JPH117100A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造コストが低くかつ熱安定性に優れ、環境
影響が少なく、しかも高品質の熱現像画像記録材料（好
ましくは熱現像感光材料）を提供する。 【解決手段】 有機銀塩を含む画像形成層を水系塗布に
より形成し、支持体に、８０℃以上２２０℃以下で熱処
理されたジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン
酸を少なくとも３０モル％含むポリエステルもしくはポ
リエチレンテレフタレート、またはポリアリレートを用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
に関するものであり、より具体的には熱現像感光材料(
以下、熱現像感材ということがある)に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第152904号、3457
075号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Sh
ely)による「熱によって処理される銀システム（Therma
lly Processed Silver Systems）」（イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Pr
ocesses and Materials) Neblette 第８版、スタージ
(Sturge)、V．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェッ
プ(Shepp)編集、第２頁、1969年）に開示されている。
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば
有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常
（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば80℃以上）に加熱した場合に還元可能
な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との酸化還元
反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で
発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域
中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提
供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がな
される。このような熱現像感光材料は、保存性の確保の
ために水銀が使われてきたが環境破壊という問題があっ
た。

【０００３】近年医療分野、印刷分野において環境保
全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれ
ている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレ
ーザー・イメージャーにより効率的に露光させることが
でき、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成す
ることができる医療診断用、印刷用および写真技術用途
の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされて
いる。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理
化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない
熱現像処理システムを顧客に対して供給することができ
る。

【０００４】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線熱現像ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術が特公平3-10391号、特公平6-52387
号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-30
1141号に開示されており、さらにハレーション防止技術
が特開平7-13295号、米国特許5,380,635号に開示されて
いる。

【０００５】このような熱現像感光材料の製造は従来ケ
トン類などの有機溶剤を主成分として熱可塑性疎水性重
合体を含む感光性層を塗布することによっていたが、有
機溶剤を多量に使用するために、環境問題を引き起こす
要因となり、あるいは回収のためのコストが非常に高く
つき、さらには多層同時重層塗布などによる製造の効率
化がしにくく、結果として高コストとなっており、水系
塗布が可能な熱現像感光材料が望まれていた。さらに、
近年は熱現像感光材料においてもさらなる効率化が望ま
れるようになり、現像処理が高温短時間化する方向とな
ってきており、耐熱性の改良が望まれていた。また、有
機溶剤を主成分とした塗布をすることは、耐溶剤性のあ
る支持体しか使用することができず、支持体の選択の幅
を狭め、耐熱性を満足させるための障害となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
コストが低くかつ熱安定性に優れ、環境影響が少なく、
しかも高品質の熱現像画像記録材料を提供することであ
る。

【０００７】本発明の目的はさらに、製造コストが低く
かつ熱安定性に優れ、環境影響が少なく、しかも高品質
の熱現像感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、下記手段に
よって達成された。 （１） 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩を含む
少なくとも１つの層を有する熱現像画像記録材料におい
て、前記支持体がジカルボン酸成分としてナフタレンジ
カルボン酸を少なくとも30モル％含み、かつ８０℃以上
２２０℃以下の温度で熱処理されたポリエステルを用い
たものであり、前記有機銀塩を含む層が水を溶媒の主成
分とする塗布液から形成されたものであることを特徴と
する熱現像画像記録材料。 （２） 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩を含む
少なくとも１つの層を有する熱現像画像記録材料におい
て、前記支持体が80℃以上220℃以下で熱処理されたポ
リエチレンテレフタレートを用いたものであり、前記有
機銀塩を含む層が水を溶媒の主成分とする塗布液から形
成されたものであることを特徴とする熱現像画像記録材
料。 （３） 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩を含む
少なくとも１つの層を有する熱現像画像記録材料におい
て、前記支持体がジカルボン酸成分としてナフタレンジ
カルボン酸を少なくとも30モル％含み、かつ50℃以上ガ
ラス転移温度未満で熱処理されたポリエステルを用いた
ものであり、前記有機銀塩を含む層が水を溶媒の主成分
とする塗布液から形成されたものであることを特徴とす
る熱現像画像記録材料。 （４） 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩を含む
少なくとも１つの層を有する熱現像画像記録材料におい
て、前記支持体がポリアリレート系ポリマーを用いたも
のであり、前記有機銀塩を含む層が水を溶媒の主成分と
する塗布液から形成されたものであることを特徴とする
熱現像画像記録材料。 （５） 支持体が0.04kg/cm²以上6kg/cm²以下の張力で
搬送されて熱処理された上記（１）または（２）に記載
の熱現像画像記録材料。 （６） 有機銀塩を含む少なくとも１つの層が感光性ハ
ロゲン化銀を含む感光性乳剤層である上記（１）〜
（５）のいずれかの熱現像画像記録材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、有機銀塩
を含有する層、すなわち画像形成層を少なくとも１層有
するものであり、このような画像形成層は感光性ハロゲ
ン化銀を含む感光性乳剤層であることが好ましく、この
ような画像形成層は水を主成分とする溶媒（分散媒）の
塗布液を用いた水系塗布によって形成されたものであ
る。

【００１０】このような水系塗布により溶剤塗布に比
べ、支持体の選択の幅が広がり、熱現像処理するのに適
した材質の支持体を選択できる。このような観点から、
本発明では以下のような支持体を用いる。

【００１１】１）ジカルボン酸成分としてナフタレンジ
カルボン酸を少なくとも３０モル％以上含み、かつ８０
℃以上２２０℃以下の温度で、好ましくは０．０４〜６
kg/cm²の張力で搬送されて熱処理されたポリエステル、
好ましくは５０℃以上ガラス転移温度未満の温度で熱処
理されたもの。

【００１２】２）８０℃以上２２０℃以下の温度で熱処
理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、好ま
しくは０．０４〜６kg/cm²の張力で搬送されて熱処理さ
れたもの。

【００１３】３）ポリアリレート系ポリマー これらの支持体は耐熱性に優れ、これらを用いた熱現像
画像記録材料においては、熱現像後の画像形成面の平面
性が保持され、高品質の画像が得られる。

【００１４】本発明に用いる支持体について説明する。

【００１５】本発明における支持体のうち、ポリエステ
ルはジカルボン酸とジオ−ルから構成されるが、好まし
いジカルボン酸として、（２，６−、１，５−、１，４
−、２，７−）ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、
テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オ
ルトフタル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレンジカルボン酸
（ＰＰＤＣ）およびそのエステル形成体を挙げることが
できる。この中で、さらにテレフタル酸（ＴＰＡ）、
２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）
およびこれらのエステル形成体が好ましい。

【００１６】しかし、３−スルフォイソフタル酸塩やス
ルフォナフタレンジカルボン酸塩のような親水性モノマ
−を共重合させると、吸水に起因する力学強度（特に曲
げ弾性）の低下を引き起こし好ましくない。

【００１７】ジオールは、エチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオ
ペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）が好ましく、さらにエチ
レングリコ−ルが好ましい。

【００１８】ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のポリア
ルキレングリコ−ルは、吸水に起因する力学強度（特に
曲げ弾性）の低下を引き起こし好ましくない。

【００１９】ジオ−ルとジカルボン酸以外にヒドロキシ
カルボン酸を用いてもポリエステルを形成でき、パラヒ
ドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−
ナフタレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を用いてもよい。

【００２０】これらのうちで好ましいものは、ナフタレ
ンジカルボン酸またはそのエステル形成体とエチレング
リコ−ルからなるものであり、全ジカルボン酸ユニット
中に含まれるナフタレンジカルボン酸の含率が３０モル
％以上１００モル％以下のものが好ましく、より好まし
くは５０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましく
は、７０モル％以上１００モル％以下である。これは、
共重合体であってもよく、ポリマ−ブレンドであっても
よい。

【００２１】共重合の場合、テレフタル酸、ビスフェノ
−ルＡ、シクロヘキサンジメタノ−ル等のユニットを共
重合させたものも好ましい。これらの中で力学強度、コ
ストの観点から最も好ましいのがテレフタル酸ユニット
を共重合したものである。

【００２２】このような共重合体は原料のジカルボン酸
とジアルコ−ルを１〜２kg/mm²の加圧下あるいは大気圧
下で１８０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０
℃で０．５〜８時間、さらに好ましくは２〜４時間反応
させエステル交換させた後、５０〜１ｍｍＨｇの真空に
した２４０〜２９０℃で１〜３時間加熱することで重合
させて得ることができる。

【００２３】ポリマ−ブレンドの場合、上記のナフタレ
ンジカルボン酸量を実現する成分となるポリエチレンナ
フタレート（ＰＥＮ）とブレンドする好ましい相手は、
相溶性の観点からポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥ
Ｔ）、ポリアリレ−ト（ＰＡｒ）、ポリカ−ボネート
（ＰＣ）、ポリシクロヘキサンジメタノ−ルテレフタレ
−ト（ＰＣＴ）等のポリエステルを挙げることができる
が、なかでも力学強度、コストの観点から好ましいのが
ＰＥＴとのポリマ−ブレンドである。このようなポリマ
ーブレンド中のＰＥＮ量は上記モル比を満足しさえすれ
ばよいが、通常１０〜９５重量％程度である。

【００２４】このようなポリマ−ブレンドを形成するに
は、押し出し機内で５分以上３０分以下、より好ましく
は８分以上２５分以下、さらに好ましくは１０分以上２
０分以下混練するのが好ましい。この時、２軸押し出し
機を用いるのがより好ましい。

【００２５】好ましいポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレートも挙げられる。この場合、製膜後、後
述のように80℃以上220℃以下の温度で熱処理をしたも
のである。

【００２６】これらのポリエステルは、耐熱性の観点か
らガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のものが好まし
く、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１０
０℃以上である。この場合のＴｇの上限に特に制限はな
いが、２００℃程度である。

【００２７】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジアル
キルエステル（例えばジメチルエステルやジエチルエス
テルが好ましい）を用いて、グリコール成分とエステル
交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコー
ル成分を除去してもよい（エステル交換法）。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。なかでも好ましいのはエステル交換法、
直重法である。

【００２８】これらの重合時、必要に応じて、エステル
交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安
定化剤（例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスフ
ェ−ト、トリエチルフォスフェ−ト、テトラエチルアン
モニウム）を添加してもよい。

【００２９】これらのポリエステル合成法については、
例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立
出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高
分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８
６頁の記載や特開平５−１６３３３７号、同３−１７９
０５２号、同２−３４２０号、同１−２７５６２８号、
特開昭６２−２９０７２２号、同６１−２４１３１６号
等を参考に行うことができる。

【００３０】このようにして重合したポリマ−は、オル
ソクロロフェノ−ル溶媒中にて、３５℃で測定した極限
粘度が０．４０以上，０．９以下のものが好ましく、
０．４５〜０．７０のものがさらに好ましい。

【００３１】本発明に用いるポリエステルの好ましい具
体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。併せてＴｇを示す。

【００３２】 ポリエステル ホモポリマ−例（原料モノマーの括弧内の数字はモル比を示す） ＨＰ−１：ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ） 〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコ ール（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ ＨＰ−２：ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ） ｛テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコ−ル（ＥＧ）（１００ ／１００）｝（ＰＥＴ） Ｔｇ＝６９℃

【００３３】 ポリエステル コポリマ−例（括弧内の数字はモル比を示す） ＣＰ−１：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７０／３０／１００） Ｔｇ＝９８℃ ＣＰ−２：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（８０／２０／１００） Ｔｇ＝１０５℃ ＣＰ−３：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（９０／１０／１００） Ｔｇ＝１１０℃ ＣＰ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＣＰ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１５５℃ ＣＰ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ （１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１５０℃ ＣＰ−７：２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１４５℃ ＣＰ−８：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１３０℃

【００３４】 ポリエステル ポリマ−ブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す） ＰＢ−１：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ ＰＢ−２：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢ−３：ＰＥＮ／ＰＥＴ（９０／１０） Ｔｇ＝１０９℃ ＰＢ−４：ＰＡｒ／ＰＥＮ（１５／８５） Ｔｇ＝１３８℃ ＰＢ−５：ＰＡｒ／ＰＣＴ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢ−６：ＰＡｒ／ＰＣ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１４０℃ ＰＢ−７：ＰＥＮ／ＰＥＴ（２０／８０） Ｔｇ＝ ７９℃

【００３５】本発明における好ましい別の支持体として
ポリアリレート系ポリマーを挙げることができる。

【００３６】ポリアリレ−ト（ＰＡｒ）系ポリマ−と
は、ジオ−ルとしてビスフェノ−ル−Ａ（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）と、ジカルボン
酸としてテレフタル酸の重縮合体を少なくとも５０モル
％以上含むものを指す。これ以外のジカルボン酸成分と
して、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエ−テルジ
カルボン酸等が挙げられる。またジオ−ルとしては、ビ
スフェノ−ル−Ａ以外に、４，４’−ビフェノ−ル、ビ
スフェノ−ル−Ｓ、ビスフェノ−ルＡＦ、ビスフェノ−
ル−Ｚ、エチレングリコ−ル等を用いることができる。

【００３７】これらのポリマ−は、これらのジカルボン
酸のエステルを出発原料としてエステル交換法で重合す
ることができる。これらは、ジブチルスズオキシドやチ
タン酸テトラブチル、フェニルリン酸２ナトリウム等を
触媒に用いて、１５０℃から３５０℃で真空下で重縮合
させる。この時エステル交換触媒を用いることも好まし
い。また、直重法で重合してもよい。詳細はJ.Polym.Sc
i.,40,399(1959)やJ.Polym.Sci.,28,179(1958)，特開昭
53-114895号，特開平5-331268号等の方法を参考に実施
することができる。生成したポリアリレ−トの分子量
は、５千以上１０万以下、より好ましくは１万以上５万
以下である。

【００３８】これらのなかでより好ましいのが、ビスフ
ェノ−ル−Ａとテレフタル酸を構成単位としたものであ
る。これらのポリマ−は単独で用いても良く、混合（ポ
リマ−ブレンド）して用いても良い。

【００３９】これらのＰＡｒ系のポリマーのＴｇは１６
０〜２２０℃である。

【００４０】これらのポリマー中には安定性付与のため
に、リン酸エステルを添加することも好ましい。好まし
い添加量はリン原子換算で０ｐｐｍから３００ｐｐｍが
好ましく、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍがより好まし
い。

【００４１】また、経時安定性付与の目的で紫外線吸収
剤を添加しても良い。紫外線吸収剤としては、可視領域
に吸収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポ
リマーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし
２０重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度
である。

【００４２】紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線収剤が挙げられる。

【００４３】また、いわゆるライトパイピング現象を回
避するため、フィルムに不活性無機粒子等を含有させる
方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。染
料添加による方法はフィルムヘイズを著しく増加させな
いので好ましい。

【００４４】フィルム染色に使用する染料については、
色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好まし
く、ポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優
れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好まし
い。

【００４５】染料としては、上記の観点から三菱化成製
のＤｉａｒｅｓｉｎ 、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等
ポリエステル用として市販されている染料を混合するこ
とにより目的を達成することが可能である。特に耐熱安
定性の観点から、アントラキノン系の染料を上げること
ができる。例えば、特開平７−１６８３０９号や特願平
６−２６５１８０号に記載されているものを好ましく用
いることができる。

【００４６】本発明によるポリマー支持体は、用途に応
じて易滑性を付与することも可能であり、不活性無機化
合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的
手法として用いられる。

【００４７】このような不活性無機粒子としてはＳｉＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、タルク、カオ
リン等が例示される。また、上記のポリエステル合成反
応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性
付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等
を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可
能である。外部粒子系としてはポリエステルフィルムと
比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析出する粒
子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択
することが望ましい。

【００４８】好ましい添加量は５ｐｐｍ以上１０００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以
下である。また添加する粒子の大きさは０．０１μm以
上１０μm以下が好ましく、０．０５μm以上５μm以下
がより好ましく、０．１μm以上２μm以下がさらに好ま
しい。

【００４９】次にこれらのポリマー支持体の製膜法につ
いて述べる。

【００５０】上述のような方法で重合したポリマ−をペ
レット化し、これを８０℃〜２００℃で１時間以上乾燥
する。この後、そのポリマ−の融点温度（Ｔｍ）以上、
３３０℃以下で溶融する。この後、フィルタ−を用いて
溶融ポリマ−をあらかじめろ過するほうが好ましい。フ
ィルタ−としては、金網、焼結金網、焼結金属、サン
ド、グラスファイバ−などが挙げられる。これをＴ−ダ
イから溶融押し出しを行い未延伸フィルムを製膜する。
２種以上のポリマ−ブレンドを行うときは、通常の多軸
混練押し出し機を利用するのが好ましい。また、積層体
を製膜するときは、共押し出し法、インラインラミネ−
ト法、オフラインラミネ−ト法いずれで行っても良い。

【００５１】Ｔ−ダイから押し出した溶融ポリマ−は、
Ｔg−８０℃〜Ｔg（Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温
度）、より好ましくはＴg−６０℃〜Ｔg−１０℃にした
キャスティングドラム上に押し出す。この時、静電印加
法あるいは液膜形成法（水等の流体をキャスティングド
ラム上に塗布しメルトとドラムの密着をよくする）方法
でドラムとの密着を良くし平面性の改良を行うことも好
ましい。

【００５２】このようにして得た未延伸フィルムは、ポ
リアリレートのような非晶性ポリマーは未延伸のまま使
用し、ＰＥＴ，ＰＥＮなどの結晶性ポリマーについて
は、未延伸フィルムを同時あるいは逐次２軸延伸、熱固
定、熱緩和して２軸延伸フィルムを形成する。縦方向・
横方向の延伸回数は限定されるものではないが、なかで
も好ましいのが縦延伸後横延伸、熱固定を行う逐次２軸
延伸法である。

【００５３】これは、未延伸フィルムを一軸方向（縦方
向または横方向）にＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋７０℃、より
好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、さらに好ましくはＴｇ
＋５℃〜Ｔｇ＋３５℃で２．５〜４．５倍、より好まし
くは２．７〜４．０倍、さらに好ましくは２．８〜３．
８倍に延伸する。このような延伸は、例えば出口のロ−
ラ−速度を入り口のロ−ラ−速度より早くすることで達
成できる。

【００５４】次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延
伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に
Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋７０℃の温度で２．５〜４．５倍より好
ましくは、２．７〜４．０倍、更に好ましくは、２．８
〜３．８倍に延伸する。縦、横とも延伸倍率が小さくな
ると、弾性率が低下し取扱い上好ましくない。一方、延
伸倍率が大きくなると、熱収縮率が大きくなりやすく、
好ましくない。

【００５５】この後、二軸延伸フィルムはＴｇ＋３０℃
〜溶融温度（Ｔｍ）、より好ましくは、Ｔｇ＋４０℃〜
Ｔｍ−１０℃、さらに好ましくは、Ｔｇ＋６０℃〜Ｔｍ
−２０℃の温度で熱固定する。好ましい熱固定時間は１
０秒以上３分以下、より好ましくは１５秒以上１分３０
秒以下、さらに好ましくは２０秒以上６０秒以下であ
る。さらに熱固定に引き続き熱緩和を行うことも好まし
い。この時の温度はＴｇ＋３０℃〜Ｔｍ、より好ましく
は、Ｔｇ＋４０℃〜Ｔｍ−１０℃、さらに好ましくは、
Ｔｇ＋６０℃〜Ｔｍ−２０℃である。好ましい緩和量は
０％以上１５％以下、より好ましくは２％以上１２％以
下、さらに好ましくは３％以上１０％以下である。緩和
は縦方向、横方向のいずれかまたは両方に行ってもよ
い。この後、冷却、トリミングを行いロ−ルに巻き取
る。

【００５６】ポリマー支持体の両端あるいは片端の０．
２cm〜１０cmのところに、１μm〜１００μmの高さのエ
ンボス加工を付与することも、取扱い性を向上させる上
で好ましい。

【００５７】ポリマー支持体のベ−ス厚みは５０μm以
上３００μm以下が好ましい。より好ましくは８０μm以
上２００μm以下が好ましく、さらに好ましくは９０μm
以上１８０μm以下である。うすくなると、ベ−スのス
チフネス（腰の強さ）が弱くなり、一方厚くなると、腰
が強くなりすぎ、取扱い上好ましくない。

【００５８】特に、ＰＥＮ支持体のようなものでは、こ
のようにして得た支持体に５０℃以上Ｔｇ未満の熱処理
（以下ＢＴＡ処理と呼ぶことがある）を実施することが
できる。これにより支持体につく巻き癖を著しく小さく
することができる。

【００５９】なお、本発明で言うＴｇとは、走査型示差
熱分析計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。すな
わち、窒素気流中でサンプル量１０ｍｇを、一度２０℃
／分で３００℃まで昇温後（１st run）、室温まで急
冷したあと、再び２０℃／分で昇温したとき（２nd ru
n）にベ−スラインから偏奇しはじめる温度と新たなベ
−スラインに戻る温度の算術平均として求めたものであ
る。

【００６０】ＢＴＡ処理は、５０℃以上Ｔｇ未満、より
好ましくはＴｇ−３５℃以上Ｔｇ未満、さらに好ましく
はＴg−２０℃以上Ｔｇ未満で行うのが好ましい。すな
わち、Ｔｇより低い温度で行うことがポイントであり、
このような温度の上限としては例えばＴｇ−１℃であ
る。低い温度で行うと十分な巻き癖効果を得るためには
長時間を要し工業生産性が劣り好ましくない。一方高い
温度では巻癖をつきにくくすることができない。

【００６１】ＢＴＡ処理はこの温度範囲内の一定温度で
実施してもよく、昇温あるいは冷却しながら実施しても
よい。昇温あるいは冷却しながらの熱処理は温度を連続
的に変化させても良く、ステップワイズに変化させても
よい。なかでも好ましいのが、一定温度あるいは、冷却
しながらの熱処理である。冷却の平均冷却速度は−０．
０１〜−１５０℃／時間、より好ましくは−０．１〜−
１００℃／時間、さらに好ましくは−０．２〜８０℃／
時間である。このような場合、冷却開始温度はＴｇとす
ることができる。ＢＴＡ処理時間は、０．１時間以上１
５００時間以下、より好ましくは０．２時間以上５００
時間以下、さらに好ましくは０．３時間以上１５０時間
以下である。短時間では十分な効果を得ることができ
ず、長時間では効果が飽和する一方、支持体の着色や脆
化が起こりやすくなる。

【００６２】このような巻き癖解消の効果をより一層増
大させるために、ＢＴＡ処理の前にＴｇ以上Ｔｍ未満の
温度で熱処理（以下「前熱処理」と呼ぶことがある）を実
施することも好ましい。

【００６３】前熱処理温度はＴｇ以上融点未満で行うの
が好ましく、さらにＴｇ＋２０℃以上結晶化温度以下で
行うのがより好ましい。

【００６４】前熱処理はこの温度範囲内で、一定温度で
実施してもよく、降温しながら実施してもよく、また昇
温しながら実施してもよい。前熱処理の時間は、０．１
分以上１５００時間以下、さらに好ましくは１分以上１
時間以下である。短時間では十分な効果を得ることがで
きず、長時間では支持体の着色や脆化が起こりやすくな
る。

【００６５】この前熱処理の後、後熱処理であるＢＴＡ
処理を実施するが、前熱処理終了温度からＢＴＡ処理温
度にまで急冷してもよく、ＢＴＡ処理温度まで連続的に
冷却してもよい。また一度室温に冷却した後、ＢＴＡ処
理を行っても良い。

【００６６】ＢＴＡ処理を行った支持体をＤＳＣで測定
すると、Ｔg−２０℃〜Ｔg＋８０℃の間に極大値をもつ
吸熱ピ−クが現れる。この吸熱ピ−クの面積（吸熱量）
が大きいほど、巻癖はつきにくくなる。吸熱量は、１０
０ｍｃａｌ／ｇ以上１０００ｍｃａｌ／ｇ以下であるの
が好ましい。吸熱量が小さくなると、十分に巻癖をつけ
ることができず、一方吸熱量が大きくなっても巻癖をつ
きにくくする効果は飽和する。より好ましくは、１５０
ｍｃａｌ／ｇ以上５００ｍｃａｌ／ｇ以下、さらに好ま
しくは、２００ｍｃａｌ／ｇ以上４００ｍｃａｌ／ｇ以
下である。吸熱量はＤＳＣを用いて１０ｍｇの試料を２
０℃／分で昇温しながら窒素気流中で測定した値であ
る。

【００６７】なお、前述のように、ＰＥＴ支持体の場合
は、上記の前熱処理に該当するもののみとしてもよく、
引き続き３０〜６０℃程度の温度で５〜１００秒程度後
熱処理を施すこともできる。このような後熱処理はＰＥ
Ｎ等においても有効である。

【００６８】このような支持体の熱処理（ＢＴＡ処理、
前熱処理）は、ロ−ル状あるいは、ウェブ状で搬送しな
がら実施することができる。

【００６９】ロ−ル状で熱処理する場合、ロ−ルを室温
から恒温槽中で熱処理する方法（以降低温巻取り法と呼
ぶ）、ウェブ搬送中に所定温度にした後その温度でロ−
ル状に巻取り熱処理する方法（以降高温巻取り法と呼
ぶ）のいずれの方法で実施してもよい。前者の方法は昇
温、降温に時間を要するが、設備投資が少なくて済む利
点がある。一方、後者の方法は高温での巻取り設備が必
要だが昇温時間を省略できる利点がある。

【００７０】低温巻き取り法、高温巻き取り法とも、単
位幅当たりの巻張力は0.1〜20kg/cm²が好ましく、より
好ましくは0.2〜18kg/cm²、さらに好ましくは0.5〜15kg
/cm²である。巻張力が小さくなると、緩巻きのため熱処
理中にロ−ルが自重でたるみ変形が発生しやすく、一
方、巻張力が大きくなると、巻締まりによるシワが発生
しやすい。

【００７１】さらに、この支持体を巻き付ける巻芯の直
径は５０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、より好ましくは１
００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、さらに好ましくは１５
０ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。巻き芯の材質は特に
限定されないが、熱による強度低下や変形のないものが
好ましく、例えばステンレス、アルミニウム、ガラスフ
ァイバー入り樹脂を挙げることが出来る。また、これら
の巻芯上に、必要に応じて、ゴムや樹脂をライニングし
てもよい。さらに熱伝達の遅い内部から加熱するため内
部に加熱ヒーターを設置していても良く、熱風や高温液
体を流液できるように中空になっていても良い。

【００７２】感光性乳剤層を塗布する前に支持体をガラ
ス転移温度以上での前熱処理をウエブ状で行う場合、搬
送張力は0.04kg/cｍ²以上6kg/cｍ²以下が好ましく、0.2
kg/cｍ²以上5.5kg/cｍ²以下がより好ましく、1kg/cｍ²
以上5kg/cｍ²以下がさらに好ましい。搬送張力が小さく
なると、搬送中に支持体がバタつき、搬送中に傷が発生
しやすい。一方搬送張力が大きくなると張力により支持
体が伸ばされ支持体がトタン板状となり平面性が低下し
やすく好ましくない。

【００７３】この熱処理は一定温度で実施しても良く、
複数の熱処理ゾ−ンを設置し、処理温度を変えながら実
施しても良い。

【００７４】なお熱処理（ＢＴＡ処理、前熱処理）は製
膜から感光性層塗布までの間のどこで行っても良い。

【００７５】以下に好ましい熱処理（ＢＴＡ処理、前熱
処理）の例を示すが、これに限定されるものではない
（下例中の→は連続して処理したことを示し、→を記載
していない間は一度室温まで冷却した不連続な処理であ
ることを示す）。

【００７６】 前熱処理 ＢＴＡ処理（ロ−ル法；高温巻き取り法） ＃１ Tg+50℃で10分→Tgで巻取り→Tg-5℃一定で24時間 ＃２ Tg+20℃で 5分→Tgで巻取り→TgからTg-30℃まで-1℃/hrで冷却 ＃３ なし Tg-5℃で巻取り→Tg-5℃一定で24時間保持後 Tg-30℃まで-1℃/hrで冷却 ＃４ Tg+20℃で30分→Tgで巻取り→Tgから50℃まで-2℃/hrで冷却 ＃５ なし Tgで巻取り→Tgから90℃まで-1℃/hrで冷却後 50℃まで-2℃で冷却 前熱処理 ＢＴＡ処理（ロ−ル法；低温巻き取り法） ＃６ Tg+50℃で10分 Tg-5℃一定で24時間 ＃７ Tg+20℃で 5分 TgからTg-30℃まで-1℃/hrで冷却 ＃８ なし Tg-5℃一定で24時間保持後 Tg-30℃まで-1℃/hrで冷却 ＃９ Tg+20℃で30分 Tgから50℃まで-2℃/hrで冷却 ＃10 なし Tg-5℃一定で48時間

【００７７】 前熱処理 ＢＴＡ処理（ウエブ法） 熱処理ソ゛-ンNo.1 熱処理ソ゛-ンNo.2 熱処理ソ゛-ンNo.3 ＃11 Tg+20℃で5分→ Tg-5℃で10分→ Tg-5℃で10分 → Tg-5℃で10分 ＃12 Tg+40℃で3分→ Tg℃で5分 → Tg-5℃で10分 → Tg-10℃で5分 ＃13 Tg+50℃で5分→ Tg-5℃で10分→ Tg-15℃で10分→ Tg-25℃で5分 ＃14 なし Tg-5℃で10分→ Tg-15℃で10分→ Tg-25℃で5分 ＃15 Tg+50℃で5分→ Tg-5℃で20分→ Tg-15℃で20分→ Tg-25℃で15分

【００７８】本発明の支持体は下塗り層を有していても
よい。

【００７９】本発明における下塗り層とは、感光性層以
外の層で支持体直上に塗設けられた層を指し、感光性層
側、バック層側のいずれにも設けることができる。下塗
り層には接着性以外にも帯電防止性、アンチハレ−ショ
ン性、クロスオ−バ−カット性、染色性、紫外線カット
性、マット性、耐傷保護性等を付与することができる。

【００８０】接着性を付与した下塗り層としては、第１
層として支持体によく接着する層（以下、下塗り第１層
と略す）を設け、その上に第２層として下塗り第１層と
写真層をよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）
を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接
着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００８１】重層法における下塗り第１層では、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、
トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソ
シアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オ
キサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒
子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加して
もよい。（これらについては、E.H.Immergut "Polymer
Handbook" VI１８７〜２３１、Intersciense Pub.New Y
ork １９６６や特開昭５０−３９５２８号、同５０−４
７１９６号、同５０−６３８８１号、同５１−１３３５
２６号、同６４−５３８号、同６３−１７４６９８号、
特願平１−２４０９６５号、特開平１−２４０９６５
号、同２−１８４８４４号、特開昭４８−８９８７０
号、同４８−９３６７２号などに詳しい）。

【００８２】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、下塗りポリマーと界面混合させることによって良好
な接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリ
マーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、
寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合
体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステ
ル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重
合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含
有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポ
リマー、などが用いられる。ゼラチンとしては、いわゆ
る石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体および変性ゼラチン等当業界で一般
に用いられているものはいずれも用いることができる。
これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。

【００８３】重層法の第１層のみを用いることもでき
る。

【００８４】これらの単層法および重層法での乾燥温度
は、上述の通り５０℃以上１５０℃以下で行うことがポ
イントである。

【００８５】これらの下塗りに先だって、表面処理を行
うことも接着性を改良する上で好ましい。好ましい表面
処理はグロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理、
火炎処理が挙げられる。感光性乳剤層あるいはバック層
（バッキング層）の処方によっては、表面処理のみで必
要な接着性が得られる場合もあり、その場合には必ずし
も下塗りを行う必要はない。

【００８６】グロー処理は、従来知られている方法、例
えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、
同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５
−２４０４０号、同４６−４３４８０号、特開昭５３−
１２９２６２号、米国特許３，０５７，７９２号、同
３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同
３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同
３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同
３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、同
４，０７２，７６９号、英国特許８９１，４６９号、同
９９７，０９３号、等の方法を用いることができる。

【００８７】このようなグロー処理では、特に雰囲気に
水蒸気を導入した場合において最も優れた接着効果を得
ることができる。水蒸気分圧は、１０％以上１００％以
下が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下で
ある。１０％未満では充分な接着性を得ることが困難と
なる。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気で
ある。

【００８８】さらに、表面処理すべき支持体を加熱した
状態でグロー処理を行うと短時間の処理で接着性が向上
し、有効である。予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ま
しく、６０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、７０℃以上
Ｔｇ以下がさらに好ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱する
と接着が悪化する。

【００８９】グロー処理時の真空度は０．００５〜２０
Ｔｏｒｒとするのが好ましい。より好ましくは０．０２
〜２Ｔｏｒｒである。また、電圧は、５００〜５０００
Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖ
である。使用する放電周波数は従来技術に見られるよう
に、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜
２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚであ
る。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５
ＫＶ・Ａ・分／ｍ²が好ましく、更に好ましくは０．１
５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²で所望の接
着性能が得られる。

【００９０】コロナ処理は、最もよく知られている方法
であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−
５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８
０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５００
０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当
である。被処理物の処理強度に関しては、０．００１Ｋ
Ｖ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは
０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²が適
当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランス
は０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適
当である。

【００９１】紫外線処理は、特公昭４３−２６０３号、
特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載
の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石
英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長
が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。

【００９２】紫外線照射の方法については、３６５nmを
主波長とする高圧水銀ランプであれば、照射光量２０〜
１００００（mJ/cm²）がよく、より好ましくは５０〜２
０００（mJ/cm²）である。２５４nmを主波長とする低圧
水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００
（mJ/cm²）がよく、より好ましくは２００〜１５００
（mJ/cm²）である。

【００９３】火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましく
は１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合
は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９であ
る。

【００９４】火焔処理は１〜５０Kcal/m²、より好まし
くは３〜３０Kcal/m²の範囲で行うとよい。またバーナ
ーの内炎の先端と支持体の距離を４cm未満にするとより
効果的である。処理装置は春日電気（株）製フレーム処
理装置を用いることができる。また、火焔処理時に支持
体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、冷却
水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。

【００９５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重
量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００９６】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００９７】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００９８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００９９】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザ
ー）を用い、機械的に分散することができる。

【０１００】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【０１０１】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１０２】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１０３】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１０４】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。

【０１０５】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１０６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【０１０７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルか
ら１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させていてもよく、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１０８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１０９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【０１１０】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスク
シンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テト
ラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハ
ロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙
げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応
しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物で
もよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム
(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化
アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化
カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移
金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有
する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジ
ウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、
沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物
を併用しても良い。

【０１１２】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。

【０１１３】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1モルに対して5〜50%（モル）含まれること
が好ましく、10〜40%（モル）で含まれることがさらに
好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のい
かなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合
は銀1モルに対して10〜50%（モル）と多めに使用するこ
とが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を
持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。

【０１１４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナ
フチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチ
ルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示
されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトール
と1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒ
ドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセト
フェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラ
ゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソー
スレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレ
ダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソー
スレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジク
ロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンな
ど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン
などのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキ
シ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-
ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビ
ス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフ
ェノール、クロマノールである。

【０１１５】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１６】画質を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１１７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【０１１８】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１９】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテック
スを全バインダーの50wt%以上用いた感光層である（以
降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダ
ーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラ
テックス」と表す）。ただしここで言う「ポリマーラテ
ックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子とし
て水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態と
してはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化
重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリ
マー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が
分子状分散したものなどいずれでもよい。

【０１２０】なお本発明のポリマーラテックスについて
は「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分
子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村
孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行
会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されてい
る。

【０１２１】分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好
ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持
つ物でも単分散の粒径分布を持つ物でもよい。

【０１２２】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１２３】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は−30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化
学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載され
ている。

【０１２４】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。

【０１２５】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。

【０１２６】コポリマーの場合はランダムコポリマーで
もブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数
平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000
程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層
の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が
悪く好ましくない。

【０１２７】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下の物であることが好ましい。平衡含
水率の下限に特に制限はないが、好ましくは０．０１wt
% 、より好ましくは０．０３wt% である。平衡含水率の
定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、
高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参
考にすることができる。

【０１２８】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下の様なものがある。メチルメタクリレ
ート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーの
ラテックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。

【０１２９】またこの様なポリマーは市販もされてい
て、以下の様なポリマーが利用できる。

【０１３０】例えばアクリル樹脂の例として、セビアン
A-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、
Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン
（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX E
S650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）
製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)な
ど、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、4
0(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂と
してはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日
本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、25
07、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂と
してはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業
（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS12
0、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げること
ができる。

【０１３１】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。

【０１３２】本発明の画像形成層は全バインダーの50wt
%以上として上記ポリマーラテックスを用いるが、70wt%
以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ま
しい。

【０１３３】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【０１３４】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して形成することを特徴とする。ただしここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を
用いることができる。

【０１３５】具体的な溶媒組成の例としては以下の様な
物がある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70
／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=
90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノ
ール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノー
ル／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt
%を表す。)

【０１３６】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m²の範囲が好まし
い。

【０１３７】本発明の画像形成層は有機銀塩を含有する
ものであるが、この層には好ましくは感光性ハロゲン化
銀をさせ、さらに必要に応じて還元剤、色調剤、カブリ
防止剤、などを添加してもよい。更に本発明の画像形成
層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗
布性改良のための界面活性剤、などを添加してもよい。

【０１３８】本発明の熱現像画像記録材料には「本発明
の画像形成層」以外の画像形成層、すなわち上記の条件
を満たさない画像形成層を設けてもよい。この場合バイ
ンダー、塗布液の溶媒その他には制限はない。

【０１３９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１４０】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０１４１】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【０１４２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０１４３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１４４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１４５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【０１４６】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１４７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１４８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層である感光性層のハロゲン化銀1モル当たり1
0^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好まし
い。

【０１４９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１５０】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１５１】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１５２】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。

【０１５３】本発明の熱現像画像記録材料は高感度化や
カブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。
本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよい
が、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939
号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は画像記録材料のいかなる部位に添加
しても良いが、添加層としては感光性等の画像形成層を
有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層で
ある有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のい
かなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する
場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程
でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本
発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量として
はいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2
モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに
好ましい。

【０１５４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１５５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１５６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像形成層である乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.
0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.01〜0.3モルの量である。

【０１５７】本発明における感光性層等の画像形成層に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【０１５８】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,73
8号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル
化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,49
6,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のI-1〜I-86、
同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、
同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-8356
6号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,5
15号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。

【０１５９】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同
5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはC
N-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜
B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。

【０１６０】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【０１６１】本発明の熱現像画像記録材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用
してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シ
リカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリ
マー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレ
ン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１６２】本発明における画像形成層としての乳剤層
もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921
号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,95
6,879号に記載されているような光吸収物質およびフィ
ルター染料を使用することができる。また、例えば米国
特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染すること
ができる。フィルター染料の使用量としては露光波長で
の吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好まし
い。

【０１６３】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号およ
び同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、画像
形成面のマット度は星屑故障が生じなければいかようで
も良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ま
しく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１６４】本発明においては、前述の画像形成層に限
らず、好ましくは水系にて塗布可能なバインダーがよ
く、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、デキ
ストラン、などが使用できる。

【０１６５】必要に応じて硬膜剤を使用することもでき
る。

【０１６６】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第4,708,928号に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０１６７】本発明の画像形成層である感光性層には色
調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔
料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染
料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラー
インデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラ
ゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開
平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38な
ど)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17
〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227
号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物
47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およ
びアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙
げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は
目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材１m²
当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【０１６８】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１６９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【０１７０】本発明における熱現像画像記録材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層のような画像形成層を有し、他方の側にバ
ック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面画像記
録材料であることが好ましい。

【０１７１】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ま
しい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０１７２】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１７３】本発明において、マット剤は画像記録材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好
ましい。

【０１７４】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１７５】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１７６】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１７７】本発明の好ましい態様である熱現像感光材
料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージ
ワイズに潜像形成した熱現像感光材料を昇温して現像さ
れる。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であ
り、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時
間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさ
らに好ましい。

【０１７８】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
潜像形成されても良いが、感光性ハロゲン化銀を含有す
る場合は、露光光源としてレーザー光を用いることが好
ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
どが好ましい。また半導体レーザーと第２高調波発生素
子などを用いることもできる。

【０１７９】本発明の熱現像画像記録材料が、感光性ハ
ロゲン化銀を含まないとき、本発明の熱現像画像記録材
料は、加熱によって潜像形成することができる。潜像形
成方法としては、米国特許第５２７９９２８号に記載さ
れている方法を用いることができる。加熱は、感熱ヘッ
ドなどを用いて直接加熱する方法でも、画像記録材料中
に、特定の波長の光を吸収して熱に変換する素材（染
料、顔料）を存在させておき、間接的に加熱する方法で
も良い。このとき使用される光源は、上記記載のレーザ
ー光が好ましい。また、加熱によって潜像形成する場
合、第一段階の加熱で潜像を形成し、第二段階で画像を
形成するという２段階の工程を有してもよいし、第一段
階の加熱で画像形成まで行うこともできる。

【０１８０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例−１ （１）支持体の作製 (1-1)ＰＥＴ支持体の作成（ＰＥＴ：Ｔｇ＝６９℃） テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６
／４(重量比)中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これを
ペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００
℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定
後の膜厚が１００μｍになるよな厚みの未延伸フィルム
を作成した。

【０１８１】これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャ
ック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４
kg/cm²で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長
さ５０００ｍ、厚み１００μmのロ−ルを得た。

【０１８２】また同様にして厚み１７５μｍのロールを
得た。

【０１８３】(1-2)ＰＥＮ支持体の作成（ＰＥＮ：Ｔｇ
＝１１９℃） ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエ
チレングリコ−ルを原料とし、平均粒径０．３μｍの球
状シリカ粒子を５０ｐｐｍ添加し、常法に従いエステル
交換法でポリエチレン−２，６−ナフタレ−トを常法に
従って重合した。ＩＶ＝０．５６（フェノ−ル／テトラ
クロルエタン＝６／４(重量比)中２５℃で測定）であっ
た。

【０１８４】このペレットを１７０℃で４時間乾燥した
後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷
し、熱固定後の膜厚が１００μｍになるよな厚みの未延
伸フィルムを作成した。

【０１８５】これを、３．０倍に縦延伸、ついで３．３
倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１４
０℃、１３０℃であった。この後、２５０℃で２０秒間
熱固定後、横方向に３％緩和させた。これを上記ＰＥＴ
と同様にして４kg/cm²で巻き取った。このようにして、
幅２．４ｍ、長さ５０００ｍ、厚み１００μmのロ−ル
を得た。

【０１８６】また同様にして厚みが１７５μｍになるよ
うに調節してロールベースを得た。

【０１８７】(1-3)ポリマ−ブレンド支持体の作成 上記方法で作製したＰＥＴ、ＰＥＮを下記の比率で２軸
混練押出機を用いポリマ−ブレンドとした。

【０１８８】 ＰＢ−７：ＰＥＮ／ＰＥＴ（２０／８０：重量比） Ｔｇ＝ ７９℃

【０１８９】これをＰＥＴ支持体と同条件で乾燥後、１
２０℃で縦３．４倍延伸後、１４０℃で横に４．２倍延
伸した。この後熱固定を２４５℃で２０秒実施した後、
横方向に５％緩和させた。これを上記ＰＥＴと同様にし
て４kg/cm²で巻き取った。このようにして、幅２．４
ｍ、長さ５０００ｍ、厚み１００μmのロ−ルを得た。

【０１９０】 (1-4)ポリアリレート（ＰＡｒ）支持体の作成 溶融押し出し法により１００μm の未延伸フィルムを用
いた。

【０１９１】上記支持体上に下記から選択した表面処理
および下塗塗布を組み合わせて行い、表１に示したよう
な支持体を作成した。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】（2）表面処理 (2-1)コロナ処理 ピラ−社製ソリッドステ−トコロナ処理機６ＫＶＡモデ
ルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で
処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持
体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／m²の処理がなされてい
た。この時の処理周波数は９．６kHz、電極と誘電体ロ
−ルのギャップクリアランスは１．６mmであった。

【０１９４】(2-2)グロー放電処理 グロー放電処理は、「発明協会公開技法 公技番号94-6
023号」の実施例１にしたがって行った。

【０１９５】（3）下塗塗布 (3-1)下塗層処方 処方（第１層） 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて６ml/m²塗布し１２０℃で２分間 乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス １３ｍｌ （固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウ ７ｍｌ ム塩 ８％水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム １％水溶液 １．６ｍｌ 蒸留水 ８０ｍｌ

【０１９６】 処方（第２層） 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて９ml/m²塗布し、１８５℃で５分 間乾燥した。 ゼラチン ０．９ｇ メチルセルロ−ス （メトロ−ズＳＭ１５ 置換度１．７９〜１．８３） ０．１ｇ 酢酸（濃度９９％） ０．０２ｍｌ 蒸留水 ９９ｍｌ

【０１９７】 処方（第１層） 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて６ml/m²塗布し１２０℃で２分間 乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス １３ｍｌ （固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム １％水溶液 １．６ｍｌ 蒸留水 ８７ｍｌ

【０１９８】 処方（導電層） 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて塗設後185℃で５分乾燥した。 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） 1００mg/m² ゼラチン ７７mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ４mg/m²

【０１９９】（４）熱処理 表１に示した手順で下記の方法から選択して熱処理を施
した。

【０２００】(4-1)搬送熱処理 熱処理 表面処理および必要に応じて下塗り後の支持体を表１に
記載の温度、張力に設定した全長２００ｍの熱処理ゾー
ンを搬送速度＝２０ｍ／分で搬送した。

【０２０１】後熱処理 前記熱処理に引き続き、表１に示した時間、温度で後熱
処理を行い巻き取った。なおこの時の巻き取り張力は１
０kg/mm²であった。

【０２０２】(4-2)後ロール熱処理 ４kg/cm²の張力で巻き取った支持体を０．２回転／時間
で回転させながら１１５℃に４８時間保温したのち、回
転させたまま室温まで冷却した。

【０２０３】（５）感光材料の作成 上記に記載した支持体の上に以下のように感光性層およ
びバック層を塗布し、表２に示した感光材料を作成し
た。

【０２０４】処方１ 《ハロゲン化銀粒子Ａの調製》水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム
酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１
モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。
その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキ
シエタノール0.1ｇを加え、 pH5.9、pAg8.0に調整し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積
直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子で
あった。

【０２０５】調製したハロゲン化銀粒子Aに対し温度を6
0℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μ
モルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジ
フェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルの
テルル化合物、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μ
モルを添加し、120分間熟成した。その後温度を40℃に
変更して増感色素Ａをハロゲン化銀に対して3.5×10^-4
モル、２-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを4.
6×10^-3モル攪拌しながら添加して10分攪拌し、その後2
5℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を終了した30℃
に急冷してハロゲン化銀粒子Aの調製を終了した。

【０２０６】《ハロゲン化銀粒子Ｂの調製》ハロゲン化
銀粒子Ａと全く同じ方法により粒子形成、脱塩処理を行
い、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、 pH5.9、 pAg
8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μ
ｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の
立方体粒子であった。

【０２０７】得られた乳剤を化学増感することなしに、
ハロゲン化銀粒子Ａと同様に温度40℃にした後、増感色
素Ａをハロゲン化銀に対して3.5×10^-4モル、２−メル
カプト−５−メチル−ベンゾイミダゾールを4.6×10^-3
モル攪拌しながら添加して10分攪拌し、その後25℃に急
冷して30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了
した。

【０２０８】《有機酸銀分散物の調製》ステアリン酸8
g、ベヘン酸39g、蒸留水850mlを90℃で激しく攪拌しな
がら1N-NaOH水溶液187mlを添加し120分反応させ、1N-硝
酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より激
しく攪拌しながら硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒かけ
て添加し、そのまま20分間放置した。その後、吸引濾過
で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmに
なるまで水洗した。こうして得た固形分にヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース10wt%水溶液100gを添加し、さ
らに総重量270gとなるように水を加えたのち、自動乳鉢
にて素分散し有機酸銀粗分散物を得た。この有機酸銀粗
分散物をマントンゴーリンホモジナイザーを用い圧力56
0kg/cm³で5回分散し有機酸銀分散物を得た。こうして得
た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径0.
04μm、平均長径0.9μm、変動係数30%の針状粒子であっ
た。

【０２０９】《還元剤分散物の調製》1,1-ビス(2-ヒド
ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキ
サン100gとヒドロキシプロピルセルロース50gに水850g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し還元剤分
散物を得た。

【０２１０】《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》ト
リブロモメチルフェニルスルホン50gとヒドロキシプロ
ピルセルロース10gに水940gを添加し良く混合してスラ
リーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用
意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4
Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）に
て5時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得た。

【０２１１】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀分散物100g、還元剤分散物50g 、有機ポリハロゲン化
物分散物15g、ラックスター（ＬＡＣＳＴＡＲ）3307B
(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス49％）
40ｇ、ハロゲン化銀乳剤Ａを15g、ハロゲン化銀乳剤Ｂ
を5gおよび水50gをよく混合し乳剤層塗布液を調製し
た。なお、スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテッ
クスであるラックスター3307Bの分散粒子の平均粒径は
０．１〜０．１５μm 程度であり、ポリマーの２５℃６
０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．６wt% であった。

【０２１２】《乳剤面保護層塗布液の調製》イナートゼ
ラチン100ｇに対し、4g のN-パーフルオロオクチルスル
フォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム1.3g、ポリメチルメタクリ
レート微粒子（平均粒径サイズ2.5μｍ）2ｇ、フタラジ
ン6g、4-メチルフタル酸11g、硫酸アルミニウム5gと膜
面pHが4.0となる量の硫酸を加え、水を総量160ccとなる
よう添加し表面保護層塗布液とした。

【０２１３】《バック層塗布液》固体塩基であるN,N,N,
N-テトラエチルグアニジンと4-カルボキシスルフォニル
-フェニルスルフォンのモル比1：2の塩10gをポリビニル
アルコール10g、水88gと1/16Gサンドグラインダーミル
(アイメックス(株)製)で分散し塩基液を得た。

【０２１４】塩基性染料前駆体2.1g、酸性物質7.9g、染
料0.1g、酢酸エチル10gを混合溶解した有機溶媒相をポ
リビニルアルコール10gおよび水80gからなる水溶液相に
に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た(平均粒径2.5
μm)。

【０２１５】こうして得た塩基液39g、染料液26g、ポリ
ビニルアルコール10wt%水溶液36gを混合しバック面塗布
液を得た。

【０２１６】《バック面保護層塗布液》ゼラチン20g、
ポリメチルメタクリレート(平均粒径7μm)0.6g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４g、X-22-2809
(信越シリコーン(株)製シリコーン化合物)１gを水480g
に溶解しバック面保護層塗布液を得た。

【０２１７】《熱現像感光材料の調製》前述のように作
成した表１の支持体から選択した支持体にバック層塗布
液を647nmの光学濃度が0.7となる量で、バック面保護層
塗布液を50g/m²同時重層塗布した後、バック面と反対の
面に乳剤層塗布液を塗布銀量2g/m²、乳剤面保護層塗布
液をゼラチン量1.5g/m²となるように塗布した。こうし
て得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法N
o.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べ
た)は乳剤面1000秒、バック面80秒であった。

【０２１８】上記において用いた化合物の構造式は以下
のとおりである。

【０２１９】

【化１】

【０２２０】処方２ （ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。
K₃〔IrCl₆〕^3-を8×10^-6モル／リットルと臭化カリウム
を1モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールダブルジェット法で30分かけて添加した。
その後pH5.9、pAg8.0に調整した。

【０２２１】得られた粒子は、平均粒子サイズ0.07μm
、投影面積直径の変動係数８％、（100）面積率86％の
立方体粒子であった。

【０２２２】上記のハロゲン化銀粒子Ｃを温度60℃に昇
温して、銀１モル当たり8.5×10^-5モルのチオ硫酸ナト
リウム、1.1×10^-5モルの2,3,4,5,6−ペンタフロロフェ
ニルジフェニルスルフィンセレニド、２×10^-6モルの下
記テルル化合物−１、3.3×10^-6モルの塩化金酸、2.3×
10^-4モルのチオシアン酸、を添加して、120分間熟成し
た。その後、温度を50℃にして８×10^-4モルの下記増感
色素−Ｂを攪拌しながら添加し、更に、3.5×10^-2モル
の沃化カリウムを添加して30分間攪拌し、30℃に急冷し
てハロゲン化銀粒子の調製を完了した。

【０２２３】

【化２】

【０２２４】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で15分間混
合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを15分か
けて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温
した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加してそのまま
30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分を水洗し
た。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェッ
トケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウェ
ットケーキに対して、ポリビニルアルコール12gおよび
水150mlを添加し、良く混合してスラリーとした。平均
直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを用意してスラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G-サンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散
し、体積加重平均1.5μm の有機酸銀微結晶分散物を得
た。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.
製MasterSaizerXにて行った。

【０２２５】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。

【０２２６】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良
く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平
均直径0.5mmのジルコニアビーズを100mlとスラリーとを
一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラク
ロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の
粒子サイズは70wt%が1.0μm 以下であった。

【０２２７】その他の素材については所望の平均粒径を
得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更し
て、固体微粒子分散物を得た。

【０２２８】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳
剤塗布液を調製した。

【０２２９】 有機酸銀微結晶分散物 １モル ハロゲン化銀乳剤Ｃ ０．０５モル バインダー： SBRラテックス（LACSTAR 3307B大日本インキ化学工業（株）製）４３０ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 ５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５ −トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ ｇ ヒドラジン誘導体−１（下記） 4.2×10^-3モル／モルＡｇ 添加剤Ｂ（下記） 1.7×10^-2モル／モルＡｇ

【０２３０】

【化３】

【０２３１】 （乳剤保護層塗布液の調製） イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗布液を調 製した。 イナートゼラチン １０ｇ 界面活性剤Ａ（下記） ０．２６ｇ 界面活性剤Ｂ（下記） ０．０９ｇ シリカ微粒子（平均粒径2.5μm ） ０．９ｇ 1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ 水 ６４ｇ

【０２３２】（発色剤分散物Ａの調製）酢酸エチル３５
ｇに対して、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、
７．５ｇ添加して攪拌溶解した。この液に予め溶解した
ポリビニルアルコール１０重量％溶液５０ｇを添加して
５分間ホモジナイザーで分散した。その後、酢酸エチル
を脱溶媒により除き、その後、水で希釈して発色剤分散
物を調製した。

【０２３３】

【化４】

【０２３４】 （バック面塗布液の調製） ポリビニルアルコールに対して、下記の各組成物を添加してバック面塗布液を 調製した。 ポリビニルアルコール ３０ｇ 発色剤分散物Ａ ５０ｇ 添加剤−Ａ（下記） ２０ｇ 水 ２５０ｇ シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状 シリカ平均サイズ１２μm） １．８ ｇ

【０２３５】

【化５】

【０２３６】（熱現像感光材料の調製）上記のように調
製した乳剤層塗布液を表1に記載の支持体上に銀が１．
６g/m²になるように塗布した。その上に乳剤層保護層塗
布液をゼラチンの塗布量が１．８g/m²になるように塗布
した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を
６６０nmの光学濃度が０．７になるように塗布し、試料
を作成した。

【０２３７】処方３ 特開平8-328197号の実施例2に記載の感光性層およびバ
ック層を塗布した感光材料を作製した。ここでの感光性
層の塗布溶媒はアセトン、２−プロパノール、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合したもので
ある。

【０２３８】（６）感光材料の評価 （面状の評価）感光性層を塗布して作成された感光材料
を半切サイズに裁断して、１枚ずつ静置し、平面性を目
視観察して評価した。

【０２３９】さらにこのサンプルを125℃のヒートロー
ラーで加熱現像時間が15秒になるように調節して処理を
行った。現像処理サンプルを同じように1枚ずつ静置し
て、平面性を目視観察して評価した。

【０２４０】（写真性能の評価）)感光性層処方１およ
び３の感光材料については647nmKrレーザー感光計(最大
出力500mW)で法線に対して30度の斜度で感光材料を露光
した後、感光材料を120℃で15秒間処理(現像)し、得ら
れた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、
Dmin、Dmaxで評価した。

【０２４１】感光性層処方2の感光材料については656nm
にピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッ
ジを通して発光時間１０^-4sec のキセノンフラッシュ光
で露光し、ヒートドラムにより115℃で25秒熱現像し、
測定をしてDminおよび濃度0.3から3.0における階調G033
0を評価した。

【０２４２】各感光材料について上記評価を実施した結
果を表２に併せて示す。なお、写真性能に関しては必要
なデータのみを示した。

【０２４３】

【表２】

【０２４４】（７）評価結果 熱現像後の感光材料では、No.1の高温熱処理をしていな
い100μm PETベース使用のものがスジバリ状の凹凸が観
測され好ましくなかったほか、No.６もわずかに凹凸が
観測された。これに対して、本発明の支持体を使用した
感光材料はいずれも良好な平面性を示した。

【０２４５】本発明による処方１の感光材料はいずれも
低いDminと十分なDmaxが得られ、熱処理したＰＥＴ支持
体を用い、有機溶剤塗布によって作成した処方３の感光
材料と同等以上の写真性能が達成され、しかも、感光材
料の平面性にも優れ、環境への影響も少ないものが得ら
れた。

【０２４６】また処方２の本発明の感光材料についても
低いDminと十分大きな階調が得られ、しかも、感光材料
の平面性にも優れ、環境への影響も少ないものが得られ
た。

【０２４７】

【発明の効果】本発明によれば、水系塗布により支持体
の選択の幅が広がり、コスト面、環境面で有利で、かつ
熱安定性に優れ、しかも高品質の熱現像画像記録材料が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 63/189 Ｃ０８Ｇ 63/189

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩
   を含む少なくとも１つの層を有する熱現像画像記録材料
   において、 前記支持体がジカルボン酸成分としてナフタレンジカル
   ボン酸を少なくとも30モル％含み、かつ８０℃以上２２
   ０℃以下の温度で熱処理されたポリエステルを用いたも
   のであり、 前記有機銀塩を含む層が水を溶媒の主成分とする塗布液
   から形成されたものであることを特徴とする熱現像画像
   記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩
   を含む少なくとも１つの層を有する熱現像画像記録材料
   において、 前記支持体が80℃以上220℃以下で熱処理されたポリエ
   チレンテレフタレートを用いたものであり、 前記有機銀塩を含む層が水を溶媒の主成分とする塗布液
   から形成されたものであることを特徴とする熱現像画像
   記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩
   を含む少なくとも１つの層を有する熱現像画像記録材料
   において、 前記支持体がジカルボン酸成分としてナフタレンジカル
   ボン酸を少なくとも30モル％含み、かつ50℃以上ガラス
   転移温度未満で熱処理されたポリエステルを用いたもの
   であり、 前記有機銀塩を含む層が水を溶媒の主成分とする塗布液
   から形成されたものであることを特徴とする熱現像画像
   記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩
   を含む少なくとも１つの層を有する熱現像画像記録材料
   において、 前記支持体がポリアリレート系ポリマーを用いたもので
   あり、 前記有機銀塩を含む層が水を溶媒の主成分とする塗布液
   から形成されたものであることを特徴とする熱現像画像
   記録材料。
5. 【請求項５】 支持体が0.04kg/cm²以上6kg/cm²以下の
   張力で搬送されて熱処理された請求項１または２に記載
   の熱現像画像記録材料。
6. 【請求項６】 有機銀塩を含む少なくとも１つの層が感
   光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤層である請求項１〜
   ５のいずれかの熱現像画像記録材料。