JPH1167191A - 非水電解質電池用電極の製造法及び非水電解質電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウムを集電体に用い、高分子溶液を
保持した電極を水に浸漬させて多孔性高分子を備える電
極を製作した場合であっても、水によるアルミニウムの
腐食を防止し、集電体の集電性能の低下による電池性能
の低下を抑制する。 【解決手段】 集電体にアルミニウムを使用し、かつ高
分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合
物を含む水で処理することを特徴とする非水電解質電池
用電極の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池用電
極の製造法及び非水電解質電池の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系の電解液を使用し、負極にアルカ
リ金属を使用する電池は、３Ｖ以上の高電圧系電池とす
ることが可能であるため、高エネルギー密度電池とする
ことができるが、二次電池においては、充電時のアルカ
リ金属のデンドライト析出によって短絡が発生しやす
く、寿命が短いという欠点があり、また、アルカリ金属
の反応性が高いために、安全性を確保することが困難で
ある。そのために、例えばリチウム電池においては、金
属リチウムのかわりに、金属リチウムのデンドライトが
析出しにくいグラファイトやカーボン等の炭素系負極を
使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウ
ムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案さ
れ、高エネルギー密度電池として用いられてきている。

【０００３】非水系電池は、電解質に水溶液を使用した
鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池
などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用する
ため、電池の安全な使用を可能にするために、その安全
性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子等の、
様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くな
るという問題があり、また、電池の安全性上の問題から
活物質の利用率も制限されているため、電池のエネルギ
ー密度が活物質の理論容量から期待される値よりも大幅
に小さくなるという問題点がある。したがって、有機電
解液の代わりに、より化学反応性に乏しい固体高分子電
解質を用いることによって電池の安全性を向上させるこ
とが試みられている。また、電池形状の柔軟性、製造工
程の簡易化、製造コストの削減等の目的においても固体
高分子電解質の適用が試みられている。

【０００４】高分子電解質としては、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとア
ルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、
ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオ
ン伝導性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度
に大きく影響されるために室温で十分な導電率が得られ
ないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分
子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエ
ーテルを側鎖に有するポリシロキサン又はポリフォスフ
ァゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。

【０００５】また、ポリエーテル系高分子電解質のよう
に、塩を溶解した高分子電解質では、カチオン及びアニ
オンの両方が移動し、通常室温でのカチオンの輸率は
０．５以下である。したがって、−ＳＯ^3-や−ＣＯＯ^-
のようなアニオン基を有する高分子電解質を合成し、そ
のカチオンの輸率を１とすることも試みられているが、
カチオンが強くアニオン基に束縛されるためにイオン導
電率が非常に低く、電池に使用することは非常に困難で
あった。

【０００６】さらに、電解液で高分子を湿潤又は膨潤さ
せることによってゲル状の高分子電解質を製作し、非水
系電池に適用することも試みられている。このゲル状の
高分子電解質において使用されている高分子には、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルサルフォン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリ
ジノン等がある。ビニリデンフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体を用いることによって高分
子の結晶化度を低下させ、電解液で湿潤又は膨潤し易く
して導電率を向上させることも試みられている。また、
ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエ
ン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によっ
て高分子膜を製作し、これを電解液で湿潤又は膨潤させ
ることによって高分子電解質膜を製作することも試みら
れている。このラテックスを用いた高分子電解質の製作
においては二種類の高分子を混合し、電解液が染み込み
難く強い機械的強度を保つ高分子相と、電解液が染み込
みやすく高いイオン導電率を示す高分子相との混合系と
することによって機械的強度とイオン伝導性を供与する
高分子膜が提案されている。

【０００７】また、高分子電解質膜の機械的強度の増強
及び扱い易さの向上のために、ポリオレフィンの微孔性
膜の孔中に高分子電解質を充填した固体電解質や、イオ
ン導電率向上及びカチオンの輸率の増大等を目的とする
無機固体電解質粉末を含む有機高分子電解質についても
報告されている。

【０００８】非水電解電池においてその安全性を向上さ
せるためには、正・負極の活物質近傍の遊離の電解液量
を減らすことが重要となる。したがって、正・負極の孔
中に遊離の電解液の代わりに固体電解質を適用すること
は、その安全性の向上に極めて有効である。

【０００９】しかし、リチウム電池及びリチウムイオン
電池等の非水電解質電池は、充放電反応において電極反
応に関与するリチウムイオンの量の大部分が、電解質に
溶解しているリチウムイオンではなく、電極の活物質か
ら放出するリチウムイオンが電解質中を移動して対極に
到達するものであるため、そのリチウムイオンの移動距
離は長い。しかも、水溶液系電池中のプロトン及び水酸
化物イオンの輸率が１に近い値を示すのに対して、非水
電解質電池の電解質中のリチウムイオンの室温での輸率
は通常０．５以下であり、電解質中のイオンの移動速度
はイオンの濃度拡散に支配される。したがって、電極の
孔中に電解液の代わりに固体電解質を適用した場合に
は、電解質中のイオンの拡散速度が非常に遅くなるため
に、高率での充放電特性が低下し、実用的な電池性能が
得られないという問題点があった。

【００１０】このような問題点を克服するために、電極
孔中の固体電解質を多孔性とし、その孔中の遊離な電解
液中の速やかなイオン拡散によって電池の高率充放電特
性を向上させることが試みられている。この場合には、
高分子を電極の孔中に充填した分だけ遊離の電解液量を
減らすことができるために従来の固体電解質を使用しな
い電池よりも安全な電池となり、また、固体電解質の孔
中の速やかなイオン拡散によって十分な電池性能が得ら
れる。

【００１１】電極孔中に充填する固体電解質は、充放電
による活物質の体積膨張収縮に追随して形状変化する、
弾力性を有するものである必要があることから、高分子
を電解液で膨潤させたゲル状の高分子が望ましい。多孔
性の高分子の製作法としては、球形の均一な孔を形成す
ることができる溶媒抽出法が最適である。溶媒抽出法と
は、高分子溶液を、高分子に対して不溶性で溶媒に対し
て相溶性である溶媒中に浸漬することによって高分子溶
液の溶媒を抽出して、その溶媒の除去された部分が孔と
なって高分子が固化するという多孔性高分子の製造法で
ある。この溶媒抽出法において高分子溶液を浸漬する溶
媒は、極性が強く多くの溶媒と相溶性であり、多くの高
分子に対して不溶性であって、安価である水が最適であ
る。非水電解質電池においては、電池中に水分が混入す
ることは望ましくないが、電極を水に浸漬した後に十分
に乾燥し、電極を電池ケースに挿入した後に電解液の注
液によって高分子を膨潤させて多孔性高分子電解質とす
ることによって、含有水分量が少なく性能に問題のない
電池を製作することができる。しかし、非水電解質電池
においては、正極の電位が非常に貴である場合が多く、
その集電体としては貴電位に対する耐食性に優れるアル
ミニウムが使用される。しかし、アルミニウムは水によ
って腐食するために、正極を水に浸漬するとアルミニウ
ム表面の電子伝導性が著しく低下する。よって集電性能
の低下によって電池性能が低下するという問題点があ
り、実質的に集電体としてアルミニウムを使用すること
はできなかった。特に、正極活物質がコバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウムなどの遷移金属複合酸化物であ
る場合には、その合成のリチウム源として用いた水酸化
リチウムや炭酸リチウムなどのアルカリ成分が残さとし
て含まれるために、正極を水に浸漬した際にそのアルカ
リ成分の溶出によって電極近傍の水がアルカリ性とな
り、両性金属であるアルミニウムの腐食が促進されると
いう問題点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、アルミニウムを集電体に用
い、高分子溶液を保持した電極を水に浸漬させて多孔性
高分子を備える電極を製作した場合であっても、水によ
るアルミニウムの腐食を防止し、集電体の集電性能の低
下による電池性能の低下を抑制するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、下記発明によっ
て上記課題を解決するものである。

【００１４】集電体にアルミニウムを使用し、かつ高分
子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物
を含む水で処理することを特徴とする非水電解質電池用
電極の製造法である第１の発明。

【００１５】第１の発明にかかり、リン又はリン化合物
の濃度が１×１０^-7〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴と
する非水電解質電池用電極の製造法である第２の発明。

【００１６】第１又は２の発明にかかり、リン又はリン
化合物がリン酸であることを特徴とする非水電解質電池
用電極の製造法である第３の発明。

【００１７】請求項１、２又は３の発明を用いて製造し
た電極を備えたことを特徴とする非水電解質電池の製造
法である第４の発明。

【００１８】

【発明の実施の形態】集電体にアルミニウムを使用した
電極の孔中に、溶媒抽出法によって多孔性高分子を充填
する際に、電極を水に浸漬するとアルミニウムが腐食し
て電子伝導性が著しく低下し、集電性能の低下によって
電池性能が低下するという問題点があった。したがっ
て、実質的に集電体としてアルミニウムを使用すること
はできなかった。本発明においては、集電体にアルミニ
ウムを使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極
を、リン又はリン化合物を含む水で処理することによっ
て非水電解質電池用電極を製造する。本発明によって、
集電体にアルミニウムを使用した電極を水に浸漬した場
合であっても、水によるアルミニウムの腐食による集電
性能の低下を著しく防止することができることが実験に
よって確かめられた。リン又はリン化合物を使用するこ
とによってアルミニウムの腐食が抑制される理由は、リ
ン又はリン化合物がアルミニウムと反応して表面にリン
化合物の被膜を形成するためであると推測される。した
がって、本発明を用いることによって、溶媒抽出法にお
いて電極を水に浸漬することによって、球形で均一な孔
を有する高分子を備えた電極を製造した場合であって
も、集電体であるアルミニウムの腐食による集電性能の
低下を抑止し、十分な電池性能を得ることができる。溶
媒抽出法において電極を浸漬する溶媒として、安価であ
る水の使用が可能となることから、他の溶媒を使用した
場合と比較して電極の製造コストを低くすることが可能
となる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。

【００２０】［実施例１］下記の手順にしたがって、非
水電解質電池を製作した。

【００２１】まず、正極の製作法について説明する。コ
バルト酸リチウム７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗ
ｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ
％、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％を混合
したものを幅１００ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮ
ＭＰを蒸発させた。この作業をアルミニウム箔の両面に
対しておこない、両面に活物質層を備えた正極を製作し
た。この正極の両面に、ＰＶＤＦ４Ｗｔ％をＮＭＰ９６
Ｗｔ％に溶解した高分子ペーストを塗布して５分間放置
し、浸透圧によって活物質層の孔中に浸透させた後に、
ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、
電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去し
た。この正極を、１×１０^-3ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液
に５分間浸漬して、ＰＶＤＦを溶解しているＮＭＰを水
で置換するという溶媒抽出法によって、電極孔中のＰＶ
ＤＦを連通多孔化処理し、固化した。この電極を１００
℃において３０分間乾燥して水を除去した後にプレスを
おこない、電極の厚さを２８０μｍから１７５μｍまで
薄くしてから幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズに切
断した。

【００２２】つぎに負極の製作法について説明する。グ
ラファイト８１Ｗｔ％、ＰＶＤＦ９Ｗｔ％、ＮＭＰ１０
Ｗｔ％を混合した活物質ペーストを幅８０ｍｍ、長さ５
００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で
乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に
対しておこない、両面に活物質層を備えた負極を製作し
た。その後にプレスをおこない、電極の厚さを３００μ
ｍから１９０μｍまで薄くした後に、幅２０ｍｍ、長さ
５００ｍｍのサイズに切断した。

【００２３】これらの正・負極板と、厚さ３０μｍ、幅
２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回した後、高
さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのス
テンレスケースに挿入した。さらに、体積比１：１のエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液
に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を加えた電解液を注入し
て、公称容量４００ｍＡｈの本発明による電池（Ａ）を
製作した。なお、電池ケースには非復帰式の安全弁を備
えた。

【００２４】リン酸を含まない精製水に正極を浸漬した
こと以外は電池（Ａ）と同様にして、比較電池（Ｂ）を
製作した。

【００２５】これらの電池（Ａ）及び（Ｂ）を用いてつ
ぎのような充放電試験をおこなった。４００ｍＡの電流
で４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時
間充電してから１０分間放置した後、８００ｍＡの定電
流で２．７５Ｖまで放電した。これらの放電特性を図１
に示す。図１から、本発明による電池（Ａ）は、比較電
池（Ｂ）よりも格段に優れた高率放電特性を示している
ことがわかる。

【００２６】これらの結果から、本発明による電池
（Ａ）においては、比較電池（Ｂ）よりも、正極集電体
であるアルミニウムの腐食が少なく、正極の集電性能が
優れているということができる。このことは、電池
（Ａ）の製作において正極をリン酸水溶液に浸漬した際
に、リン酸がアルミニウムの表面にリン化合物の被膜を
形成したために水によるアルミニウムの腐食が抑制され
たためであると推測される。

【００２７】［実施例２］本発明の効果を詳細に検討す
るために、実施例１における正極板の製作においてリン
酸水溶液の濃度を変化させて、本発明による正極（Ｃ）
を製作し、その表面抵抗を測定した。また、高分子ペー
ストを塗布した正極をリン酸を含まない精製水に浸漬し
たこと以外は正極（Ｃ）と同様にして、比較例の正極
（Ｄ）を製作した。表面抵抗の測定には三菱油化株式会
社製ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを使
用した。この表面測定は、８ｍｍの間隔で直径２ｍｍの
２本のプローブを電極の片面に一定圧力で押しつけて、
その２本のプローブ間の抵抗を測定することによってお
こなった。電極は活物質層よりも集電体の方が圧倒的に
電子伝導性に優れるために、この方法では実質的に電極
表面から集電体までの抵抗を測定することとなり、集電
体表面の抵抗の増大を検出することができる。表面抵抗
の測定は、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した高分子ペースト
を正極に塗布する前と、高分子ペーストの正極への塗
布、水への浸漬及び１００℃での３０分間の乾燥を実施
した後との両方においておこなった。その値の差を、表
面抵抗の増加量として図２に示す。この結果から、本発
明による正極（Ｃ）は、比較例の正極（Ｄ）よりも、集
電体であるアルミニウムの腐食が著しく少なく、集電性
能に優れた電極であるということができる。このこと
は、正極をリン酸水溶液に浸漬した際に、リン酸がアル
ミニウムの表面にリン化合物の被膜を形成したために水
によるアルミニウムの腐食が抑制されたためであると推
測される。

【００２８】これらの結果から、１０^-7ｍｏｌ／ｌとい
う極めて低いリン酸濃度であっても、アルミニウムの防
食に絶大な効果が得られることが明らかとなった。リン
酸が濃い場合であっても効果は得られるが、経済性を考
慮すれば必要以上の濃度とすることは無益であることか
ら、１ｍｏｌ／ｌ以下で十分である。

【００２９】［実施例３］実施例１で、リン酸の代わり
に種々のリン化合物を使用して製作した本発明による正
極において、実施例２と同様にして表面抵抗測定をおこ
なった。その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】 表１から、リン酸以外のリン化合物又はリンを用いた場
合においても、リン酸の場合と同様の効果が生じたこと
がわかる。

【００３１】上記実施例においては、電極の孔中に充填
する高分子としてポリビニリデンフルオライドを使用し
ているが、その他に、次のような高分子を単独で、ある
いは混合して用いてもよい：ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリ
レート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポ
リイソプレン及びこれらの誘導体。また、上記ポリマー
を構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いて
もよい。

【００３２】本発明による電池（Ａ）においては、非水
系電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの混合溶液を用いているが、その他に次の溶
媒を使用してもよい：エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート等の極性溶媒及びこれらの混合物。

【００３３】本発明による電池（Ａ）においては、非水
系電解液に含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ₆ を使
用しているが、その他に、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 等のリチ
ウム塩及びこれらの混合物を用いてもよい。

【００３４】さらに、前記実施例においては、正極材料
たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏＯ
₂ を使用したが、これに限定されるものではない。これ
以外にも、無機化合物としては、組成式Ｌｉ_x ＭＯ₂ 、
またはＬｉ_y Ｍ₂ Ｏ₄ （ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ
≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル
状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物
を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、ＭｎＯ₂ 、ＦｅＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＴｉＯ
₂ 、ＴｉＳ₂ 等が挙げられる。また、有機化合物として
は、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げら
れる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記
各種活物質を混合して用いてもよい。

【００３５】さらに、前期実施例の電池製作において
は、負極材料たる化合物としてグラファイトを使用して
いるが、その他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ₂ Ｏ₃ 等の遷移金属
複合酸化物、ＭｏＯ₂ 等の遷移金属酸化物、グラファイ
ト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ₅ （Ｌｉ₃ Ｎ）等の
窒化リチウム、錫またはケイ素の酸化物、もしくは金属
リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明においては、
集電体にアルミニウムを使用し、かつ高分子を含む混合
液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処
理することによって非水電解質電池用電極を製造する。
本発明によって、集電体にアルミニウムを使用した電極
を水に浸漬した場合であっても、水によるアルミニウム
の腐食による集電性能の低下を著しく防止することがで
きることが実験によって確かめられた。したがって、本
発明を用いることによって、溶媒抽出法において電極を
水に浸漬することによって、球形で均一な孔を有する高
分子を備えた電極を製造した場合であっても、集電体で
あるアルミニウムの腐食による集電性能の低下を著しく
抑止することができ、十分な電池性能を得ることができ
る。溶媒抽出法において電極を浸漬する溶媒として、安
価である水の使用が可能となることから、他の溶媒を使
用した場合と比較して電極の製造コストを低くすること
が可能となる。したがって、本発明によって、安全で高
性能な非水電解質電池を安価に製造することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における本発明による電池（Ａ）と比
較電池（Ｂ）とにおける、高率放電特性を示す図

【図２】実施例２における本発明による正極（Ｃ）と比
較例の正極（Ｄ）とにおける、リン酸濃度と表面抵抗と
の関係を示す図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体にアルミニウムを使用し、かつ高
   分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合
   物を含む水で処理することを特徴とする非水電解質電池
   用電極の製造法。
2. 【請求項２】 リン又はリン化合物の濃度が１×１０^-7
   〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１記載の
   非水電解質電池用電極の製造法。
3. 【請求項３】 リン又はリン化合物がリン酸であること
   を特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池用電
   極の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の製造法による
   電極を備えたことを特徴とする非水電解質電池の製造
   法。