフォトレジストが要求され、従来のポジ型フォトレジ
ストでは対応できないのが実状である。

【００１０】更に、半導体デバイスの製造において、微
細な線幅を形成する目的とは別に、半導体デバイスの電
極用金属を半導体表面まで通す穴、即ちコンタクトホー
ルの形式に関しても微小化が進んでおり、これに適した
ポジ型フォトレジスト組成物が要求されている。ところ
が、これまで微小なコンタクトホールをあけるために、
どの様にレジスト素材を設計すればよいか全く知られて
いなかった。必ずしも微細な線幅を得るのに適したレジ
ストがコンタクトホール用途にも適さないことがわかっ
た。

【００１１】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)

【００１２】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべ
きでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコ
ヒーレンス度（σ) が高いほどサブピークは大きくな
る。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジス
トにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起
因した凹凸が形成され好ましくない。

【００１３】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahn etal;SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa eta
l;SPIE,Vol.2726,34(1996) 。

【００１４】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneらや
I.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用い
コンタクトホールパターンを形成した際には、サイドロ
ーブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸にな
ってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61 (19
95), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ光
の影響を低減するために、露光後にポジレジストをアル
カリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Yas
uzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩雑
になるなどの問題がある。即ち、このような超解像技術
を用いた際には、解像力は向上するが、他のレジスト性
能が低下する場合がある。従って、超解像技術を用いた
際に、例えばそれぞれどのようにしてポジ型フォトレジ
スト材料を設計したらよいのかは従来ほとんど知見がな
かった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、特に半導体デバイス等の製造において、高い解
像力を有し、且つ他のレジスト性能も優れたポジ型レジ
スト組成物を提供することである。本発明の目的とし
て、詳しくはハーフトーン型位相シフトマスクを用いて
ｉ線により露光する超解像技術に好適であり、高い感
度、解像力を有し、優れた断面形状のレジストパターン
を形成でき、サイドローブ光によるパターンの膜減り
（ホールパターンの周辺部が凹部になること) が生じな
いで、デフォーカスラチチュードが広い微細なコンタク
トホールをあけるのに適したポジ型フォトレジスト組成
物を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記特性
に留意検討した結果、特定の性質のアルカリ可溶性樹
脂、特定の性質の感光剤及び特定の性質を有するポリヒ
ドロキシ化合物を用い、ハーフトーン型位相シフトマス
クを用い、露光手段としてｉ線を用いることにより、上
記目的を達成し得ることを見出だし、この知見に基づき
本発明を完成させるに至った。 （１） アルカリ可溶性樹脂、感光剤及びポリヒドロキ
シ化合物を含み、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いて、ｉ線によりパターン露光するためのポジ型フォト
レジスト組成物であって、（ａ） 前記アルカリ可溶性
樹脂が、２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール及びチモールから選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーを全モノマー成分中１５モル％以上含有するフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られ、重
量平均分子量が２５００〜１００００の範囲であり、分
散度（重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比) が１．
５〜４．０であり、（ｂ） 前記感光剤が、芳香環及び
脂肪族環のトータル数が３〜７個でありかつ３〜５個の
フェノール性水酸基を有し、該３〜５個のフェノール性
水酸基の各々が隣接した炭素原子に置換しておらず、フ
ェノール性水酸基の数が全芳香環の数及び脂肪族環のト
ータル数に対して０．６０〜１．０の範囲にあり、融点
が１３０℃以上であるポリヒドロキシ化合物の１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであり、
（ｃ） 前記ポリヒドロキシ化合物が、２００〜１００
０の範囲の分子量であり、水酸基が２〜７個有するポリ
ヒドロキシ化合物であることを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物。

【００１７】（２） 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を
含むポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、乾
燥させて得られたフォトレジスト層に、ハーフトーン型
位相シフトマスクを用いて、ｉ線によりパターン露光し
た後、アルカリ現像してパターンを形成することを特徴
とするパターン形成方法。 （ａ） ２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール及びチモールから選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーを全モノマー成分中１５モル％以上含有するフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られ、重
量平均分子量が２５００〜１００００の範囲であり、分
散度（重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比) が１．
５〜４．０であるアルカリ可溶性樹脂。 （ｂ） 芳香環及び脂肪族環のトータル数が３〜７個で
ありかつ３〜５個のフェノール性水酸基を有し、該３〜
５個のフェノール性水酸基の各々が隣接した炭素原子に
置換しておらず、水酸基の数が全芳香環の数及び脂肪族
環のトータル数に対して０．６０〜１．０の範囲にあ
り、融点が１３０℃以上であるポリヒドロキシ化合物の
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであ
る感光剤。 （ｃ） ２００〜１０００の範囲の分子量であり、水酸
基が２〜７個有するポリヒドロキシ化合物。

【００１８】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の必須モノマー成
分としては、特定のキシレノール類(2,3−キシレノー
ル、2,5 −キシレノール、3,5 −キシレノール) もしく
は特定の多価アルキルフェノール(2,3,5−トリメチルフ
ェノール、チモール) から選ばれるモノマーを用いる
（少なくとも全モノマー中15モル％以上含有) ことが第
一の要件である。これらのモノマ−種の全モノマー中の
含有量は好ましくは、15モル％〜70モル％、より好まし
くは20モル％〜60モル％の範囲である。2,3 −キシレノ
ール、2,5 −キシレノール、3,5 −キシレノール,2,3,5
−トリメチルフェノール、チモールから選ばれるモノマ
ー種の割合が15モル％未満では、本発明の効果、すなわ
ち、サイドローブ光に対する耐性が不十分であったり、
コンタクトホールパターンの解像力やデフォーカスラチ
チュードが不十分となる。また、70モル％を越えると、
感度が低下する傾向を示すので好ましくない。

【００１９】本発明の特定のモノマーと共縮合可能な他
のモノマー種（第２成分) としては、m-クレゾール、p
−クレゾール、 2,6−ビスヒドロキシメチル-p- クレゾ
- ル、 2,2'-メチレンビスp-クレゾール等が挙げられ
る。第２の成分の全モノマー中の含有量は30モル％〜85
モル% の範囲が好ましい。第２成分は、感度、耐熱性、
現像ラチチュードの改良のために組み合わされることが
できる。

【００２０】上記本発明のアルカリ可溶性樹脂の必須モ
ノマーと類似の2,4 −キシレノール、 3,4−キシレノー
ル、 2,6−キシレノール類などのキシレノール類および
m-エチルフェノール、 p−エチルフェノール、 o−エチ
ルフェノール、 p-t−ブチルフェノールなどのアルキル
フェノール、 2-t−ブチル-5−メチルフェノール、 2−
シクロヘキシル-5−メチルフェノール、イソチモール等
のジアルキルフェノール、2,3,4-トリメチルフェノー
ル、 2,3,6−トリメチルフェノール類等のトリアルキル
フェノール類、3,5-ジメトキシフェノール、 2−メトキ
シ-4- メチルフェノール、 m−エトキシフェノール、 p
−エトキシフェノール、 m−プロポキシフェノール、 p
−プロポキシフェノール、 m−ブトキシフェノール、 p
−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類は、
本発明の効果、特にサイドローブ光に対する耐性が不十
分であり、またコンタクトホールパターンの解像力やデ
フォーカスラチチュードが不十分であり、導入量を増せ
ば、感度が低下し、現像ラチチュードも悪化する。従っ
てこれらのモノマーは、必ずしも必要とせず、全モノマ
ー中10モル% 以下の割合で含有させるここができる。

【００２１】本発明では前記フェノール類以外の他のフ
ェノール類を、さらに本発明の効果を損なわない範囲、
即ち全モノマー中５モル％以下で用いることもできる。
ここで用いることのできるモノマーとしては、o-クレゾ
ール、 o−メトキシフェノール、 m−メトキシフェノー
ル、ビスフェノールA 、カテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、 p−シクロヘキシルフェノールなどが挙
げられる。

【００２２】次に、本発明の効果を発揮するためのアル
カリ可溶性樹脂の分子量分布について以下に説明する。
本組成物に用いるノボラック樹脂は比較的狭い分子量分
布を持つ必要がある。このようなポリマーの分子量分布
の広がりは、一般に重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)の比、即ち、Mw/Mn 値( 分散度) を以て表すことが
できることが知られている。分布が広いほど数値は大き
くなり、分布のないものでは比の値は1 となる。典型的
なポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂は
比較的広い分子量分布をしており、例えば特開昭62-172
341 号に示されているように、多くは分散度は5 〜10の
間にある。また、SPIEプロシーディング「Advances in
Resist Technology and Processing V」第920 巻,349ペ
ージにはこの値が3.0 のものよりは4.55から6.75までの
ものの方が高いγ値を与えることが示唆されている。

【００２３】本発明に係るアルカリ可溶性樹脂がかかる
効果を発揮するためには、分散度がこれらと異なり、1.
5 〜4.0 、さらに好ましくは2.0 〜3.5 の範囲に入って
いる必要があり、これが本発明の第２の要件である。分
散度が４を越えると十分なコンタクトホールのデフォ−
カスラチチュードが得られない。他方、1.5 未満ではノ
ボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するの
で、事実上の現実性を欠き不適切である。このような単
分散は、例えば、特開昭60-45238, 同60-97347, 同60-1
40235,同60-189739,同64- 14229,特開平1-276131, 同2-
60915,同2-275955, 同2-282745, 同4-101147, 同4-1229
38, 特開平4-251257, 特開平4-296755,US4795829等の公
報に開示されている公知技術、例えば分別沈殿、分別溶
解、カラムクロマトグラフィー等の方法により低分子成
分を除去する方法により得られる。除去する低分子成分
の量はノボラック樹脂全量に対して20重量％〜70重量％
が好ましく30重量% 〜60重量% が更に好ましい。

【００２４】低分子成分除去後のアルカリ可溶性樹脂の
重量平均分子量は2500〜10000 の範囲である。Mw値が大
きすぎる場合には、コンタクトホールパターンの高解像
力が得られない。ここで、重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC) のポリスチレン換
算値をもって定義される。本発明に用いられるアルカリ
可溶性樹脂は、上記フェノール類をアルデヒドで重縮合
することによって得られる。

【００２５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ｉｓ
ｏ−バニリン、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセ
トアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロ
アセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用すること
ができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを主に使
用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で
もしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒と
しては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、マロン酸、メルカプト酢酸及び
シュウ酸等を使用することができ、２種以上組合せて用
いてもよい。本発明において、上記アルカリ可溶性樹脂
の組成物中の添加量としては、全固形分中３０〜８５重
量％、好ましくは４０〜７５重量％である。

【００２６】本発明に用いる感光剤としては、芳香環及
び脂肪族環のトータル数が３〜７個であり、かつ３個か
ら５個のフェノール性水酸基を有し、しかも該フェノー
ル性水酸基の各々が隣接した炭素原子に置換しておら
ず、フェノール性水酸基の数が全芳香環の数及び脂肪族
環のトータル数に対して０．６０〜１．０の範囲にあ
り、融点が１３０℃以上であるポリヒドロキシ化合物の
1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用い
る。本発明において、このように感光剤骨格（ポリヒド
ロキシ化合物）の官能基（水酸基）の数とその位置、更
には骨格の融点を特定の範囲に設定し、上記アルカリ可
溶性樹脂を併用することにより、本発明の目的が達成さ
れたことは驚くべきことである。このような感光剤を用
いると、なぜ特異的にサイドローブ光に対する耐性に優
れ、コンタクトホールの良好な解像力、広いデフォーカ
スラチチュード、良好なレジストパターン形状が得られ
るのかは定かではないが、レジストの表面が極めて難溶
化し易くなることに加え、露光量に対するアルカリ溶解
速度がある閾値から急激に変化することで溶解のコント
ラストが高まることにより達成されるものと考えられ
る。

【００２７】本発明において用いることができる感光剤
の具体例としては、以下に示すポリヒドロキシ化合物
〔（ａ−１）〜（ａ−１３）〕と1,2-ナフトキノンジア
ジト-5-(及び/ または-4-)スルホニルクロリドとを塩基
性触媒の存在下、通常のエステル化反応を行うことによ
り得られる。また、本発明の範囲に入らないポリヒドロ
キシ化合物〔（ｃ−１）〜（ｃ−１２）〕も示す。な
お、括弧内の数値は融点（ｍ．ｐ．（℃））を表す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】本発明における感光物は、例えば前記ポリ
ヒドロキシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１，２−
ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スル
ホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエス
テル化反応を行うことにより得られる。即ち、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、溶
剤、例えばジオキサン・アセトン・メチルエチルケトン
・Ｎ−メチルピロリドン、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等をフラスコ中
に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、
４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等を滴下
して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥
する。

【００３３】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を選
択すれば、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化
させることもできる。本発明でいうエステル化率は、こ
の混合物の平均値として定義される。

【００３４】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。必要に応じて、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルを併用することもできる。また、前記方法におけ
る反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４
０℃である。

【００３５】前記のような方法で合成される本発明の感
光剤は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしく
は２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用
されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対し該化合物５〜１５０重量部、好ましくは２０
〜１００重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また１５０重量部を越えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００３６】本発明のポジ型レジスト組成物には、２０
０〜１０００の範囲の分子量、好ましくは３００〜７５
０の範囲の分子量であり、水酸基が２〜７個、好ましく
は２〜６個有するポリヒドロキシ化合物を添加する。本
発明の効果を発揮させるためには、１分子中に少なくと
も２個の水酸基を有することが必要であるが、これが８
以上になると解像力、デフォーカスラチチュードの改良
効果が失われる。この低分子化合物の組成物中の好まし
い添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して
２０〜６０重量部、更に好ましくは３０〜５５重量部で
ある。２０重量部未満では、本発明の効果が十分得られ
ず、６０重量部を越えると耐熱性が低下するという問題
が生じる。

【００３７】好ましいポリヒドロキシ化合物の例として
は、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，４，２′，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ
［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）］−キシレン等を挙げることができる。さらに
前記感光剤の中間原料（骨格）になるようなポリヒドロ
キシ化合物も利用できる。

【００３８】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、
感光剤、溶解促進剤を溶解させる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオ
ネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチ
ル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用
いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２
種以上の組み合わせで使用される。

【００３９】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００４０】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。こ
れらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、い
くつかの組み合わせで添加することもできる。

【００４１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤
等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００４２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に機載の市販の吸光剤、例えば、C.I. Dis
perse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90,93, 10
2, 114及び124、C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25,
29, 30, 31, 44,57, 72 及び73、C.I. Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88,
117, 137, 143, 199及び210、C.I. Disperse Violet 4
3、C.I. Disperse Blue 96、C.I. Fluorescent Brighte
ning Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,
16, 33及び56、C.I. Solvent Orange 2及び45、C.I. S
olvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I. Pig
ment Green 10、C.I. Pigment Brown 2等を好適に用い
ることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０
重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配
合される。

【００４３】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（現像残渣）が生じるようになり好ましくない。

【００４４】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００４５】上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集
積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコ
ン／二酸化シリコン被覆、反射防止基板、ガラス基板、
ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピンコート法、ロー
ルコート法、フローコート法、ディップコート法、スプ
レーコート法、ドクターコート法等の適当な塗布方法に
より塗布後プリベークして、ハーフトーン型位相シフト
マスクを用い、紫外線、遠紫外線等をフォーカス移動さ
せながら多重露光する。その後、必要に応じて後加熱
（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現像、リン
ス、乾燥することにより良好なレジストを得ることがで
きる。本発明は、ハーフトーン型位相シフトマスクとい
う超解像技術を用いるが、更に他の超解像技術を組み合
わせることもできる。組み合わすことのできる超解像技
術の例として、輪帯照明法などの変形照明法、瞳フィル
ター法等が挙げられる。

【００４６】ハーフトーン方式位相シフトマスクを用い
たレジスト露光方式としては、例えば、伊藤徳久: ステ
ッパーの光学（１）〜（４）、光技術コンタクト,Vol.2
7,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(1990),Vol.28,No.
2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、特開昭58-1737
44,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-147458, 同1-283
925, 同2-211451、特開平8-15851 号などに記載されて
いる方法を用いることができる。ハーフトーンマスクの
透過率は２％〜１２％の範囲が好適に用いられる。好ま
しくは４〜８％である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 合成例（１）ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール ５０ｇ ｐ−クレゾール ２５ｇ ２，５−キシレノール ２８ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸
０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量４７０
０（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラッ
ク樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、
これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を
沈澱させた。上層をデカンテーションにより除去し、沈
澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４
時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａを得
た。得られたノボラック樹脂Ａは、重量平均分子量９９
２０（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．５であ
った。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各
々、０％、２．５％、３．７％であり、分別再沈操作に
より低分子量成分が５４％除去されていた。

【００４８】合成例（２）ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール ５０．０ｇ ２，３，５−トリメチルフェノール ５５．０ｇ ３７％ホルマリン水溶液５７ｇ及び蓚酸０．１ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温
し、１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上
げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧にして、水、未反応モノ
マー、ホルムアルデヒド、蓚酸を留去した。次いで溶融
したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量６１０
０（ポリスチレン換算）であり、モノマー、ダイマー、
トリマーの含有量は各々０．３％、９．４％、８．６％
であった。このノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液（ノボラック樹脂の含有量５０％）２００ｇ
を１リットルのフラスコに仕込み、イオン交換水３００
ｇ及びメタノール８０ｇを加えて２３℃で３０分間攪拌
後、静置して樹脂溶液層と水溶液層に分離した。更に得
られた樹脂溶液層中のメタノール及び水を減圧下で留去
し、エチルセロソルブアセテートをくわえ、ノボラック
樹脂含有率３５重量％溶液を得た。得られたノボラック
樹脂Ｂは、重量平均分子量７９００（ポリスチレン換
算）であり、モノマー、ダイマー、トリマーの含有量
は、各々０％、４．３％、６．８％であり、分散度は
３．３であった。

【００４９】 合成例（３）ノボラック樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール ６０ｇ チモール ３４．７ｇ ２，３−キシレノール １６．９ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５６ｇ及びシュウ酸
０．１６ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１６時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量３４２
０（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラッ
ク樹脂２０ｇをアセトン６０ｇに完全に溶解した後、こ
れにヘキサン６０ｇを攪拌しながら徐々に加え、２時間
静置させ、上層をデカンテーションにより除去し、沈澱
した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時
間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。
得られたノボラック樹脂Ｃは、重量平均分子量６０００
（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．１であっ
た。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各
々、０％、２．０％、２．２％である。

【００５０】合成例（４）ノボラック樹脂Ｄの合成 ２，３−キシレノール ５４．９８ｇおよび ｏ−バニリン ４５．６５ｇ を攪拌機、還流冷却管および温度計を取り付けた１００
０ｍＬの三つ口フラスコに仕込み９０℃で攪拌下、ｐ−
トルエンスルホン酸０．８６ｇを添加した。３０分後、
浴温を１３０℃に上げ、更に５時間攪拌し内容物をリフ
ラックスさせた。次いで、 ｍ−クレゾール １６２．２１ｇ、 ｐ−クレゾール ９．７３ｇ、 ２，３−キシレノール １１７．２８ｇ およびホルマリン水溶液（３７．３０％）２２９．４５
ｇを３０分かけて滴下させた。反応混合物を更に４時間
リフラックスさせた。次いで、３−エトキシプロピオン
酸エチル１００ｇを添加した後、浴温を８０℃にさげ
た。反応混合物にイオン交換水３００ｍＬを加え攪拌、
水洗およびデカンテーションを３回繰り返した。

【００５１】次いで、還流冷却管をリービッヒコンデン
サーに取り替え、浴温を約１時間かけて２００℃まで上
げ、未反応のホルマリン、水等を除去した。更に１時間
常圧留去を行った後、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して未
反応のモノマー等を留去した。減圧留去には２時間を要
した。溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に
戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重量平均分
子量は３９３０（ポリスチレン換算）であった。

【００５２】このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇ
のアセトンに溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１５００ｇを
添加して更に室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。
上層をデカンテーション除去した後、残った下層をロー
タリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラ
ック樹脂Ｄを得た。得られたノボラック樹脂Ｄの重量平
均分子量は５８９０（ポリスチレン換算）、分散度は
２．５であった。

【００５３】合成例（５）ノボラック樹脂Ｅの合成 ｍ−クレゾール ６０ｇ ｐ−クレゾール ４０ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５６ｇ及びシュウ酸
０．１６ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１６時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量４３１
０（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラッ
ク樹脂２０ｇをアセトン６０ｇに完全に溶解した後、こ
れにヘキサン６０ｇを攪拌しながら徐々に加え、２時間
静置させ、上層をデカンテーションにより除去し、沈澱
した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時
間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｅを得た。
得られたノボラック樹脂Ｅは、重量平均分子量８９１０
（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．４であっ
た。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各
々、０％、２．９％、３．８％であり、分別再沈操作に
より低分子量成分が６１％除去されていた。

【００５４】 合成例（６） ノボラック樹脂Ｆの合成 ｍ−クレゾール ７０ ｇ ２−メチル−５−イソプロピルフェノール ４１．３ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸
０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量４２５
０（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラッ
ク樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、
これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を
沈澱させた。上層をデカンテーションにより除去し、沈
澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４
時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｆを得
た。得られたノボラック樹脂Ｆは、重量平均分子量１０
１００（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．２で
あった。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は
各々、０％、２．６％、３．６％であり、分別再沈操作
により低分子量成分が５６％除去されていた。

【００５５】合成例（７） 感光剤Ａの合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−シクロヘキシルフェノール１７６．
３ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水
溶液４５５．８ｇ、蒸留水５００ｍＬを仕込み、５０℃
で加熱、攪拌し、４−シクロヘキシルフェノールを溶解
させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリン水溶
液４８３．４ｇを滴下し、そのまま８時間加熱、攪拌し
た。得られた反応混合物を塩酸で中和し、沈澱した白色
粉体をろ取、メチロール体１６０ｇを得た。

【００５６】同様の反応装置に上で得たメチロール体１
１８ｇと２，５−キシレノール１．２Ｋｇ、メタノール
１Ｌ、濃硫酸５ｇを仕込み、還流条件下、６時間攪拌し
た。得られた反応混合液を蒸留水１０Ｌに注ぎ込み、析
出した白色固体を水蒸気蒸留、過剰の２，５−キシレノ
ールをほぼ除去、３核体の混合物Ａを得た。更に、同様
の反応装置に、上で得た混合物Ａ、ジメチルアミン５０
％水溶液９００ｇ、エタノール１Ｌを仕込み、攪拌、均
一としたところで、３７％ホルマリン水溶液８１０ｇを
１時間かけて滴下した。滴下終了後還流条件下で１０時
間攪拌した。反応終了後、析出した白色固体を漉過し、
アミノメチル体１４０ｇを得た。

【００５７】同様の反応装置に、アミノメチル体１４０
ｇと無水酢酸１Ｋｇを仕込み、１５０℃で加熱攪拌し
た。１５時間攪拌後、過剰の無水酢酸を減圧留去し、ア
セトンに溶解後、蒸留水１Ｌに晶析、析出した白色固体
を漉取、メタノールで洗浄しアセトキシ体１７５ｇを得
た。最後に、上で得たアセトキシ体１７５ｇとフェノー
ル５００ｇ、メタノール５００ｍＬ及び濃硫酸２５ｇを
仕込み、還流条件下、１０時間攪拌、濃硫酸２５ｇを追
添、１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水１０Ｌに注
ぎ込み、５Ｌの蒸留水で洗浄等により得られた固体（ゲ
ルパーミッションクロマトグラフイーで測定［測定波長
２８２ｎｍ］した目的物の純度［今後ＧＰＣ純度と言
う］は８７％であった）をカラムクロマトグラフイーで
精製し、目的物である化合物（ａ−７）（ＧＰＣ純度は
９７％）８０ｇを得た。

【００５８】感光剤Ａの合成 化合物（ａ−７）（カラムクロマトグラフイー前の固体
を使用）６５．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン９００ｍ
Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥
を行い、化合物（ａ−７）の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物Ａ）１０５．３
ｇを得た。

【００５９】合成例（８） 感光剤Ｂの合成 特開平６−１６７８０５号記載の合成方法に従がって化
合物（ａ−８）を得た。化合物（ａ−８）１４．０ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド１６．１ｇ及びジオキサン１５０ｇの混合物にトリエ
チルアミン７．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後３０℃
で６時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液７５
０ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾過し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、感光物Ｂ ２１．１ｇを得た。

【００６０】合成例（９） 感光物Ｃの合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（化合物（ａ−
５））３５．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン８００mlを
３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、ト
リエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３０００
ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
Ｃ）７５．０ｇを得た。

【００６１】合成例（１０） 感光物Ｄの合成 ４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′
−テトラメチルトリフェニルメタン（化合物（ａ−
１））３９．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びクロロホルム７
５０mlを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次
いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２
５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃縮し、アセト
ンに再溶解した。得られた混合液１％塩酸水溶液２５０
０ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，
５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンの
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（感光物Ｄ）７２．１ｇを得た。

【００６２】合成例（１１） 感光物Ｅの合成 特開平３−１８５４４７号公報に記載の合成例１に従っ
て合成したポリヒドロキシ化合物（ａ−９）を３０．０
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド４２．５ｇ、及びジオキサン８５０ｍｌを３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチ
ルアミン２２．３ｇを徐々に滴下し、２５℃で４時間反
応を続けた。反応混合液を２０００ｍｌのイオン交換水
に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、感光剤Ｅ５８．７ｇを得た。

【００６３】合成例（１２） 感光剤Ｆの合成 本州化学工業（株）製のポリヒドロキシ化合物（ａ−
３）４８．４ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びジオキサン８５０
ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン２２．３ｇを徐々に滴下し、２５
℃で４時間反応を続けた。反応混合液を２０００ｍｌの
イオン交換水に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥
（４０℃）を行い、感光剤Ｆ７５．０ｇを得た。

【００６４】合成例（１３）〜（１６） 下記表−２に記載のポリヒドロキシ化合物を用いる以外
は、前記合成例（９）、（１０）と同様にして、感光剤
Ｇ〜Ｊを合成した。

【００６５】

【表５】

【００６６】合成例（１７） 感光剤Ｋの合成 ２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール（Phlo
roglucide:（ｃ−１３）化合物）１０ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド４０．２
ｇ、及びアセトン５００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセ
トン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応を続けた。反応混合液を１％塩酸水
溶液２５００ｍｌに注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、２，４，６，３’，５’−ビフ
ェニルペントールの１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル３８．７ｇ（感光剤Ｋ）を得た。

【００６７】 合成例（１８） 感光剤Ｌの合成 テルペンビス−ｏ−クレゾール（本州化学（株）製） ７０．５ｇ、 ２５％ＴＭＡＨ水溶液 １８２．３ｇ、 蒸留水 １００ml を攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた
４つ口フラスコに仕込み、４０℃に加熱し、テルペンビ
ス−ｏ−クレゾールを溶解させた。混合溶液に３７％ホ
ルマリン水溶液９７．４ｇを３０分かけて滴下し、４０
℃で１０時間加熱攪拌した。反応混合液に蒸留水１００
mlと塩酸５０mlを加え、褐色固体を得た。得られた褐色
固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉
末である化合物Ｆを５７．８ｇ得た。

【００６８】

【化１】

【００６９】次に、 得られた化合物Ｆ ４１．３ｇ、 フェノール ９９．１ｇ及び メタノール ４００ml を攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラ
スコに仕込み、６０℃に加熱し化合物Ｆを溶解させた。
完溶したところで、濃硫酸１ｇを添加し、加熱還流さ
せ、５時間攪拌した。反応混合物を蒸留水４リットルに
晶析し、濾過後得られた黄色固体をカラムクロマトグラ
フィーで精製し、白色粉体である目的物〔化合物（ｃ−
８）〕２８．２ｇを得た。 化合物（ｃ−８） ２８．２ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３０．９ｇ、及び アセトン ３７５ml を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝１２．２ｇ／５０mlを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液１５００ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物（ｃ−８）の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（感光物Ｌ）４５．９ｇを得た。

【００７０】合成例（１９）〜（２６） 下記表−３に記載の比較例用のポリヒドロキシ化合物を
用いる以外は、前記合成例（９）、（１０）と同様にし
て、感光剤Ｍ〜Ｔを合成した。

【００７１】

【表６】

【００７２】ポジ型レジスト組成物の調整と評価 上記合成例（１）〜（６）で得られたノボラック樹脂Ａ
〜Ｆ 上記合成例（７）〜（１６）で得られた感光剤（本発
明）、及び合成例（１７）〜（２６）で得られた感光剤
（比較例） 下記表−４に示すポリヒドロキシ化合物、及び 下記表−５に示す溶剤 をそれぞれ下記表−６に示す処方（添加量は重量部で示
した）で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍ
のテフロン製ミクロフィルターを用いてろ過し、フォト
レジスト組成物を調整した。このフォトレジスト組成物
をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウエハー上
に塗布し、真空吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒
間乾燥して、膜厚０．８７μｍのレジスト膜を得た。

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用いてコン
タクトホールのパターン露光をした。露光マスクは凸版
印刷（株）製のハーフトーン位相シフトマスク（透過率
８％、Ｄｕｔｙ比が１対２のもの）を用いた。露光した
後、１１０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１
分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査
型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価し
た。結果を下記表−７に示す。

【００７８】（感度）感度は、０．３５μｍのコンタク
トホールマスクパターンが０．３０μｍになる（マスク
バイアス＋０．０５μｍ）ときの露光量（ｍｊ／ｃ
ｍ² ）で表した。 （解像力）コンタクトホールの解像力は、０．３５μｍ
のマスクサイズが０．３０μｍになる（マスクバイアス
＋０．０５μｍ）ときの、開口する限界のマスクサイズ
寸法（μｍ）で表した。 （デフォーカスラチチュード）デフォーカスラチチュー
ドは、０．３５μｍのコンタクトホールマスクパターン
が０．３０μｍになる（マススクバイアス＋０．０５μ
ｍ）ときの０．３０μｍのコンタクトホールのボトムの
寸法が±１０％の範囲で許容できるフォーカスの幅で表
した。

【００７９】（露光マージン（Ｉ））露光マージン
（Ｉ）は、０．３５μｍのコンタクトホールパターンの
ボトムが開口する最小露光量を０．３５μｍのサイズが
０．３０μｍになるときの露光量で割った数値で表し
た。この数値が大きい程アンダー露光に対する露光マー
ジンが広い。 （露光マージン（II））露光マージン（II）は、いわゆ
るサイドローブ光に対する露光マージンに相当し、０．
３５μｍのコンタクトホールマスクサイズが０．３０μ
ｍになる（マスクバイアス＋０．０５μｍ）時よりも更
に露光量を増やした時に、ホールパターンの周辺部が凹
状になり（図１参照）、膜減りをする最小露光量を０．
３５μｍのサイズが０．３０μｍになるときの露光量で
割った数値で表した。この数値が大きい程オーバー露光
に対する露光マージンが広い。即ち、サイドローブ光の
影響に対して耐性があることを示す。 （形状）コンタクトホールの形状は、基板とレジストの
側壁角（θ）で表した。数値が９０度に近いほうが好ま
しい。

【００８０】

【表１１】

【００８１】

【表１２】

【００８２】上記表−７に記載の結果から明らかなよう
に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、コンタク
トホールパターンの感度、解像力、デフォーカスラチチ
ュードが良好であり、露光マージン、レジストの形状が
優れる。特に、サイドローブ光の影響に対しての耐性が
極めて良好であることが判る。これらのレジスト性能
は、本発明の要件が全て満たされて達成されるであっ
て、どの要件が欠けても本発明の目的を達成できないこ
とは比較例より明らかである。特に、感光剤の母核構造
並びに物性がある条件を満たすことを発見したことによ
り初めて本発明が達成されたのであって、従来の知見の
みから本発明の目的は達成できなかった。

【００８３】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、コンタクトホールパターンの感度、解像力、デフォ
ーカスラチチュードが良好であり、露光マージン、レジ
ストの形状が優れる。特に、サイドローブ光の影響に対
しての耐性が極めて良好であることが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 コンタクトホールパターンの断面形状におい
て、サイドローブ光に起因した凹部を示す概略図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５２８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤及びポリヒ
   ドロキシ化合物を含み、ハーフトーン型位相シフトマス
   クを用いて、ｉ線の露光波長でパターン露光するための
   コンタクトホール加工用のポジ型フォトレジスト組成物
   であって、（ａ） 前記アルカリ可溶性樹脂が、２，３
   −キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシ
   レノール、２，３，５−トリメチルフェノール及びチモ
   ールから選ばれる少なくとも１種のモノマーを全モノマ
   ー成分中１５モル％以上含有するフェノール類とアルデ
   ヒド類との縮合反応により得られ、重量平均分子量が２
   ５００〜１００００の範囲であり、分散度（重量平均分
   子量Mwと数平均分子量Mnの比) が１．５〜４．０であ
   り、（ｂ） 前記感光剤が、芳香環及び脂肪族環のトー
   タル数が３〜７個でありかつ３〜５個のフェノール性水
   酸基を有し、該３〜５個のフェノール性水酸基の各々が
   隣接した炭素原子に置換しておらず、フェノール性水酸
   基の数が全芳香環の数及び脂肪族環のトータル数に対し
   て０．６０〜１．０の範囲にあり、融点が１３０℃以上
   であるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジ
   アジドスルホン酸エステルであり、（ｃ） 前記ポリヒ
   ドロキシ化合物が、２００〜１０００の範囲の分子量で
   あり、水酸基が２〜７個有するポリヒドロキシ化合物で
   あることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むポ
   ジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥させ
   て得られたフォトレジスト層に、ハーフトーン型位相シ
   フトマスクを用いて、ｉ線によりパターン露光した後、
   アルカリ現像してパターンを形成する工程を含むことを
   特徴とするパターン形成方法。 （ａ） ２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
   ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
   ェノール及びチモールから選ばれる少なくとも１種のモ
   ノマーを全モノマー成分中１５モル％以上含有するフェ
   ノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られ、重
   量平均分子量が２５００〜１００００の範囲であり、分
   散度（重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比) が１．
   ５〜４．０であるアルカリ可溶性樹脂。 （ｂ） 芳香環及び脂肪族環のトータル数が３〜７個で
   ありかつ３〜５個のフェノール性水酸基を有し、該３〜
   ５個のフェノール性水酸基の各々が隣接した炭素原子に
   置換しておらず、水酸基の数が全芳香環の数及び脂肪族
   環のトータル数に対して０．６０〜１．０の範囲にあ
   り、融点が１３０℃以上であるポリヒドロキシ化合物の
   １，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであ
   る感光剤。 （ｃ） ２００〜１０００の範囲の分子量であり、水酸
   基が２〜７個有するポリヒドロキシ化合物。