JPS6121728A - マイクロカプセル分散液の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不活性有機液体を、強い乱流のもとに、該不
溶性有機液体に不溶性のポリイソシアネートと混合し、
この混合物を水性相中で分散相として乳化し、そしてこ
の形成された乳濁液をポリアミンと連続的に反応させる
、ポリ付加法に従いマイクロカプセルを製造する方法に
関する。

ポリイソシアネートとポリアミンとの間の界面ポリ付加
によるマイクロカプセルの製造方法は、例えば、ドイツ
国特許出願公開明細書第２　１０９３３５号、同第２　
２５１　３８１号、同第２　２４２　９１０号、同第２
　１２０　９２１号、同第２　３１１　７１２号および
同第２５２３　５８６号に記載されている。

既知の方法によると、すぐれた品質および狭いカプセル
サイズのマイクロカプセル分散物は、使用するポリイソ
シアネートが分散した有機相中に溶解するときにのみ得
られる。不活性液体および、その中に不溶性の、ポリイ
ンシアネートの混合物を有欅相として使用するとき、水
性相中における乳化および引き続く反応の間に滴のある
比率は凝集し、そして大きさが大きく変動する滴が得ら
れる。その上、「油の滴」の中のポリイソシアネートの
分布および濃度は不均一であるので、引き続く界面ポリ
付加において、壁の厚さが異るマイクロカプセルが得ら
れる。油滴が乳濁液に存在することさえあり、それらは
インシアネートを含有せず、それゆえマイクロカプセル
化されえない。このようにして得られるマイクロカプセ
ル分散液は、いずれの場合においても、技術的目的に対
して悪く、多くの場合において、カプセル直径の使用不
能なほどに広い分布のスペクトルを有し、そして漏れ易
いマイクロカプセルならびに遊離のコアの物質を含有す
る。

前述の目的に対して、これまで知られているマイクロカ
プセル化の界面方法において、ポリイソシアネートおよ
びコア物質のみが使用されてきており、それらは均質に
混和性であり、そして混合後均質な有機相を与え、この
相は乳化されそして壁ポリマーを形成する。ポリイソシ
アネートが溶媒中に不溶性である場合、それを易揮発性
可溶化剤により可溶性とすることが試みられてきた。

とくにカーボン不含複写紙を製造するための色素前駆物
質含有マイクロカプセルの場合において、カプセル直径
の狭い分布のスペクトルが複写の鮮鋭度をよくするため
には必要である。漏れるマイクロカプセルは圧力を加え
ないで色素前駆物質を開放し、これにより紙は変色する
。薄いカプセル壁は、圧力に感受性であるために、紙の
よごれる傾向を増加し、−・力強過ぎるカプセルは筆記
の力が弱いときマイクロカプセルを破壊させず、これに
より複写を悪化する。

適当な壁形成性ポリイソシアネートおよび核物質を適当
な方法で乱流を適用しながら連続的に一緒にし、そして
引き続いて水性相中で乳濁液な生成し、そして界面反応
を実施するならば、マイクロカプセルの製造のための欠
点を生じさせない“で、「不均質な」有機相を使用でき
ることを、今回発見した。

しかして、本発明の目的は、第１工程においそ、不活性
有機相および該不活性液体中に不溶性のポリシソシアネ
ートから混合物を強い乱流のもとに連続的に調製し、そ
して第２工程において、このこのようにして得られる不
均質混合物を水性の連続相中に分散させ、そしてポリア
ミンを同時にまたは引き続いて添加し、そしてポリイソ
シアネートと界面にポリ付加することを特徴とするポリ
イソシアネートおよびＨ−活性化合物の界面ポリ付加に
よるマイクロカプセルの製造方法である。

本発明のほか目的は、色素前駆物質含有マイクロカプセ
ルの製造およびカーボン不含複写紙の製造のためのその
使用である。

本発明の実施において、次のものを使用することができ
る：ポリイソシアネートとして：脂肪族、環式脂肪族、
芳香脂肪族、芳香族および複素環族のポリイソシアネー
ト、例えば、ダブリュー・シーツケン（Ｗ、５ｉｅｆｋ
ｅｎ）、ジュスツス嚇す−ビヒス・アンナーレン普チル
・ヘミ−（ＪｕｓｔｕＳ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎａ
ｌｅｎｄｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、５６２．７５−１３
６ページに記載されているもの１例えば、１．４−テト
ラメチレン−ジイソシアネート、ｌ、６−ヘキサメチレ
ン−ジイソシアネート、１．１２−ドデカン−ジイソシ
アネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシア
ネートならびにこれらの異性体の所望の混合物、１−イ
ンシアナト−３，３，５−）リフチル−５−インシアナ
トメチル−シクロヘキサン［ドイツ国特許出願公告（Ｄ
、ＡＳ）第１　２０２　７８５号、米国特許第３　４’
０１　１９０号］、２．４−および２．６−ヘキサーヒ
ドロートルイレンージイソシアネート、ならびにこれら
の異性体の所望の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−およ
び／または−１，４−フェニレン−ジイソシアネート、
パーヒドロ−２，４゛−および／または−４，４゛−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、１．３−および１
，４−フェニレン−ジイソシアネート、２．４−および
２．６−トルイレン−ジイソシアネート、ならびにこれ
らの異性体の所望の混合物、ジフェニレン−２，４°−
および／または−４，４′−ジイソシアネート、ナフタ
レン−１゜５°−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−４，４’、４”−１リイソシアネート、ポリフェル
−ポリメチレン−ポリイソシアネート、例えば、英国特
許第８７４　４３０号および同第８４８６７１号に記載
されているように、アニリン−ホルムアルデヒド縮合お
よび引き続くホスゲン化により得られる、米国特許第３
　４５４　６０６号に従うｍ−およびｐ−インシアナト
フェニル−スルホニルーツシアネート、例えば、ドイツ
国特許出願公告第１　１５７　６０１号（米国特許第３
　２７７　１３８号）に記載されているような、アリー
ルポリイソシアネート、ドイツ国特許第１　０９２　０
０７号（米国特許第３１５２１６８号）に記載されてい
るような、カーポジイミド基含有ポリ−イソシアネート
、米国特許第３４９２　３３０号に記載されているよう
な、ジイソシアネート、例えば、英国特許第７６１６２
６号および公開されたオランダ国特許出願第７１０２　
５２４号に記載されているような、アロファネート基含
有ポリイソシアネート、例えば、米国特許第３　０００
　９７３号、ドイツ国特許第１　０２２　７８９号、同
第１２２２０６７号および同第１　−０２７　３９４号
、ならびにドイツ国特許出願公開第１　９２９　０３４
号および同第２　００４　０４８号に記載されているよ
うな、インシアネート基含有ポリインシアネートシアネ
ート、例えば、ベルギー国特許第７５２　２６１号ある
いは米国特許第３３９４１６４号に記載されているよう
な、ウレタン基含有ポリイソシアネート、ドイツ国特許
第１２３０７７８号に従うアシル化尿素含有ポリイソシ
アネート、例えば、ドイツ国特許第１　１０１３９４号
（米国特許第３　１２４　６０５号および同第３　２０
１　３７２号）ならびに英国特許第８８９　０５０号に
記載されているような、ビウレット基含有ポリイソシア
ネート、例えば、米国特許第３　６５４　１０６号に記
載されているような、テロモル化反応によるポリイソシ
アネート、英甲特許第９６５　４７４号および同第１０
７２　９５６号、米国特許第３　５７６　７６３号およ
びドイツ国特許第１　２３１　６８８号に記載されてい
るような、エステル基含有ポリインシアネート、ドイツ
国特許第１　０７２　３８’５号に従う前述のインシア
ネートとアセチレンとの反応生成物、米国特許第３　４
５５　８８３号に従うポリマーの脂肪酸基含有ポリイソ
シアネート。

工業的インシアネートの製造の間に蓄積し、前述のポリ
イソシアネートの一種または数種の中に溶解していても
よい、インシアネート基含有蒸留残留物を使用すること
も可能である。さらに、前述のポリイソシアネートの所
望の混合物を使用することが可能である。

適当に変性された脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、ｍ　−キシレン−ジ
インシアネート、４，４′−ジインシアネート−ジシク
ロヘキシルメタンまたはインホロンージイソシアネーー
トに基づくものであり、これらは１分子につき少なくと
も２つの官能性インシアネート基を有する。

ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−ＡＤ）第１１０１　３９
４号、同第１５　４３　１７８号、ドイツ国特許出願公
開（ＤＥ−Ｏ３）第１５６８０１７号、同第１９　３１
　０５５号に従うヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネートは、その上、適当である。

さらに、ポリイソシアナト−ポリウレトンイミンは、ビ
ウレット基含有へキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ートをホスホ有機触媒でカーポジイミド基し、さらに主
として生成するカーポジイミド基をイソシアネート基と
反応させてウレトイミン基を生成することにより生ずる
ので、使用することができる。

２より多い末端インシアネート基を有するイソシアヌレ
ート変性ポリイソシアネートを使用することもできる。

ヘキサメチレン−ジイソシアネートに基づくイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートの製造は、とくにドイツ
国特許出願公開（Ｄ　Ｅ　−ＯＳ）第２　８３９　１３
３号に記載されている。残りは類似の方法で得られる。

その上、次の式ＣＩ）に従うジイソシアネートは適当で
ある： ｎ＝３４ また、前述の脂肪族インシアネートと芳香族インシアネ
ート、とくにジフェニルメタン−ジイソシアネート、こ
れは変性されていてもよい、との混合物を使用すること
ができる。

インシアネートとの界面反応のための「架橋剤」は、脂
肪族、第一または第ニジアミンおよびポリアミンであり
、それらの例は次の通りである：エチレンー（１，２）
−ジアミン、ビス（３−アミ／プロピル）−アミン、ヒ
ドラジン、ヒドラジン−（２）−エタノール、ビス（２
−メチルアミノエチル）メチルアミン、１．４−ジアミ
ノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノプロ
パン、Ｎ−ヒドロキシーエチル一二チルーエチレンージ
アミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−
アミン、１．４−ジアミノ−ｎ　−ブタン、１．６−ジ
アミツーｎ〜へ午サン、エチレン−（１，２）−ジアミ
ン−Ｎ−１チル−スルホン酸（アルカリ塩として）、ｌ
−アミノエチレン−（１，２）−ジアミン、（ビスーＮ
、Ｎ’−アミノエチル）−エチレン−（１，２）−ジア
ミン。ヒドラジンおよびその塩をこの本明細書における
ジアミンとして記載することもできる。

色素前駆物質の例は、トリフェニルメタン化合物、ジフ
ェニルメタン化合物、キサンチン化合物、チアジン化合
物、スピロピラン化合物である。

次のものはとくに適当であるニトリフェニルメタン化合
物：３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−シメチルアミノフタリド（「クリスタル・バイオレ
ット参ラクトン（ＣｒｙＳｔａｌ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　
Ｌ　ａ　ｃ　ｔ　　ｏ　ｎｅ）」、以後ｒＣ，Ｖ、ＬＪ
と呼ぶ、および３゜３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−フタリド（「マラカイト・グリーン・ラクト
ン」）；ジフェニルメタン化合物：４，４°−ビス−ジ
メチルアミノ−ベンズヒドリルエーテル、Ｎ−ハロゲノ
フェニル−ロイカララミン（ｌｅｕｃａｕｒａｍｉｍｅ
）、Ｎ−β−ナフチルーロイ力ウつミン、Ｎ−２、４、
５−トリクロロ−フェニル−ロイカララミン、Ｎ−２，
４−ジクロロフェニルーロイ力ウラミン、；キサンチン
化合物：ローダミン−β−（ｐ−ニトロアニリン）−ラ
クアム、ローダミン−β−（ｐ−クロロアニリン）−ラ
クタム、７−ジメチル−アミンー２−メトキシ−フルオ
ラン−１７−シエチルアミンー３−メトキシフルオラン
、７−ジニチルアミンー３−メチルフルオラン、７−ジ
エチルアミン−３−クロロフルオラン、７−シエチルア
ミンー３−クロロ−２−メチルフルオラン、７−シメチ
ルアミンー２．４−ジメチルフルオラン、７−ジエチル
−アミン−２，３−ジメチルフルオラン、７−ジエチル
アミンー（３−アセチルメチル−アミン）−フルオラン
、７−ダニチル−アミン−３−メチルフルオラン、３．
７−ジニチルアミンフルオラン、７−ジニチルアミンー
３−（ジベンジルアミノ）−フルオラン、７−ジニチル
アミンー３−（メチルベンジルアミン）−フルオラン、
７−ジニチルアミンー３−（クロロエイルメチルアミン
）−フルオラン、７−ジニチルアミンー３−（ジクロロ
エチルアミン）−フルオラン、７−ジニチルアミンー（
ジエチルアミン）−フルオラン；イアジン化４１＋：Ｎ
−ベンゾイルロイコ−メチレンブルー、０−クロロベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ−ベンゾイル
−ロイコメチレンブルー；スピロ化合物＝３−メチル−
２，２’−スピロ−ビス−（ベンゾ（ｆ）クロームス（
ｃｈｒｏｍｅｓ））。

これらの色素前駆物質を溶解する溶媒は、例えば、塩素
化ジフェニル、塩素化パラフィン、綿実油、落花生油、
シリコーン油、トリレシルホスフェート、モノクロロベ
ンゼン、その上部分的に水素化されたターフェニル、ア
ルキル化ジフェニル、アルキル化ナフタリン、アリール
エーテル、アリールアルキルエーテル、比較的高度にア
ルキル化されベンゼンなどである。

希釈剤、例えば、ケロシン、ｎ−パラフィン、イソパラ
フィン類を溶媒にしばしば添加する。

色形成剤溶液を乳化するために使用する水は。

乳化剤および／または分散剤を含有する０分散剤として
、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを使用するこ
とができる。

本発明による方法を実施するために適当な装置を概略的
に第１図に示す。

本発明による方法において使用するポリイソシアネート
は容器（１）内に存在し、そして使用する不活性有機相
は容器（２）内に存在する０両者は連続的に所望比で混
合ゾーン（６）中へ計量ポンプ（５ａ）または（５ｂ）
により計量されて入れられる。

商用ポンプを計量ポンプ（５）として使用することがで
き、これらは液体を精確に計量するポンプ、例えば、ギ
ヤポンプ、膜ポンプ、ホースポンプなどであることがで
きる。

高度の乱流を生ずる静的ミキサー（ｓｔａｔｉｃ　　ｍ
１ｘｅｒｓ）を例えばミキサー（６）として使用するこ
とができる。

水性相は計量ポンプ（５Ｃ）を経てポリイソシアネート
と不活性有機相の不均質混合物に対して所望比で容器（
３）から計量され、そして乳化装置（７）へ供給される
。これにより二重（ｄｏｕｂｌｅ）乳濁液が形成される
。

高い剪断を生成するすべての装置、例えば、機械的ロー
ター、超音波装置など、は乳化装置（７）として適する
。

乳化装置（７）を去ると直ちに、形成された反応ゾーン
（８）に到達し、ここでそれは容器（４）から計量ポン
プ（５ｄ）を経て来るポリアミンと所望比で混合される
。

次いで、形成されるマイクロカプセルは容器（９）へ移
送され、ここで分散液は必要に応じて引き続いて処理さ
れることができる。

本発明の方法により製造されるマイクロカプセルは、狭
いカプセル大きさの分布およびコア物質のための高い拡
散不透過性を有する。

本発明の方法に従い製造される色素前駆物質含有マイク
ロカプセルの溶液は、カーボン不含複写紙の製造に使用
される。マイクロカプセルからの反応複写紙の製造は、
この技術状態の一部を形成することが長い間知られてき
ている。

次の実施例により、本発明をさらに説明する。

裏施舅」 ２．７重量％のクリスタル・バイオレット拳ラクトおよ
び０．９重量％のＮ−ベンゾイルロイコメチレンブルー
の溶液を、８０重量部のジイソプロピルフェニルおよび
２０重量部のインヘキサデカンの混合物中で調製する。

この溶液の２３４．５部を連続通に計量、して、計量ポ
ンプ（５ａ）および（５ｂ）を経る３９゜５部のビウレ
ット化へキサメチレン−ジイソシアネートと一緒に静止
ミキサーへ入れ、そして互いに混合する。このように形
成される混合物は潤った不透明の溶液である。

この有機相の流れは連続的に、高い剪断速度の乳化装置
へ、３２０部の０．５％の部分的に加水分解されたポリ
酢酸ビニル−グー（８８％の加水分解度）と−・緒に供
給される。

７６重量部の７．２％の水性ヒドラジン−水和物溶液を
この形成した乳濁液へ攪拌しながら添加する。

次いで、形成したマイクロカプセルの分散液引き続く処
理として６０″Ｃに加熱し、そしてこの温度に２時間放
置する。

塩較勿 使用する出発物質および量は実施例１と同一であるが、
ただし色素の溶液およびインシアネートを最初に互いに
容器内で、攪拌しながら、不連続的に混合する。

次いで、水相を同一容器へ、攪拌しながら、添加し、そ
してこの混合物を乳化装置で高い剪断速度で乳化する。

次いで、実施例１に従いヒドラジン水溶液と混合し、引
き続く処理を実施する。

実施例１および比較例において製造されたカプセル分散
液を比較するため、次の特性を決定する： ■、　　カプセルの大きさの分布 ２、　　カプセル壁の密度またはコア物質に関するカプ
セル壁のカプセル壁の密度またはコア物質に関する不透
過性 カプセルの大きさの分布の測定は、コウルター中エレク
トロニクス（Ｃｏｕｌｔｅｒ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ）よる商用装置（コウルター・カウンターＴＡ型）を
用いて実施する。広いカプセル大きさの分布は、４倍の
平均直径（ｑｕａｄ’ｒｕｐｌｅ　　ａｖｅｒａｇｅ　
　ｄｉａｍｅｔｅｒ）の篩囲における大きい体積の合計
の比率である。

密度を測定するため、５．０部の形成したカプセル分散
液を１０部の水で希釈し、次いで１０部のシリカシＡｚ
（Ｓｉｌｉｃａｓｏｌ　　Ｆ　　３　００、バイエル社
製）と混合する。この混合物を粗砥へ約５ｇ／ｍ２の量
で適用し、乾燥し、引き続いて７０℃および７５％の相
対湿度で２時間アニーリングする。起こりうる漏れは紙
が強くブルーに着色されることにより示される。なぜな
ら、マイクロカプセル化されない色素溶液はシリカと反
応して色素を生着するからである。

着色の強度は、例えば、ツァイス（ＺｅｉｓＳ）社製の
「エルレフォマート（Ｅｌｒｅｐｈ。

ｍａｔ）　」を用いて反射値として決定することができ
る。反射値は、次式に従い計算される：ここで： Ｉｏ＝被覆しない紙の反射値 ■＝試料の反射値。

比較例および実施例１の場合において、粒度分布および
密度の測定について次の値が得られる： 実施例」　　　ル較懇 平均のカプセル の大きさ　　　　　　　７．２ｇｍ　　５．８ＪＬｍカ
プセルの大きさの分 布、２４終ｍより大き　　０％　　　５．２％い （反射％）　　　　　　　５．６　　　２１．４比較的
小さい大きさにもかかわらず、２４ｇｍ大きいカプセル
大きさの体積比率は比較例において実施例１より大きい
。その−ヒ、比較例のカプセルは、高い反射面から理解
できるように、漏れが大きい。

支施刻ヱ ５重量部のアミノフルオラン型の色素を、５０重量部の
ドデシルベンゼンおよび５０重量部のジイソプロピルジ
フェニルの混合物中に溶解する。

２２３部のこの溶液を、実施例１に記載するように、３
９．５部のオキサジアジントリオン（Ｏｘａｄｉａｚｉ
ｎｔｒｉｏｎ）［デソモジュール（Ｄｅ　ｓｍｏｄｕ　
ｒ）Ｈｌ　　（ＮＣＯ含量２’０．５％）と連続的に混
合する。引き続いて、３２０重量部の０．５％のポリビ
ニルアルコール溶液と連続的に混合し、そして乳化を剪
断速度で実施する。７６重量部の９．０％のジエチレン
−トリアミン溶液を使用して架橋を実施する。実施例１
に従う引き続く処理を実施する。

カプセル大きさ７．３部ｍの４０％のカプセル含有分散
液が得られる。２４ｇｍより大きいカプセルの比率は０
．４％である。

夫施倒Ａ′ ２重量部のフルオラン型［パーガスクリプト・ロッ’ト
　（Ｐｅｒｇａｓｃｒｔｐｔ　　　Ｒｏｔ）　　１６Ｂ
］の色素を、９０重量部のドデシルベンゼンおよび１０
重量部のジイソプロピルジフェニルの混合物中に溶解す
る。

２２３重量部のこの溶液を、９０％のビウレット化へキ
サメチレン−ジイソシアネートおよび１０％のカニポジ
イミド変性ポリメチレンーポリフェニルージイソシアネ
ー）　（ＮＣ（１量２８％、デソモジュール（Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ）ＣＤ、バイエル社製）の混合物ととも−を静
止ミキサー（６）内に計量して入れ、形成する有機相は
濁っている。

この相を３６７部の０．５％の鹸化ポリ酢酸ビニル（鹸
化度８８％）を含有する水相と連続的に混合し、そして
乳化装Ｍ（７）へ供給する。１２０ｍ１の５．６％の水
性ジエチレン−トリアミン溶液をこの形成した乳濁液へ
添加する。３５％のカプセル含有分散液が得られる。平
均のカプセル直径は７．５ルｍである。

夾亀班Ａ 実施例４の手順を反復するが、８５％のインシアヌレー
ト変性デソモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｈ（シンア
ネート含量２０．５％）および１５％のポリメチレン−
ポリフェニル−ジイソシアネートの混合物をポリイソシ
アネートとして使用する。３５％のカプセル含有分散液
が得られる。

平均のカプセル直径は７　、０７部ｍである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法を実施するために適当な装
置を概略的に示す。 図中、１，２．３，４．９・、−容器、５ａ−ｄ−・・
計量ポンプ、６・・・混合ゾーン、７・・・乳化装置、
８・・・反応ゾーン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１工程において、不活性有機相およびこの不活性
   有機相中に不溶性のポリシソシアネートから混合物を連
   続的に調製し、そして第２工程において、この不均質混
   合物を水性相中で連続的に乳化し、そして生ずる乳濁液
   にジアミンまたはポリアミンを添加し、そしてこれを前
   記ポリイソシアネートとの界面にポリ付加することを特
   徴とするポリイソシアネートおよびＨ−活性化合物の界
   面ポリ付加によりマイクロカプセルを製造する方法。 ２、有機相が分散した色素前駆物質を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、カーボン不含複写紙を製造する際に使用するための
   、特許請求の範囲第２項記載の方法により作られた色素
   前駆物質含有マイクロカプセル。