JPH0432698B2 - - Google Patents
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- JPH0432698B2 JPH0432698B2 JP61292254A JP29225486A JPH0432698B2 JP H0432698 B2 JPH0432698 B2 JP H0432698B2 JP 61292254 A JP61292254 A JP 61292254A JP 29225486 A JP29225486 A JP 29225486A JP H0432698 B2 JPH0432698 B2 JP H0432698B2
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- JP
- Japan
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- trimer
- microcapsules
- aliphatic diisocyanate
- hydrophobic liquid
- polyisocyanate
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
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- C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
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- C08G18/3225—Polyamines
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、界面重付加による各種化合物のマイ
クロカプセル化に関する。さらに詳細には、本発
明は、壁部がポリ尿素よりなるマイクロカプセル
の製造に関する。
クロカプセル化に関する。さらに詳細には、本発
明は、壁部がポリ尿素よりなるマイクロカプセル
の製造に関する。
USP3577515には、ポリアミン、ポリスルホン
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ウレタンもしくはポリ尿素を生成しうる有機中間
体を界面縮合させて各種物質をカプセル化する旨
が記載されている。この方法では前記有機中間体
はたとえば水や水不混和性有機溶剤などの実質的
に不混性の別の液体中に存在させており、ジイソ
シアネートもしくはポリイソシアネートとジアミ
ンおよび／またはトリアミンとの界面縮合により
ポリ尿素からなる壁部を有するカプセルを製造す
る例が示されている。
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ウレタンもしくはポリ尿素を生成しうる有機中間
体を界面縮合させて各種物質をカプセル化する旨
が記載されている。この方法では前記有機中間体
はたとえば水や水不混和性有機溶剤などの実質的
に不混性の別の液体中に存在させており、ジイソ
シアネートもしくはポリイソシアネートとジアミ
ンおよび／またはトリアミンとの界面縮合により
ポリ尿素からなる壁部を有するカプセルを製造す
る例が示されている。
USP3577515の他にも各種ジイソシアネートも
しくはポリイソシアネート（たとえば１，６−ジ
イソシアナトヘキサン）を使用する旨が記載され
ている特許が発表されている。ビウレツト基もし
くはイソシアヌレート環を含む１，６−ジイソシ
アナトヘキサン三量体の使用も推奨されている。
たとえばヨーロツパ特許出願公開第40770号明細
書には、イソシアヌレート基を有する脂肪族ポリ
イソシアネートと活性水素を有する化合物との界
面重付加によりマイクロカプセルの水性懸濁液を
製造する方法が記載されている。この場合には重
付加終了時のPHを７もしくはそれ以下の値にす
る。
しくはポリイソシアネート（たとえば１，６−ジ
イソシアナトヘキサン）を使用する旨が記載され
ている特許が発表されている。ビウレツト基もし
くはイソシアヌレート環を含む１，６−ジイソシ
アナトヘキサン三量体の使用も推奨されている。
たとえばヨーロツパ特許出願公開第40770号明細
書には、イソシアヌレート基を有する脂肪族ポリ
イソシアネートと活性水素を有する化合物との界
面重付加によりマイクロカプセルの水性懸濁液を
製造する方法が記載されている。この場合には重
付加終了時のPHを７もしくはそれ以下の値にす
る。
フランス特許出願第2498474号明細書は、芳香
族ポリイソシアネートと脂肪族イソシアネート
（たとえばビウレツト基を含有する１，６−ジイ
ソシアナトヘキサン三量体もしくはイソシアヌレ
ート環を含有する１，６−ジイソシアナトヘキサ
ン三量体）とを含有する疎水性液体を親水性液体
中で乳化させるマイクロカプセルの製造方法を記
載している。芳香族ポリイソシアネートを使用す
ると、特に製紙用途上望ましくない変色がしばし
ば生ずる。
族ポリイソシアネートと脂肪族イソシアネート
（たとえばビウレツト基を含有する１，６−ジイ
ソシアナトヘキサン三量体もしくはイソシアヌレ
ート環を含有する１，６−ジイソシアナトヘキサ
ン三量体）とを含有する疎水性液体を親水性液体
中で乳化させるマイクロカプセルの製造方法を記
載している。芳香族ポリイソシアネートを使用す
ると、特に製紙用途上望ましくない変色がしばし
ば生ずる。
本発明の界面重付加によるマイクロカプセル化
の改良方法は、ポリイソシアネートと所望に応じ
溶解させた有機物質とを含有する疎水性液体を実
質的に水性の液体中で乳化させ、次いでポリアミ
ンの添加によりマイクロカプセルの壁部（walls）
を形成させることからなる。本発明方法の特徴
は、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシア
ネートのイソシアヌレート環三量体とからなり、
脂肪族ジイソシアネートと三量体との重量比が
0.05／１〜0.70／１であるポリイソシアネートを
使用することにある。
の改良方法は、ポリイソシアネートと所望に応じ
溶解させた有機物質とを含有する疎水性液体を実
質的に水性の液体中で乳化させ、次いでポリアミ
ンの添加によりマイクロカプセルの壁部（walls）
を形成させることからなる。本発明方法の特徴
は、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシア
ネートのイソシアヌレート環三量体とからなり、
脂肪族ジイソシアネートと三量体との重量比が
0.05／１〜0.70／１であるポリイソシアネートを
使用することにある。
イソシアヌレート環三量体（isocyanurate
ring trimer）は、使用する脂肪族ジイソシアネ
ートの三量体或いは他の脂肪族ジイソシアネート
の三量体でありうる。
ring trimer）は、使用する脂肪族ジイソシアネ
ートの三量体或いは他の脂肪族ジイソシアネート
の三量体でありうる。
使用しうる脂肪族ジイソシアネートとしては、
１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイ
ソシアナト−２−メチルペンタン、１，５−ジイ
ソシアナト−３−メチルペンタン、１，４−ジイ
ソシアナト−２，３−ジメチルブタン、２−エチ
ル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジ
イソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナト
ブタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，
10−ジイソシアナトデカン、１，２−ジイソシア
ナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロブタン、ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタンまたは３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチル−１−イソシアナト
シクロヘキサンが例示される。
１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイ
ソシアナト−２−メチルペンタン、１，５−ジイ
ソシアナト−３−メチルペンタン、１，４−ジイ
ソシアナト−２，３−ジメチルブタン、２−エチ
ル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジ
イソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナト
ブタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，
10−ジイソシアナトデカン、１，２−ジイソシア
ナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロブタン、ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタンまたは３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチル−１−イソシアナト
シクロヘキサンが例示される。
これら脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレ
ート環三単体は、それ自体公知の方法で、たとえ
ば第３アミン、ホスフイン、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは
カルボン酸塩などの触媒の存在下で加熱して製造
される。前記触媒はJournal of Cellular
Plastics（1965年１月）85−90頁、或いは
Macromolecular Chemistry（５／１）、103〜109
頁（1970）に記載されている。
ート環三単体は、それ自体公知の方法で、たとえ
ば第３アミン、ホスフイン、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは
カルボン酸塩などの触媒の存在下で加熱して製造
される。前記触媒はJournal of Cellular
Plastics（1965年１月）85−90頁、或いは
Macromolecular Chemistry（５／１）、103〜109
頁（1970）に記載されている。
フランス特許出願第81／02192号（公開第
2499085号）明細書には、置換ジシラザンにより
触媒化させて脂肪族イソシアネートのシクロ三量
化により前記したイソシアヌレート基含有化合物
を製造する方法が記載されている。また、フラン
ス特許出願第81／23135号（公開第2517674号）明
細書には、アミノシリル基を含有する化合物によ
り触媒化させる前記と同一の方法が記載されてい
る。
2499085号）明細書には、置換ジシラザンにより
触媒化させて脂肪族イソシアネートのシクロ三量
化により前記したイソシアヌレート基含有化合物
を製造する方法が記載されている。また、フラン
ス特許出願第81／23135号（公開第2517674号）明
細書には、アミノシリル基を含有する化合物によ
り触媒化させる前記と同一の方法が記載されてい
る。
脂肪族ジイソシアネートと三量体との好ましい
重量比は、0.10／１〜0.45／１である。
重量比は、0.10／１〜0.45／１である。
本発明方法に使用しうる脂肪族ジイソシアネー
トの中で、１，６−ジイソシアナトヘキサン
（HDI）が特に好ましい。好ましくは、１，６−
ジイソシアナトヘキサンとその三量体である。
１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレートとが使用される。
トの中で、１，６−ジイソシアナトヘキサン
（HDI）が特に好ましい。好ましくは、１，６−
ジイソシアナトヘキサンとその三量体である。
１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレートとが使用される。
イソシアネート基を含有する化合物と反応させ
てマイクロカプセルの壁部を形成するポリアミン
は、少なくとも２個の第１もしくは第２アミン基
を有しかつ水に溶解もしくは分散しうる化合物か
ら選択される。たとえば、１，２−エチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジア
ミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ヒドラ
ジン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび
１，３−ジアミノ−１−メチルプロパンのような
ジアミン類並びにジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンおよびビス（２−メチルアミノ
エチル）メチルアミンを挙げることができる。ジ
アミンとトリ−もしくはテトラアミンのようなポ
リアミンの混合物を使用することも勿論可能であ
る。
てマイクロカプセルの壁部を形成するポリアミン
は、少なくとも２個の第１もしくは第２アミン基
を有しかつ水に溶解もしくは分散しうる化合物か
ら選択される。たとえば、１，２−エチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジア
ミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ヒドラ
ジン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび
１，３−ジアミノ−１−メチルプロパンのような
ジアミン類並びにジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンおよびビス（２−メチルアミノ
エチル）メチルアミンを挙げることができる。ジ
アミンとトリ−もしくはテトラアミンのようなポ
リアミンの混合物を使用することも勿論可能であ
る。
イソシアネート官能基含有化合物と所望に応じ
被カプセル化（to be encapsulated）有機物質と
を存在させる疎水性液体は、実質的に水不混和性
でありかつ上記化合物を溶解させうる液体であれ
ばよい。
被カプセル化（to be encapsulated）有機物質と
を存在させる疎水性液体は、実質的に水不混和性
でありかつ上記化合物を溶解させうる液体であれ
ばよい。
被カプセル化有機物質が液体でありかつ高濃度
の活性物質を必要とする用途に使用されるときに
は、疎水性液体を前記有機物質より構成してもよ
い。
の活性物質を必要とする用途に使用されるときに
は、疎水性液体を前記有機物質より構成してもよ
い。
たとえば、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、塩素化脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素または塩素化芳香族炭化水素を使
用することができる。
水素、脂環式炭化水素、塩素化脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素または塩素化芳香族炭化水素を使
用することができる。
疎水性液体としてはシクロヘキサン、テトラク
ロルエチレン、四塩化炭素、キシレン、トルエ
ン、クロルベンゼン、少なくとも部分的に水素化
されたターフエニル、アルキルビフエニルおよび
アルキルナフタレンが例示される。
ロルエチレン、四塩化炭素、キシレン、トルエ
ン、クロルベンゼン、少なくとも部分的に水素化
されたターフエニル、アルキルビフエニルおよび
アルキルナフタレンが例示される。
ノンカーボン（carbon−free paper）に染料
（着色剤）をカプセル化するには、アルキルビフ
エニル、少なくとも部分的に水素化されたターフ
エニルおよびアルキルナフタレンが特に適してい
る。
（着色剤）をカプセル化するには、アルキルビフ
エニル、少なくとも部分的に水素化されたターフ
エニルおよびアルキルナフタレンが特に適してい
る。
本発明方法で使用される実質的に水性の液体は
通常水であり、好ましくは表面活性剤または親水
性保護コロイドを含む水溶液である。
通常水であり、好ましくは表面活性剤または親水
性保護コロイドを含む水溶液である。
好適な保護コロイドとしては、ポリアクリレー
ト、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、（所望に応じ部分エステル化もしくはエー
テル化した）ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド或いはたとえばエチレン／無水マレイ酸
共重合体のような無水物もしくはカルボン酸官能
基を有する合成重合体が例示される。たとえば、
セルロース系化合物を含む水溶液の場合には、ア
ルカリ金属水酸化物（たとえば水酸化ナトリウ
ム）も少量添加して、その溶解を促進させる必要
があり、またこの種のセルロース系化合物をたと
えばナトリウム塩などの塩の形態で直接使用する
こともできる。
ト、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、（所望に応じ部分エステル化もしくはエー
テル化した）ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド或いはたとえばエチレン／無水マレイ酸
共重合体のような無水物もしくはカルボン酸官能
基を有する合成重合体が例示される。たとえば、
セルロース系化合物を含む水溶液の場合には、ア
ルカリ金属水酸化物（たとえば水酸化ナトリウ
ム）も少量添加して、その溶解を促進させる必要
があり、またこの種のセルロース系化合物をたと
えばナトリウム塩などの塩の形態で直接使用する
こともできる。
表面活性剤としては、Encyclopedia of
Chemical Technology、第８巻、912−915頁に
記載されている10以上のHLB値を有する表面活
性剤を使用することができる。
Chemical Technology、第８巻、912−915頁に
記載されている10以上のHLB値を有する表面活
性剤を使用することができる。
通常、上記したような表面活性剤または保護コ
ロイドを0.1〜５重量％含有する水溶液が使用さ
れる。
ロイドを0.1〜５重量％含有する水溶液が使用さ
れる。
疎水性液体中に存在させてカプセル化させる物
質は、特に限定されず広範囲に及ぶ。たとえば取
扱い上の危険性をより少なくすべく除草剤、殺菌
剤または殺虫剤などの植物保護物質をカプセル化
することもできるし、また医薬品、食品、フレー
バ、香料、着色料、塗料または触媒をカプセル化
することもできる。
質は、特に限定されず広範囲に及ぶ。たとえば取
扱い上の危険性をより少なくすべく除草剤、殺菌
剤または殺虫剤などの植物保護物質をカプセル化
することもできるし、また医薬品、食品、フレー
バ、香料、着色料、塗料または触媒をカプセル化
することもできる。
本発明方法の好適な用途の１つには、感圧ノン
カーボン紙を製造するために着色剤をマイクロカ
プセル化することが挙げられる。本発明方法によ
れば、上記用途に適した漏れ防止性壁部を有する
マイクロカプセルを得ることができるので貯蔵或
いは取扱い時に染料が遊離しないマルチコピー紙
を製造し得る。
カーボン紙を製造するために着色剤をマイクロカ
プセル化することが挙げられる。本発明方法によ
れば、上記用途に適した漏れ防止性壁部を有する
マイクロカプセルを得ることができるので貯蔵或
いは取扱い時に染料が遊離しないマルチコピー紙
を製造し得る。
本発明によれば紙上に均一かつ微細な被覆を形
成するのに充分な流動性を有するマイクロカプセ
ルの懸濁物を製造することも可能である。
成するのに充分な流動性を有するマイクロカプセ
ルの懸濁物を製造することも可能である。
本発明により比較的高濃度のマイクロカプセル
を含む懸濁物を得ることができることは、紙を製
造する際に水を除去しなければならない点で製紙
工業上重要である。製紙産業の分野で使用する場
合のマイクロカプセルの濃度は通常25重量％以上
であり、好ましくは30重量％以上である。
を含む懸濁物を得ることができることは、紙を製
造する際に水を除去しなければならない点で製紙
工業上重要である。製紙産業の分野で使用する場
合のマイクロカプセルの濃度は通常25重量％以上
であり、好ましくは30重量％以上である。
着色剤としては、特にトリフエニルメタン誘導
体（たとえば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノフタライド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタラ
イドおよび３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタ
ライド、ジフエニルメタン誘導体（たとえば４，
4′−ビス（アミノジメチル）ベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミ
ンおよびＮ−（２，４，５−トリクロルフエニル）
ロイコオーラミン）、フルオラン誘導体（たとえ
ば３−クロル−７−ジエチルアミノフルオラン、
３−クロル−７−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ルオランおよび６−（Ｎ−エチル−ｐ−トリルア
ミノ）−３−メチル−２−フエニルアミノフルオ
ラン）、チアジン誘導体（たとえばベンゾイルロ
イコメチレンブル−およびｐ−ニトロベンジルロ
イコメチルブル−）およびスピロ誘導体（たとえ
ば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチル
スピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジナ
フトピランおよび３−プロピルスピロジベンゾピ
ラン）を使用することができる。
体（たとえば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノフタライド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタラ
イドおよび３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタ
ライド、ジフエニルメタン誘導体（たとえば４，
4′−ビス（アミノジメチル）ベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミ
ンおよびＮ−（２，４，５−トリクロルフエニル）
ロイコオーラミン）、フルオラン誘導体（たとえ
ば３−クロル−７−ジエチルアミノフルオラン、
３−クロル−７−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ルオランおよび６−（Ｎ−エチル−ｐ−トリルア
ミノ）−３−メチル−２−フエニルアミノフルオ
ラン）、チアジン誘導体（たとえばベンゾイルロ
イコメチレンブル−およびｐ−ニトロベンジルロ
イコメチルブル−）およびスピロ誘導体（たとえ
ば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチル
スピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジナ
フトピランおよび３−プロピルスピロジベンゾピ
ラン）を使用することができる。
本発明は次のように実施される。
所望に応じ前記したような表面活性剤はたは保
護コロイドが添加されている水よりなる水相を作
成する。必要に応じ、この水相をタービン撹拌機
によつて数千rpmの速度で数秒〜数分間撹拌して
もよい。次いで脂肪族ジイソシアネートとイソシ
アヌレート基を有するその三量体と任意に被カプ
セル化物質との混合物を溶解させた溶剤よりなる
疎水性相を添加する。
護コロイドが添加されている水よりなる水相を作
成する。必要に応じ、この水相をタービン撹拌機
によつて数千rpmの速度で数秒〜数分間撹拌して
もよい。次いで脂肪族ジイソシアネートとイソシ
アヌレート基を有するその三量体と任意に被カプ
セル化物質との混合物を溶解させた溶剤よりなる
疎水性相を添加する。
上記したように被カプセル化有機物質が液体で
ある場合には疎水性相を有機物質及び脂肪族ジイ
ソシアネートとそのイソシアヌレート環三量体と
の混合物で構成することもできる。数秒〜数分間
高速撹拌すると、安定なエマルジヨンが形成され
る。撹拌速度は、水相中に所望サイズを有する疎
水性液体の液滴が得られるように調整される。
ある場合には疎水性相を有機物質及び脂肪族ジイ
ソシアネートとそのイソシアヌレート環三量体と
の混合物で構成することもできる。数秒〜数分間
高速撹拌すると、安定なエマルジヨンが形成され
る。撹拌速度は、水相中に所望サイズを有する疎
水性液体の液滴が得られるように調整される。
液滴（droplet）サイズは選択された保護コロ
イドと撹拌速度に応じて異なり、撹拌速度をはや
くすればする程、得られる液滴の平均直径は小さ
くなる。
イドと撹拌速度に応じて異なり、撹拌速度をはや
くすればする程、得られる液滴の平均直径は小さ
くなる。
通常、乳化工程の撹拌速度は5000〜10000rpm
であり、15〜30℃の温度で行なわれる。
であり、15〜30℃の温度で行なわれる。
乳化工程が終了したときタービンによる撹拌を
停止し、得られたエマルジヨンを一般の撹拌機
（たとえばフレーム型撹拌機）によつて200〜
1000rpm程度の速度で撹拌する。
停止し、得られたエマルジヨンを一般の撹拌機
（たとえばフレーム型撹拌機）によつて200〜
1000rpm程度の速度で撹拌する。
次いで、ポリアミン水溶液を添加する。通常、
ポリアミンは遊離イソシアネート基を尿素基に変
換させるのに必要な化学量論量に対して過剰量添
加される。多くの場合、遊離イソシアネート基に
対し101〜150％のアミン基、好ましくは105〜125
％のアミン基が添加される。
ポリアミンは遊離イソシアネート基を尿素基に変
換させるのに必要な化学量論量に対して過剰量添
加される。多くの場合、遊離イソシアネート基に
対し101〜150％のアミン基、好ましくは105〜125
％のアミン基が添加される。
乳化終了後得られたエマルジヨンを別の反応容
器へ移し、次いで前記重付加工程を行なつてもよ
い。
器へ移し、次いで前記重付加工程を行なつてもよ
い。
重付加工程は、通常15℃〜約30℃の温度にて数
分〜２時間実施される。次いで、多くの場合、エ
マルジヨンの温度を約50〜80℃まで上昇させ、反
応をこの温度にて数時間、たとえば２〜10時間実
施する。
分〜２時間実施される。次いで、多くの場合、エ
マルジヨンの温度を約50〜80℃まで上昇させ、反
応をこの温度にて数時間、たとえば２〜10時間実
施する。
このようにして、本発明方法によつて導入した
物質に応じて平均直径２〜100μｍのマイクロカ
プセルを20〜60重量％含有する均質かつ流動性の
懸濁物が得られる。
物質に応じて平均直径２〜100μｍのマイクロカ
プセルを20〜60重量％含有する均質かつ流動性の
懸濁物が得られる。
特に本発明方法をノンカーボン紙の製造に適用
するときには、平均直径３〜20μｍのマイクロカ
プセルを作成する。
するときには、平均直径３〜20μｍのマイクロカ
プセルを作成する。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
加熱もしくは冷却用液体を循環させうるジヤケ
ツト、蓋、凝縮器、POLYTRONタービン撹拌
機（agitator）およびテフロン被覆したステンレ
ス鋼フレーム型撹拌機（stirrer）を装着した1.5
のパイレツクスガラス反応容器に溶液(a)を導入
した。溶液(a)は水403ｇとカルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩４ｇとからなる。
ツト、蓋、凝縮器、POLYTRONタービン撹拌
機（agitator）およびテフロン被覆したステンレ
ス鋼フレーム型撹拌機（stirrer）を装着した1.5
のパイレツクスガラス反応容器に溶液(a)を導入
した。溶液(a)は水403ｇとカルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩４ｇとからなる。
これをタービン撹拌機により7800rpmで室温に
て30秒間撹拌した。
て30秒間撹拌した。
60秒間撹拌している間に、溶液(c)を添加した。
溶液(c)は、SOLGYL TH40（登録商標）の部分
水素化ターフエル206.6ｇ及び青色染料S4G
Pergascript 10.9ｇを含む染料溶液と１，６−ジ
イソシアナトヘキサン9.13ｇ（5.43×10-2モル）
と１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレート36.54ｇ（7.2×10-2）とヘ
キサデカン4.3mlとからなる。
溶液(c)は、SOLGYL TH40（登録商標）の部分
水素化ターフエル206.6ｇ及び青色染料S4G
Pergascript 10.9ｇを含む染料溶液と１，６−ジ
イソシアナトヘキサン9.13ｇ（5.43×10-2モル）
と１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレート36.54ｇ（7.2×10-2）とヘ
キサデカン4.3mlとからなる。
なお、１，６−ジイソシアナトヘキサン対その
三量体の重量比は0.25／１である。
三量体の重量比は0.25／１である。
水相中に有機相の液滴よりなる安定なエマルジ
ヨンが得られた。
ヨンが得られた。
次いで、フレーム撹拌機を300rpmにて作動さ
せ、タービン撹拌機を停止し、溶液(b)を添加し
た。溶液(b)はエチレンジアミン11.74ｇ（19.56×
10-2モル）と水5.8ｇとからなる。エチレンジア
ミンの添加量は、アミン基として、使用した１，
６−ジイソシアナトヘキサンおよびその三量体の
イソシアネート基の120％に相当する。
せ、タービン撹拌機を停止し、溶液(b)を添加し
た。溶液(b)はエチレンジアミン11.74ｇ（19.56×
10-2モル）と水5.8ｇとからなる。エチレンジア
ミンの添加量は、アミン基として、使用した１，
６−ジイソシアナトヘキサンおよびその三量体の
イソシアネート基の120％に相当する。
室温（約25℃）にて30分間撹拌後、温度調節し
た水を反応容器のジヤケツトに循環させることに
より温度を60℃まで上昇させた。この温度を３時
間維持した。
た水を反応容器のジヤケツトに循環させることに
より温度を60℃まで上昇させた。この温度を３時
間維持した。
このようにして、直径５〜12μｍのマイクロカ
プセルを39.8％含有する均質かつ流動性の乳白色
懸濁物が得られた。
プセルを39.8％含有する均質かつ流動性の乳白色
懸濁物が得られた。
この懸濁物を、現像剤（コーテイングフラクシ
ヨン：CF）として使用される酸性樹脂をコート
したレシーバー紙の面にコートした。マイクロカ
プセル懸濁物を紙に対して20〜30μｍの高さとな
るようにドクターブレードを用いてコーテイング
した。このように処理した紙を光の非存在下で
100℃のオーブン内に１時間保持しても変色は生
せずコート面は滑らかな外観を呈していた。次い
で、コート紙が僅かに青色に変色するまでコート
紙を露光させたところ、72時間後に変色がみとめ
られた。
ヨン：CF）として使用される酸性樹脂をコート
したレシーバー紙の面にコートした。マイクロカ
プセル懸濁物を紙に対して20〜30μｍの高さとな
るようにドクターブレードを用いてコーテイング
した。このように処理した紙を光の非存在下で
100℃のオーブン内に１時間保持しても変色は生
せずコート面は滑らかな外観を呈していた。次い
で、コート紙が僅かに青色に変色するまでコート
紙を露光させたところ、72時間後に変色がみとめ
られた。
実施例 ２
実施例１を同じ条件下で繰り返した。ただし次
の物質を用いた。
の物質を用いた。
溶液(a)：
水：403ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：４ｇ
溶液(c)：HDI／三量体の重量比＝0.11／１
染料溶液：
部分水素化ターフエニル：206.6ｇ
青色染料 S4G Pergascript：10.9ｇ
１，６−ジイソシアナトヘキサン
（HDI）：4.6ｇ
１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル） イソシアヌレート：41.4ｇ ヘキサデカン：4.3ml 溶液(b)： エチレンジアミン：10.73ｇ 水：4.6ｇ 直径５〜12μｍのマイクロカプセルを約40％含
有する均質かつ流動性の乳白色懸濁物が得られ
た。
ル） イソシアヌレート：41.4ｇ ヘキサデカン：4.3ml 溶液(b)： エチレンジアミン：10.73ｇ 水：4.6ｇ 直径５〜12μｍのマイクロカプセルを約40％含
有する均質かつ流動性の乳白色懸濁物が得られ
た。
このマイクロカプセルの懸濁物を実施例１と同
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持しても変色は生せず、コー
ト面は滑らかな外観を呈していた。
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持しても変色は生せず、コー
ト面は滑らかな外観を呈していた。
次いで、このコート紙が僅かに青色に変色する
までコート紙を露光させたところ、24時間後に変
色がみとめられた。
までコート紙を露光させたところ、24時間後に変
色がみとめられた。
実施例 ３
実施例１を同じ条件下で繰り返した。ただし次
の物質を用いた。
の物質を用いた。
溶液(a)：
水：403ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：４ｇ
溶液(c)：HDI／三量体の重量比＝0.43／１
染料溶液：
部分水素化ターフエニル：206.6ｇ
青色染料 S4G Pergascript：10.9ｇ
１，６−ジイソシアナトヘキサン
（HDI）：13.7ｇ
１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル） イソシアヌレート：32ｇ ヘキサデカン：4.3ml 溶液(b)： エチレンジアミン：12.2ｇ 水：7.0ｇ マイクロカプセルを約40％含有する僅かに粒状
で高粘性の乳白色懸濁物が得られた。
ル） イソシアヌレート：32ｇ ヘキサデカン：4.3ml 溶液(b)： エチレンジアミン：12.2ｇ 水：7.0ｇ マイクロカプセルを約40％含有する僅かに粒状
で高粘性の乳白色懸濁物が得られた。
このマイクロカプセルの懸濁物を実施例１と同
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持しても変色は生ぜず、コー
ト面は僅かに粒状の外観を呈していた。次いで、
コート紙が僅かに青色に変色するまでコート紙を
露光させたところ、24時間後に変色がみとめられ
た。
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持しても変色は生ぜず、コー
ト面は僅かに粒状の外観を呈していた。次いで、
コート紙が僅かに青色に変色するまでコート紙を
露光させたところ、24時間後に変色がみとめられ
た。
実施例 ４
実施例１を同じ条件下で繰り返した。ただし次
の物質を用いた。
の物質を用いた。
溶液(a)：
水：577ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：４ｇ
溶液(c)：HDI／三量体の重量比＝0.67／１
染料溶液：
部分水素化ターフエニル：206.6ｇ
青色染料 S4G Pergascript：10.9ｇ
１，６−ジイソシアナトヘキサン
（HDI）：18.3ｇ
１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル） イソシアヌレート：27.4ｇ ヘキサデカン：4.3ml 溶液(b)： エチレンジアミン：13.6ｇ 水：7.3ｇ マイクロカプセルを約32％含有する粒状かつペ
ースト状の乳白色懸濁物が得られた。
ル） イソシアヌレート：27.4ｇ ヘキサデカン：4.3ml 溶液(b)： エチレンジアミン：13.6ｇ 水：7.3ｇ マイクロカプセルを約32％含有する粒状かつペ
ースト状の乳白色懸濁物が得られた。
このマイクロカプセルの懸濁物を実施例１と同
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持しても変色は生ぜず、コー
ト面は粒状の外観を呈していた。
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持しても変色は生ぜず、コー
ト面は粒状の外観を呈していた。
次いで、このコート紙が僅かに青色に変色する
までコート紙を露光させたところ、24時間後に変
色がみとめられた。
までコート紙を露光させたところ、24時間後に変
色がみとめられた。
比較例 Ａ
比較のために次の物質を用いて実施例１を同じ
条件下で繰り返した。
条件下で繰り返した。
溶液(a)：
水：577ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：４ｇ
溶液(c)：HDI＝100％
染料溶液：
部分水素化ターフエニル：206.6ｇ
青色染料 S4G Pergascript：10.9ｇ
１，６−ジイソシアナトヘキサン
（HDI）：45.68ｇ
ヘキサデカン：4.3ml
溶液(b)：
エチレンジアミン：19.6ｇ
水：16.8ｇ
マイクロカプセルを約32％含有する著しく着色
しかつ極めて流動性の懸濁物が得られた。
しかつ極めて流動性の懸濁物が得られた。
このマイクロカプセルの懸濁物を実施例１と同
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持したところ青色に変色し
た。コート面は滑らかな外観を呈していた。
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持したところ青色に変色し
た。コート面は滑らかな外観を呈していた。
比較例 Ｂ
比較のために、次の物質を用いて実施例１を同
じ条件下で繰り返した。
じ条件下で繰り返した。
溶液(a)：
水：400ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：６ｇ
溶液(c)：HDI／三量体の重量比＝４／１
染料溶液：
部分水素化ターフエニル：142.5ｇ
青色染料 S4G Pergascript：7.5ｇ
1.6−ジイソシアナトヘキサン
（HDI）：25.2ｇ
１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル） イソシアヌレート：6.3ｇ ヘキサデカン：3.0ml 溶液(b)： エチレンジアミン：12.15ｇ 水：4.0ｇ 約32％のマイクロカプセルを含有する着色懸濁
物が得られた。完全なマイクロカプセル化は不可
能で、マイクロカプセル壁部は脆かつた。
ル） イソシアヌレート：6.3ｇ ヘキサデカン：3.0ml 溶液(b)： エチレンジアミン：12.15ｇ 水：4.0ｇ 約32％のマイクロカプセルを含有する着色懸濁
物が得られた。完全なマイクロカプセル化は不可
能で、マイクロカプセル壁部は脆かつた。
このマイクロカプセルの懸濁物を実施例１と同
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持したところ青色に変色し
た。コート面は滑らかな外観を呈していた。
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に１時間保持したところ青色に変色し
た。コート面は滑らかな外観を呈していた。
比較例 Ｃ
比較のために次の物質を用いて実施例１を同じ
条件下で繰り返した。
条件下で繰り返した。
溶液(a)：
水：577ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：４ｇ
溶液(c)：100％三量体
染料溶液：
部分水素化ターフエニル：206.6ｇ
青色染料 S4G Pergascript：10.9ｇ
１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル） イソシアヌレート：45.68ｇ ヘキサデカン：4.3ml 溶液(b)： エチレンジアミン：9.8ｇ 水：1.0ｇ 約32％のマイクロカプセルを含有する流動性懸
濁物が得られた。
ル） イソシアヌレート：45.68ｇ ヘキサデカン：4.3ml 溶液(b)： エチレンジアミン：9.8ｇ 水：1.0ｇ 約32％のマイクロカプセルを含有する流動性懸
濁物が得られた。
このマイクロカプセルの懸濁物を実施例１と同
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に保持したところ、変色はみられなかつ
たがコート被覆面は粒状の外観を呈していた。次
いで、コート紙が僅かに青色に変色するまでコー
ト紙を露光したところ、24時間後に変色がみとめ
られた。
様にしてレシーバー紙のCF面にコートした。こ
のように処理した紙を光の非存在下で100℃のオ
ーブン内に保持したところ、変色はみられなかつ
たがコート被覆面は粒状の外観を呈していた。次
いで、コート紙が僅かに青色に変色するまでコー
ト紙を露光したところ、24時間後に変色がみとめ
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネートと所望に応じ溶解させた
有機物質とを含有する疎水性液体を実質的に水性
の液体中で乳化させた後ポリアミンの添加により
マイクロカプセルの壁部を形成させることからな
る界面重付加によるマイクロカプセル化方法であ
つて、ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネ
ートと脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレー
ト環三量体とからなり、脂肪族ジイソシアネート
対三量体の重量比が0.05／１〜0.70／１であるこ
とを特徴とするマイクロカプセル化方法。 ２ １，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−
ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，５−
ジイソシアナト−３−メチルペンタン、１，４−
ジイソシアナト−２，３−ジメチルブタン、２−
エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，５
−ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシア
ナトブタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、
１，10−ジイソシアナトデカン、１，２−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナ
トシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナト
メチル）シクロブタン、ビス（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタンおよび３，３，５−トリ
メチル−５−イソシアナトメチル−１−イソシア
ナトシクロヘキサンから選択される脂肪族ジイソ
シアネートとこれら脂肪族ジイソシアネートの１
種のイソシアヌレート基を含有する三量体とから
なるポリイソシアネートを使用する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 脂肪族ジイソシアネート対三量体の重量比が
0.10／１〜0.45／１である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 ４ １，６−ジイソシアナトヘキサンと１，３，
５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシ
アヌレートとからなるポリイソシアネートを使用
する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の方法。 ５ 使用するポリアミンを少なくとも２個の第１
もしくは第２アミン基を含有しかつ水中に溶解も
しくは分散しうるポリアミンから選択する特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
法。 ６ １，２−エチレンジアミン、１，３−ジアミ
ノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−
ジアミノヘキサン、ヒドラジン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチ
ルプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンおよびビス（２−メチルアミノエチ
ル）メチルアミンの１種もしくはそれ以上よりな
るポリアミンを使用する特許請求の範囲第１項〜
第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 疎水性液体が実質的に水不混和性であり、か
つポリイソシアネートと必要に応じ被カプセル化
有機物質とを溶解させうる特許請求の範囲第１項
〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 疎水性液体が脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、塩素化脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素または塩素化芳香族炭化水素
である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 疎水性液体が被カプセル化有機物質よりなる
特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載
の方法。 １０ 被カプセル化有機物質が着色剤である特許
請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方
法。 １１ 使用する疎水性液体をアルキルビフエニ
ル、少なくとも部分的に水素化されたターフエニ
ルおよびアルキルナフタレンから選択する特許請
求の範囲第１項〜第８項および第１０項のいずれ
かに記載の方法。 １２ 乳化工程を15〜30℃の温度にて行ない、重
付加工程を15〜30℃の温度にて行ない次いで50〜
80℃の温度にて行なう特許請求の範囲第１項〜第
１１項のいずれかに記載の方法。 １３ イソシアネート基に対し101〜150％、好ま
しくは105〜125％のアミノ基が存在するような量
のポリイソシアネートとポリアミンを使用する特
許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載
の方法。 １４ 脂肪族ジイソシアネート対三量体の重量比
が0.05／１〜0.70／１である脂肪族ジイソシアネ
ートと脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレー
ト環三量体とからなるポリイソシアネートと所望
に応じ溶解させた有機物質とを含有する疎水性液
体を実質的に水性の液体中で乳化させた後ポリア
ミンの添加によりマイクロカプセルの壁部を形成
させることからなる界面重付加によるマイクロカ
プセル化方法により得られることを特徴とするノ
ンカーボン紙を製造するための着色剤を含有する
マイクロカプセルの水性懸濁物。 １５ マイクロカプセルが３〜20μｍの平均直径
を有する特許請求の範囲第１４項記載の懸濁物。 １６ 25重量％以上、好ましくは30重量％以上の
マイクロカプセル濃度を有する特許請求の範囲第
１４項または第１５項記載の懸濁物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8518453 | 1985-12-10 | ||
| FR8518453A FR2591124B1 (fr) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | Procede de microencapsulation par polyaddition-interfaciale. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149333A JPS62149333A (ja) | 1987-07-03 |
| JPH0432698B2 true JPH0432698B2 (ja) | 1992-06-01 |
Family
ID=9325735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61292254A Granted JPS62149333A (ja) | 1985-12-10 | 1986-12-08 | 界面重付加によるマイクロカプセル化方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4738898A (ja) |
| EP (1) | EP0227562B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62149333A (ja) |
| KR (1) | KR930002240B1 (ja) |
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