JPH1176802A - 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 多価イソシアネートと、電子供与性発色
剤を疎水性液体に溶解した疎水性芯物質とを含む内部相
を、水相中で乳化させた後、多価アミンを添加し、液滴
界面で合成樹脂皮膜を形成させる感圧複写紙用マイクロ
カプセルの製造方法において、多価イソシアネートとし
て一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアネー
トを多価アミンのアルキレンオキサイド付加物で変性し
た多環式脂肪族イソシアネートを用いることを特徴とす
る感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法。 （式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を表す） 【効果】 本発明の感圧複写紙用マイクロカプセルは、
耐圧性、耐摩擦性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感圧複写紙用マイ
クロカプセルの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐
圧性、耐摩擦性に優れた感圧複写紙用マイクロカプセル
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルは、感圧記録材料や感
熱記録材料等の記録材料、医薬品、農薬、接着剤、食
品、防錆剤、液晶、示温材料等の多岐にわたる分野で検
討され、種々のものが実用化あるいは実用化試験に至っ
ている。とりわけ、疎水性物質のマイクロカプセル化に
ついては、既に数多くの技術が提案され、それらの中
で、ゼラチンを用いたコアセルベーション法（相分離
法）、界面重合法、in-situ 重合法等が知られている。
初期のマイクロカプセルでは、ゼラチンによるコアセル
ベーション法マイクロカプセルが多く用いられたが、低
濃度のマイクロカプセルしか得られない、原料として天
然物のゼラチンを使用するために保存上の制約がある等
のことから、現在では、合成樹脂マイクロカプセルに変
わりつつある。合成樹脂マイクロカプセルの中でも、in
-situ 重合法マイクロカプセルは、性能面、原料、製造
コストの点から、感圧複写紙用マイクロカプセルとして
用いられている。しかし、反応中に発生するホルマリ
ン、マイクロカプセル液中に残存するホルマリン等が問
題視され、また、粒子径の大きいマイクロカプセルを製
造するのが難しい等の欠点がある。

【０００３】界面重合法マイクロカプセルは、粒子径の
大きいマイクロカプセルが得られ、マイクロカプセル化
が短時間でできる、等の利点があるが、その反面、得ら
れたマイクロカプセルをその主たる用途である感圧複写
紙に用いた場合に、耐溶剤性、耐熱性、耐圧性、耐摩擦
性が不十分である。耐溶剤性が劣ると、感圧複写紙がフ
レキソまたはオフセット方式により印刷された場合に、
印刷に使用する溶剤によりマイクロカプセル中の芯物質
が抽出される恐れがある。また、耐熱性が劣ると、マイ
クロカプセルを塗工、乾燥する際に、その乾燥熱によ
り、感圧複写紙に用いられる疎水性液体の蒸気圧により
臭気が発生する、感圧複写紙を高温度で保管したときに
下用紙に汚染が起こる可能性がある、等の欠点がある。
また耐圧性が劣ると、弱い圧力でマイクロカプセルが破
裂し、圧力かぶりの原因になる。また、耐摩擦性が劣る
と、弱いこすれでマイクロカプセルが破裂し、こすれか
ぶりの原因になる、等の欠点がある。これらの欠点を補
うために種々の提案がなされている。

【０００４】例えば、特開昭５２−１３０７０８号公報
にはカルボジイミド変性したトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートと、多価アミンと
の反応系を用いる方法、特開昭５３−７０９８５号公報
にはビウレット基を含有する脂肪族ジイソシアネートと
多価アミンとの反応系を用いる方法、特開昭５７−５２
２３８号公報にはオキサジアジントリオン変性した脂肪
族ジイソシアネートと多価アミンを用いる方法、特開昭
５７−１４０６３８号公報にはポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートの併用物と
多価アミンの反応系を用いる方法、特開昭６３−１０７
７４１号公報にはジイソシアネートと１個のアミノ基を
含むポリエーテルポリオールとの反応系を用いる方法、
特開昭６３−１１６７３６号公報にはアルキルベンゼン
ジイソシアネートと多価アミンとの反応系を用いる方
法、特開昭６３−２００８３０号公報には脂肪族ジイソ
シアネートと脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレー
ト環含有化合物の併用物と多価アミンとの反応系を用い
る方法、ジイソシアネートとアミンのアルキレンオキサ
イド付加物との反応系を用いる方法、特開平２−２０５
７号公報には多価イソシアネートと多価アミンのアルキ
レンオキサイド付加物と多価アミンとの反応系を用いる
方法、特開平４−６３１２８号公報にはｏ−トリジンジ
イソシアネートと脂肪族ジイソシアネートおよびその変
性体多価アミンとの反応系を用いる方法、等が提案さ
れ、一部工業化されている。しかし、耐圧性、耐摩擦性
については充分とはいえず、まだ改良の余地がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐圧
性、耐摩擦性に優れた感圧複写紙用マイクロカプセルの
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、多価イソシアネートと、電
子供与性発色剤を疎水性液体に溶解した疎水性芯物質と
を含む内部相を、水相中で乳化させた後、多価アミンを
添加し、液滴界面で合成樹脂皮膜を形成させる感圧複写
紙用マイクロカプセルの製造方法において、多価イソシ
アネートとして一般式（１）（化２）で表される多環式
脂肪族ジイソシアネートを多価アミンのアルキレンオキ
サイド付加物で変性した多環式脂肪族イソシアネートを
用いることを特徴とする感圧複写紙用マイクロカプセル
の製造方法に関するものである。

【０００７】

【化２】 （式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を表す）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感圧複写紙用マイクロカ
プセルは、前記一般式（１）で表される多環式脂肪族ジ
イソシアネートを多価アミンのアルキレンオキサイド付
加物で変性した多価イソシアネートを用い、このイソシ
アネートと、電子供与性発色剤を疎水性液体に溶解した
疎水性芯物質とを含む内部相を、水相中で乳化させた
後、多価アミンを添加し、液滴界面で合成樹脂皮膜を形
成させることにより製造される。

【０００９】本発明に用いられる、一般式（１）で表さ
れる多環式脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、
２，５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシア
ネートエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，
５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，２］オクタン、２，５（６）−ジ（イソシアネート
エチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソシ
アネートメチル−５（６）−イソシアネートエチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアネートメチ
ル−５（６）−イソシアネートプロピルビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２−イソシアネートメチル−５
（６）−イソシアネートブチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソ
シアネートペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２−イソシアネートエチル−５（６）−イソシアネート
プロピルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシ
アネートエチル−５（６）−イソシアネートブチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアネートエチ
ル−５（６）−イソシアネートペンチルビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２−イソシアネートメチル−５
（６）−イソシアネートエチルビシクロ［２，２，２］
オクタン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソ
シアネートプロピルビシクロ［２，２，２］オクタン、
２−イソシアネートメチル−５（６）−イソシアネート
ブチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソシア
ネートメチル−５（６）−イソシアネートペンチルビシ
クロ［２，２，２］オクタン、２−イソシアネートエチ
ル−５（６）−イソシアネートプロピルビシクロ［２，
２，２］オクタン、２−イソシアネートエチル−５
（６）−イソシアネートブチルビシクロ［２，２，２］
オクタン、２−イソシアネートエチル−５（６）−イソ
シアネートペンチルビシクロ［２，２，２］オクタン、

【００１０】３（４），８（９）−ジ（イソシアネート
メチル）トリシクロ［５，２，１，０ ^2,6 ］デカン、３
（４），８（９）−ジ（イソシアネートエチル）トリシ
クロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３（４）−イソシ
アネートメチル−８（９）−イソシアネートエチルトリ
シクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３（４）−イソ
シアネートメチル−８（９）−イソシアネートプロピル
トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３（４）−
イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネートブチ
ルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３（４）
−イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネートペ
ンチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３
（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イソシアネ
ートプロピルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカ
ン、３（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イソ
シアネートブチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デ
カン、３（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イ
ソシアネートペンチルトリシクロ［５，２，１，
０^2,6 ］デカン、３（４），８（９）−ジ（イソシアネ
ートメチル）トリシクロ［５，２，２，０^2,6 ］ウンデ
カン、３（４），８（９）−ジ（イソシアネートエチ
ル）トリシクロ［５，２，２，０^2,6 ］ウンデカン、３
（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネ
ートエチルトリシクロ［５，２，２，０^2,6 ］ウンデカ
ン、３（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イソ
シアネートプロピルトリシクロ［５，２，２，０^2,6 ］
ウンデカン、３（４）−イソシアネートメチル−８
（９）−イソシアネートブチルトリシクロ［５，２，
２，０^2,6 ］ウンデカン、３（４）−イソシアネートメ
チル−８（９）−イソシアネートペンチルトリシクロ
［５，２，２，０^2,6 ］ウンデカン、３（４）−イソシ
アネートエチル−８（９）−イソシアネートプロピルト
リシクロ［５，２，２，０^2,6 ］ウンデカン、３（４）
−イソシアネートエチル−８（９）−イソシアネートブ
チルトリシクロ［５，２，２，０^2,6 ］ウンデカン、３
（４）−イソシアネートエチル−８（９）−イソシアネ
ートペンチルトリシクロ［５，２，２，０^2,6 ］ウンデ
カン、

【００１１】４，９（１０）−ジイソシアネートメチル
テトラシクロ（６，２，１，１^3,6 ，０^2,7 ）ドデカ
ン、４−イソシアネートメチル−９（１０）−イソシア
ネートエチルテトラシクロ（６，２，１，１^3,6 ，０
^2,7 ）ドデカン、４−イソシアネートメチル−９（１
０）−イソシアネートプロピルテトラシクロ（６，２，
１，１ ^3,6 ，０^2,7 ）ドデカン、４−イソシアネートメ
チル−９（１０）−イソシアネートブチルテトラシクロ
（６，２，１，１^3,6 ，０^2,7 ）ドデカン、４−イソシ
アネートメチル−９（１０）−イソシアネートペンチル
テトラシクロ（６，２，１，１^3,6 ，０^2,7 ）ドデカ
ン、４，９（１０）−ジイソシアネートエチルテトラシ
クロ（６，２，１，１^3,6 ，０^2,7 ）ドデカン、４−イ
ソシアネートエチル−９（１０）−イソシアネートプロ
ピルテトラシクロ（６，２，１，１^3,6 ，０ ^2,7 ）ドデ
カン、４−イソシアネートエチル−９（１０）−イソシ
アネートブチルテトラシクロ（６，２，１，１^3,6 ，０
^2,7 ）ドデカン、４−イソシアネートエチル−９（１
０）−イソシアネートペンチルテトラシクロ（６，２，
１，１^{3, 6} ，０^2,7 ）ドデカン、４（５），９（１０）
−ジイソシアネートメチルテトラシクロ（６，２，２，
１^3,6 ，０^2,7 ）トリデカン、４（５）−イソシアネー
トメチル−９（１０）−イソシアネートエチルテトラシ
クロ（６，２，２，１^3,6，０^2,7 ）トリデカン、４
（５）−イソシアネートメチル−９（１０）−イソシア
ネートプロピルテトラシクロ（６，２，２，１^3,6 ，０
^2,7 ）トリデカン、４（５）−イソシアネートメチル−
９（１０）−イソシアネートブチルテトラシクロ（６，
２，２，１^3,6 ，０^2,7 ）トリデカン、４（５）−イソ
シアネートメチル−９（１０）−イソシアネートペンチ
ルテトラシクロ（６，２，２，１^3,6 ，０^2,7 ）トリデ
カン、４（５），９（１０）−ジイソシアネートエチル
テトラシクロ（６，２，２，１^3,6 ，０^2,7 ）トリデカ
ン、４（５）−イソシアネートエチル−９（１０）−イ
ソシアネートプロピルテトラシクロ（６，２，２，１
^3,6，０^2,7 ）トリデカン、４（５）−イソシアネート
エチル−９（１０）−イソシアネートブチルテトラシク
ロ（６，２，２，１^3,6 ，０^2,7 ）トリデカン、４
（５）−イソシアネートエチル−９（１０）−イソシア
ネートペンチルテトラシクロ（６，２，２，１^3,6 ，０
^2,7 ）トリデカン、等が挙げられる。

【００１２】これら多環式脂肪族ジイソシアネートの中
でも、好ましくは、２，５（６）−ジ（イソシアネート
メチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５
（６）−ジ（イソシアネートエチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシアネート
メチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５
（６）−ジ（イソシアネートエチル）ビシクロ［２，
２，２］オクタン、２−イソシアネートメチル−５
（６）−イソシアネートエチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン、２−イソシアネートメチル−５（６）−イソ
シアネートエチルビシクロ［２，２，２］オクタン、３
（４），８（９）−ジ（イソシアネートメチル）トリシ
クロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３（４），８
（９）−ジ（イソシアネートエチル）トリシクロ［５，
２，１，０^2,6 ］デカン、３（４）−イソシアネートメ
チル−８（９）−イソシアネートエチルトリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、４，９（１０）−ジイ
ソシアネートメチルテトラシクロ（６，２，１，
１^{3, 6} ，０^2,7 ）ドデカン、４，９（１０）−ジイソシ
アネートエチルテトラシクロ（６，２，１，１^3,6 ，０
^2,7 ）ドデカン、４（５），９（１０）−ジイソシアネ
ートメチルテトラシクロ（６，２，２，１^3,6 ，
０^2,7 ）トリデカン、４（５），９（１０）−ジイソシ
アネートエチルテトラシクロ（６，２，２，１^3,6 ，０
^2,7 ）トリデカン、より好ましくは、２，５（６）−ジ
（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン、２，５（６）−ジ（イソシアネートエチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアネートメチ
ル−５（６）−イソシアネートエチルビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、３（４），８（９）−ジ（イソシア
ネートメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカ
ン、３（４），８（９）−ジ（イソシアネートエチル）
トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３（４）−
イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネートエチ
ルトリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、４，９
（１０）−ジイソシアネートメチルテトラシクロ（６，
２，１，１^3,6 ，０^2,7 ）ドデカン、４（５），９（１
０）−ジイソシアネートメチルテトラシクロ（６，２，
２，１^3,6 ，０^2,7 ）トリデカン、さらに好ましくは、
２，５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシア
ネートエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３
（４），８（９）−ジ（イソシアネートメチル）トリシ
クロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、３（４），８
（９）−ジ（イソシアネートエチル）トリシクロ［５，
２，１，０^2,6 ］デカン、特に好ましくは、２，５
（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、３（４），８（９）−ジ（イソシア
ネートメチル）トリシクロ［５，２，１，０ ^2,6 ］デカ
ンが用いられる。また、これらは単独で、あるいは任意
に組み合わせて用いられる。

【００１３】本発明において、イソシアネートは多価ア
ミンのアルキレンオキサイド付加物で変性される。多価
アミンのアルキレンオキサイド付加物の製造に用いられ
る多価アミンとは、２個以上のアミノ基を有する化合物
であり、公知のものが使用できる。具体例としては、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、等が挙げられる。

【００１４】また、アルキレンオキサイドとしては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル等があげられる。好ましくは、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよ
びスチレンオキサイドであり、より好ましくは、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオ
キサイドである。これらは単独で、あるいは任意に組み
合わせて用いられる。アルキレンオキサイドの使用量
は、多価アミン１モルに対し、４〜２４モルが適当であ
る。好ましくは、８〜２４モル、より好ましくは、８〜
２０モル、特に好ましくは、８〜１８モルである。

【００１５】多価アミンのアルキレンオキサイド付加物
は、公知の方法で製造できる。例えば、多価アミンの
み、もしくは、多価アミンと触媒量のアミンを、オート
クレーブに仕込み、乾燥窒素で置換した後、１００℃前
後に昇温し、減圧下、任意の量のアルキレンオキサイド
を加え、内圧の低下が見られなくなるまで反応させた
後、未反応のアルキレンオキサイドを除去する、等の方
法で製造できる。

【００１６】多環式脂肪族ジイソシアネートを変性する
ために用いる多価アミンのアルキレンオキサイド付加物
の使用量は、該多価アミンのアルキレンオキサイド付加
物に含有されるＯＨ基当量が、多環式脂肪族ジイソシア
ネートに含有されるＮＣＯ基当量に対して、好ましく
は、約０．０１〜０．５倍当量、より好ましくは、約
０．０５〜０．３倍当量、特に好ましくは、約０．１〜
０．３倍当量となる量である。

【００１７】多価アミンのアルキレンオキサイド付加物
で変性した多環式脂肪族イソシアネートは、公知の方法
で製造できる。例えば、多価アミンのアルキレンオキサ
イド付加物と多環式脂肪族ジイソシアネートを反応釜に
仕込み、撹拌下、乾燥窒素で置換した後、８０℃前後に
昇温し、２時間前後反応させる、等の方法で製造でき
る。

【００１８】本発明の感圧複写紙用マイクロカプセル
は、前記の多価アミンのアルキレンオキサイド付加物で
変性した多環式脂肪族イソシアネートと、電子供与性発
色剤を疎水性液体に溶解した疎水性芯物質とを含む内部
相を、水相中で乳化させた後、多価アミンを添加し、液
滴界面で合成樹脂皮膜を形成させてマイクロカプセルの
壁材とすることによって製造される。本発明の感圧複写
紙用マイクロカプセルの界面重合法による製造において
は、まず、電子供与性発色剤を疎水性液体に溶解した疎
水性芯物質をつくり、さらに前記の多価アミンのアルキ
レンオキサイド付加物で変性した多環式脂肪族イソシア
ネートを加えて、内部相を調製する。

【００１９】次いで、この内部相を、ポリビニルアルコ
ール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リグ
ニンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸−アクリロニ
トリル−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重
合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリア
クリル酸、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の
保護コロイド剤を溶解した水相中に加え、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ワーリン
グブレンダー、フロージェットミキサー、インラインミ
ル等の乳化機により、平均粒径２〜１０μｍの微粒子の
乳化液を製造する。その後、この乳化液に、水に溶解し
た多価アミンを室温で添加した後、攪拌しながら、温度
５０〜８０℃で、２〜３時間保持することにより、感圧
複写紙用マイクロカプセル液が得られる。

【００２０】本発明で用いる電子供与性発色剤として
は、フタリド誘導体、フルオラン誘導体、アザフタリド
誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘
導体、インドリルフタリド誘導体、リュウコオーラミン
誘導体、スピロピラン系化合物、ローダミンラクタム系
化合物、ベンゾキサジン系化合物等のロイコ色素が挙げ
られる。本発明で用いる疎水性液体としては、部分水素
化ターフェニル、塩素化パラフィン、ジアリールアルカ
ン、アルキル化ナフタレン、アルキル化ビフェニル等が
挙げられる。電子供与性発色剤の量は、発色剤の感度、
顕色剤の感度、感圧複写紙の使用条件等によって変化す
るが、通常、疎水性芯物質中に１〜１０％程度、また
は、内部相に０．７〜９％程度含まれる。

【００２１】乳化液に添加する多価アミンとは、２個以
上のアミノ基を有する化合物であり、公知のものが使用
できる。具体例としては、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、等が挙げられる。こ
れらは単独で、あるいは任意に組み合わせて用いられ
る。多価アミンの使用量は、該多価アミンに含有される
ＮＨ₂ 基当量が、多価アミンのアルキレンオキサイド付
加物で変性した多環式脂肪族イソシアネートに含有され
るＮＣＯ基当量に対して、好ましくは、約０．０５〜
１．０倍当量、より好ましくは、約０．０５〜０．８倍
当量、特に好ましくは、約０．１〜０．７倍当量となる
量である。

【００２２】疎水性芯物質に対する、多価アミンのアル
キレンオキサイド付加物で変性した多環式脂肪族イソシ
アネートと多価アミンとの反応による樹脂の使用量は、
疎水性芯物質１００重量部に対して、１〜１００重量
部、好ましくは、３〜５０重量部、更に好ましくは、５
〜３０重量部である。このようにして得られる本発明の
多価アミンのアルキレンオキサイド付加物で変性した多
環式脂肪族イソシアネートと多価アミンとの反応により
合成樹脂膜を形成させてなるマイクロカプセルは、耐圧
性、耐摩擦性に優れた感圧複写紙用マイクロカプセルで
ある。

【００２３】本発明の多価アミンのアルキレンオキサイ
ド付加物で変性した多環式脂肪族イソシアネートと多価
アミンとの反応により得られる樹脂を壁材として用いる
マイクロカプセルは、感圧複写紙用のマイクロカプセル
以外にも、ロイコ色素、フェノール性水酸基を有する化
合物、アルコール類を同一のマイクロカプセルに内包し
た示温材料、香料、殺虫剤、殺菌剤、農薬、防カビ剤、
潤滑剤、液晶、硬化剤、ワックス等のマイクロカプセル
としても使用可能である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例および比較例
を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら限定されるものではない。 製造例１：エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付
加物の製造 エチレンジアミン６０．１ｇ（１．０モル）を２Ｌオー
トクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換した。減圧下に、
２８８ｇ（４．０モル）のブチレンオキサイドを、オー
トクレーブの内圧が４Ｋｇ／ｃｍ² 以上にならぬよう
に、徐々に装入した。ブチレンオキサイドの装入につれ
て温度が上昇した。装入終了後、内圧が０．１Ｋｇ／ｃ
ｍ² に低下するまで、１１０℃で反応を行った。その
後、乾燥窒素で２Ｋｇ／ｃｍ² まで加圧し、オートクレ
ーブの内圧低下が認められなくなるまで、１１０℃で反
応を続けた。反応時間は５時間であった。冷却後、引続
き、水酸化カリウム３．０ｇをオートクレーブに仕込
み、減圧下に、７２７．２ｇ（１０．１モル）のブチレ
ンオキサイドを、オートクレーブの内圧が４Ｋｇ／ｃｍ
² 以上にならないように、徐々に装入した。ブチレンオ
キサイドの装入につれて温度が上昇した。装入終了後、
内圧が０．１Ｋｇ／ｃｍ² に低下するまで、１１０℃で
反応を行った。その後、乾燥窒素にて２Ｋｇ／ｃｍ² ま
で加圧し、オートクレーブの内圧低下が認められなくな
るまで１１０℃で反応を続けた。反応時間は５時間であ
った。反応終了後、減圧下で未反応モノマーを除去した
後、８５％リン酸を用いて、中和、精製を行い、製品と
して、１０７０ｇのエチレンジアミンのブチレンオキサ
イド付加物（エチレンジアミン１モルに対し、ブチレン
オキサイド１４モル付加物）を得た。この製品は、無色
透明の液体であり、１級および２級アミン価は認められ
なかった。

【００２５】製造例２：エチレンジアミンのアルキレン
オキサイド付加物で変性した２，５（６）−ジ（イソシ
アネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの製
造 エチレンジアミン１モルに対し、プロピレンオキサイド
を４モル、エチレンオキサイドを５モル付加した付加物
１２５ｇ、２，５（６）−ジ（イソシアネートメチル）
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン１０３０ｇを２Ｌの反
応釜に仕込み、撹拌下、乾燥窒素で置換した。反応釜の
内温を８０℃に昇温し、２時間反応を行い、１１５５ｇ
のエチレンジアミンのプロピレンオキサイド、エチレン
オキサイド付加物で変性した２，５（６）−ジ（イソシ
アネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（多
価アミンのアルキレンオキサイド付加物のＯＨ基当量／
多環式脂肪族ジイソシアネートのＮＣＯ基当量＝０．
１）を得た。この製品は、淡黄色透明の液体であり、Ｎ
ＣＯ基含有率は３１．１ｗｔ％であった。

【００２６】実施例１ 色素としてクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）
４．０ｇを溶解したフェニルキシリルエタン（日本石油
化学（株）［ＳＡＳ−２９６」）１００ｇに、合成例２
で製造したエチレンジアミンのプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド付加物（エチレンジアミン１モルに
対し、プロピレンオキサイドを４モル、エチレンオキサ
イドを５モル付加した付加物）で変性した２，５（６）
−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］
ヘプタン（多価アミンのアルキレンオキサイド付加物の
ＯＨ基当量／多環式脂肪族ジイソシアネートのＮＣＯ基
当量＝０．１）１８．９ｇ（−ＮＣＯ ０．１４当量）
を溶解した。この内部相を、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ「ＰＶＡ−２０５」）５．０ｇを溶解し
た水１１０ｇに、徐々に加えながら、ホモミキサー
（（株）特殊機化製）により、回転数４０００ｒｐｍで
混合乳化させ、７．５分後に平均粒子径６μｍの乳化液
を得た。撹拌下に、エチレンジアミン１．８０ｇ（−Ｎ
Ｈ₂ ０．０６当量）を、水１２０ｇに溶解した水溶液を
少量づつ滴下した。滴下終了後、３０分間室温で撹拌し
た後、反応系を７０℃に昇温して２時間反応させ、つい
で冷却して、マイクロカプセル化を終え、固形分濃度３
６％の感圧複写紙用マイクロカプセル液３５９を製造し
た。

【００２７】得られたマイクロカプセル液について、下
記の性能試験方法に従って、評価を行った。性能評価試
験結果を表−１（表１）に示した。 （１）上用紙の作製：固形分濃度３６重量％の感圧複写
紙用マイクロカプセル液１４０ｇに、平均粒子径１５〜
２０μｍの小麦粉でんぷん２０ｇ、５０重量％のスチレ
ンブタジエンラテックス１２ｇ、水５８０ｇを加え、混
合マイクロカプセル塗液を調製した。４０ｇ／ｍ² の上
質紙上に、カプセル塗液を乾燥塗布量が２．２ｇ／ｍ²
になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１０５℃で
３０秒乾燥して感圧複写紙用上用紙を作製した。 （２）発色性能試験：（１）で作製した上用紙の塗工面
と、下用紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗工面を合わせて、
温度２３℃で、線圧５０ｋｇ／ｃｍのカレンダーを通過
させ、発色させる。発色２４時間後の下用紙塗工面の反
射率をΣ８０色差計で測定し、Ｙ値で表示する。 （３）マイクロカプセルの耐圧性試験（加圧汚染性）：
（１）で作製した上用紙の塗工面と、下用紙（三菱製紙
Ｎ−４０）の塗工面とを合わせ、温度２３℃で、ミュー
レン破裂度試験機（東洋精機社製）で、２０ｋｇ／ｃｍ
² の条件で、１分間加圧する。１時間後の下用紙塗工面
の反射率をΣ８０色差計で測定し、下用紙塗工面の未発
色部の反射率との差をとる。この差が小さいほど耐圧性
（加圧汚染性）が良いことを示す。 （４）マイクロカプセルの耐摩擦性試験（摩擦汚染
性）：（１）で作製した上用紙の塗工面（１０×２．５
ｃｍ）と、下用紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗工面（３０
×３ｃｍ）とを合わせ、温度２３℃で、染色堅牢度用摩
擦試験機（東洋精機社製）で、荷重２００ｇ、５回往復
の条件で、擦り合わせる。１時間後の下用紙塗工面の反
射率をΣ８０色差計で測定する。測定部分は、汚染状態
のばらつきがあるため、１サンプルに付き、３カ所測定
し、下用紙塗工面の未発色部の反射率との差をとる。こ
の差が小さいほど耐摩擦性（摩擦汚染性）が良いことを
示す。

【００２８】実施例２ 実施例１において、多価アミンのアルキレンオキサイド
付加物で変性した多環式脂肪族ジイソシアネートとし
て、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイド付加物（エチレンジアミン１モルに対し、
プロピレンオキサイドを７．８モル、エチレンオキサイ
ドを９．９モル付加した付加物）で変性した２，５
（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン１７．９ｇ（多価アミンのアルキレン
オキサイド付加物のＯＨ基当量／多環式脂肪族ジイソシ
アネートのＮＣＯ基当量＝０．１、−ＮＣＯ ０．１２
当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感圧複
写紙用マイクロカプセル液を製造し、実施例１と同様に
性能評価試験を行った。性能評価試験結果を表−１に示
した。

【００２９】実施例３ 実施例１において、多価アミンのアルキレンオキサイド
付加物で変性した多環式脂肪族ジイソシアネートとし
て、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイド付加物（エチレンジアミン１モルに対し、
プロピレンオキサイドを７．８モル、エチレンオキサイ
ドを９．９モル付加した付加物）で変性した２，５
（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン１９．４ｇ（多価アミンのアルキレン
オキサイド付加物のＯＨ基等量／多環式脂肪族ジイソシ
アネートのＮＣＯ基等量＝０．２、−ＮＣＯ ０．１０
当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感圧複
写紙用マイクロカプセル液を製造し、実施例１と同様に
性能評価試験を行った。性能評価試験結果を表−１に示
した。

【００３０】実施例４ 実施例１において、エチレンジアミンの代わりに、ジエ
チレントリアミン２．５８ｇ（−ＮＨ₂ ０．０５当量）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、感圧複写紙用
マイクロカプセル液を製造し、実施例１と同様に性能評
価試験を行った。性能評価試験結果を表−１に示した。

【００３１】実施例５ 実施例２において、エチレンジアミンの代わりに、１，
３−プロピレンジアミン１．４８ｇ（−ＮＨ₂ ０．０４
当量）を用いた以外は、実施例２と同様にして、感圧複
写紙用マイクロカプセル液を製造し、実施例２と同様に
性能評価試験を行った。性能評価試験結果を表−１に示
した。

【００３２】実施例６ 実施例１において、疎水性液体としてフェニルキシリル
エタン〔日本石油化学（株）「ＳＡＳ−２９６」〕の代
わりに、ジイソプロピルナフタレン〔呉羽化学（株）
「ＫＭＣ−１１３」〕１００ｇを用いた以外は、実施例
１と同様にして、感圧複写紙用マイクロカプセル液を製
造し、実施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評
価試験結果を表−１に示した。

【００３３】実施例７ 実施例２において、ホモミキサー〔（株）特殊機化製〕
の代わりに、ホモディスパー〔（株）特殊機化製〕を用
い、回転数７４００ｒｐｍで１５分間、混合乳化した以
外は、実施例１と同様にして、感圧複写紙用マイクロカ
プセル液を製造し、実施例２と同様に性能評価試験を行
った。性能評価試験結果を表−１に示した。

【００３４】比較例１ 実施例１において、変性した２，５（６）−ジ（イソシ
アネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの代
わりに、変性しない２，５（６）−ジ（イソシアネート
メチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンを使用した以
外は、実施例１と同様な方法で、感圧複写紙用マイクロ
カプセル液を製造し、実施例１と同様に性能評価試験を
行った。性能評価試験結果を表−１に示した。

【００３５】比較例２ 実施例１において、エチレンジアミンを使用しなかった
以外は、実施例１と同様な方法で、感圧複写紙用マイク
ロカプセル液を製造し、実施例１と同様に性能評価試験
を行った。性能評価試験結果を表−１に示した。

【００３６】比較例３ 実施例１において、エチレンジアミンのプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド付加物（エチレンジアミン
１モルに対し、プロピレンオキサイドを４モル、エチレ
ンオキサイドを５モル付加した付加物）で変性した２，
５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタンの代わりに、エチレンジアミン１モル
に対し、プロピレンオキサイドを４モル、エチレンオキ
サイドを５モル付加した付加物と２，５（６）−ジ（イ
ソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
との混合物を使用した以外は、実施例１と同様な方法
で、感圧複写紙用マイクロカプセル液を製造し、実施例
１と同様に性能評価試験を行った。性能評価試験結果を
表−１に示した。

【００３７】比較例４ 実施例２において、エチレンジアミンのプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド付加物（エチレンジアミン
１モルに対し、プロピレンオキサイドを７．８モル、エ
チレンオキサイドを９．９モル付加した付加物）で変性
した２，５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシク
ロ［２，２，１］ヘプタンの代わりに、エチレンジアミ
ン１モルに対し、プロピレンオキサイドを７．８モル、
エチレンオキサイドを９．９モル付加した付加物と２，
５（６）−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタンの混合物を用いた以外は、実施例２と
同様にして、感圧複写紙用マイクロカプセル液を製造
し、実施例１と同様に性能評価試験を行った。性能評価
試験結果を表−１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表−１に示すように、本発明のマイクロカ
プセルを用いて作製された感圧複写紙は、実施例１〜実
施例７から判るように、未発色部濃度と耐圧性試験、耐
摩擦性試験の結果（反射率）の差が、比較例１〜４に較
べて大変小さく、耐圧性、耐摩擦性に優れていることが
判る。また、実施例１と比較例１から判るように、変性
していない多環式脂肪族ジイソシアネートを用いた系に
比べ、同じ多環式脂肪族ジイソシアネートを変性したも
のを用いることにより、耐圧性、耐摩擦性の著しい向上
がみられる。実施例２と比較例２から判るように、乳化
後、多価アミンを添加しない系に比べ、多価アミンを添
加することにより、耐圧性、耐摩擦性の向上がみられ
る。実施例１と比較例３、実施例２と比較例４から判る
ように、本発明に使用したアミンのアルキレンオキサイ
ド付加物で変性した多環式脂肪族イソシアネートを使用
した系に比べ、アミンのアルキレンオキサイド付加物で
あらかじめ変性せずに、アミンのアルキレンオキサイド
付加物と多環式脂肪族ジイソシアネートを各々疎水性芯
物質に溶解して使用した系では、発色濃度、耐圧性、耐
摩擦性に満足した性能が得られない事が判る。実施例
１、６、７から、芯物質、乳化機に関係なく、耐圧性、
耐摩擦性が優れているマイクロカプセルが得られること
が判る。本発明の方法で製造したマイクロカプセルを用
いて作製された感圧複写紙は、これまで界面重合法で製
造したマイクロカプセルの欠点である耐圧性、耐摩擦性
において、極めて優れた性能を有するばかりでなく、感
圧複写紙用途では、その他の性能も何等遜色はなかっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルを用いて作製
した感圧複写紙は、発色濃度の低下がなく、耐圧性、耐
摩擦性に対して極めて優れた性能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 耕三 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価イソシアネートと、電子供与性発色
   剤を疎水性液体に溶解した疎水性芯物質とを含む内部相
   を、水相中で乳化させた後、多価アミンを添加し、液滴
   界面で合成樹脂皮膜を形成させる感圧複写紙用マイクロ
   カプセルの製造方法において、多価イソシアネートとし
   て一般式（１）（化１）で表される多環式脂肪族ジイソ
   シアネート 【化１】 （式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を表す）を多価アミンのアルキレンオキサイド付
   加物で変性した多環式脂肪族イソシアネートを用いるこ
   とを特徴とする感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方
   法。