JPH1180209A - シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物 - Google Patents
シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄の含有率が高く加硫効果が大きい新規な
化合物の提供。 【解決手段】 下記式（１）で示されるシリル基含有環
状スルフィド化合物。 【化１２】
化合物の提供。 【解決手段】 下記式（１）で示されるシリル基含有環
状スルフィド化合物。 【化１２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリル基と硫黄と
を含有する新規な化合物に関するもので、該化合物は、
優れた加硫効果を有するためゴムの添加剤として有用な
ものである。
を含有する新規な化合物に関するもので、該化合物は、
優れた加硫効果を有するためゴムの添加剤として有用な
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、下記式（３）で表されるシリル基
含有スルフィド化合物は公知である（特公昭５１−２８
６２３号）。 ［Ｒ1 n Ｒ2 3-nＳｉ（Ａlk）］2 Ｓy …（３） 式中、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルコキシキル基、Ｃ5 〜
Ｃ7 のシクロアルキル基またはＣ1 〜Ｃ8 のアルキルメ
ルカプト基を表し、Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基ま
たはフェニル基を表し、Ａlkは、Ｃ2 〜Ｃ18の２価の炭
化水素基を表し、n は、１、２または３であり、y は、
３〜６の整数である。
含有スルフィド化合物は公知である（特公昭５１−２８
６２３号）。 ［Ｒ1 n Ｒ2 3-nＳｉ（Ａlk）］2 Ｓy …（３） 式中、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルコキシキル基、Ｃ5 〜
Ｃ7 のシクロアルキル基またはＣ1 〜Ｃ8 のアルキルメ
ルカプト基を表し、Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基ま
たはフェニル基を表し、Ａlkは、Ｃ2 〜Ｃ18の２価の炭
化水素基を表し、n は、１、２または３であり、y は、
３〜６の整数である。
【０００３】また、下記式（４）で表されるシリル基含
有スルフィド化合物も公知である（特公昭５５−８９２
９０号）。 ［Ｒ4-(m+n) Ｒ1 n Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）m ］2 Ｓmx …（４） 式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ
基、２−メトキシ−エトキシ基、２−エトキシ−エトキ
シ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ3 の
アルキル基、フェニル基またはＣ5 〜Ｃ7 のシクロアル
キル基を表し、n は、０、１または２であり、m は、１
または２であり、m+n は、１、２または３であり、x
は、２〜８の整数である。
有スルフィド化合物も公知である（特公昭５５−８９２
９０号）。 ［Ｒ4-(m+n) Ｒ1 n Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）m ］2 Ｓmx …（４） 式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ
基、２−メトキシ−エトキシ基、２−エトキシ−エトキ
シ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ3 の
アルキル基、フェニル基またはＣ5 〜Ｃ7 のシクロアル
キル基を表し、n は、０、１または２であり、m は、１
または２であり、m+n は、１、２または３であり、x
は、２〜８の整数である。
【０００４】式（３）で表される化合物の代表的なもの
として、下記式（５）で示される化合物が現在工業化さ
れているものの、式（４）で表される化合物のうち工業
化されているものは皆無である。 ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］2 Ｓ4 …（５） 該化合物は、分子内にシリル基と硫黄を含有するため、
シリカを含有するゴムの添加剤として用いる場合、シリ
ル基はシリカと反応し、硫黄はゴムの２重結合と反応す
るので、優れた加硫剤となる。
として、下記式（５）で示される化合物が現在工業化さ
れているものの、式（４）で表される化合物のうち工業
化されているものは皆無である。 ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］2 Ｓ4 …（５） 該化合物は、分子内にシリル基と硫黄を含有するため、
シリカを含有するゴムの添加剤として用いる場合、シリ
ル基はシリカと反応し、硫黄はゴムの２重結合と反応す
るので、優れた加硫剤となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】式（３）および（４）
で表される化合物においては、化合物中の硫黄の含有率
が大きい程、加硫の効果が大きくなるものと予想される
が、分子構造上の制約から硫黄の含有率が２４％を超え
る化合物を合成することは困難であった。また、これら
化合物の製造工程は長く、製造コストが高くなり、経済
的な方法でない。例えば、前述の化合物（５）は次の反
応で工業的に製造されている。 Ｎａ2 Ｓ4 ＋（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ→［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ］2 Ｓ4 ＋２ＮａＣｌ
で表される化合物においては、化合物中の硫黄の含有率
が大きい程、加硫の効果が大きくなるものと予想される
が、分子構造上の制約から硫黄の含有率が２４％を超え
る化合物を合成することは困難であった。また、これら
化合物の製造工程は長く、製造コストが高くなり、経済
的な方法でない。例えば、前述の化合物（５）は次の反
応で工業的に製造されている。 Ｎａ2 Ｓ4 ＋（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ→［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ］2 Ｓ4 ＋２ＮａＣｌ
【０００６】しかしながら、この反応では、ＮａＣｌが
副生するため、ろ過等の分離工程とＮａＣｌに付着した
物を除去するための工程が必要になる。該副生物をろ過
除去するためには、ろ過助材が必要となりコストアップ
になるだけでなく、ろ過助材と副生ＮａＣｌとは共に産
業廃棄物となるため、環境に対して優しい製造方法とは
言えないという問題があった。また、一方の原料である
Ｎａ2 Ｓ4 は、通常次のような長い工程により製造され
るためコストアップにつながっていた。 ＮａＯＨ＋Ｈ2 Ｓ → ＮａＨＳ＋Ｈ2 Ｏ ＮａＨＳ＋ＮａＯＨ → Ｎａ2 Ｓ＋Ｈ2 Ｏ Ｎａ2 Ｓ＋３Ｓ → Ｎａ2 Ｓ4 本発明は、上記の種々の問題を解決し、硫黄の含有率が
高く加硫効果が大きい新規な化合物を提供することを目
的とする。
副生するため、ろ過等の分離工程とＮａＣｌに付着した
物を除去するための工程が必要になる。該副生物をろ過
除去するためには、ろ過助材が必要となりコストアップ
になるだけでなく、ろ過助材と副生ＮａＣｌとは共に産
業廃棄物となるため、環境に対して優しい製造方法とは
言えないという問題があった。また、一方の原料である
Ｎａ2 Ｓ4 は、通常次のような長い工程により製造され
るためコストアップにつながっていた。 ＮａＯＨ＋Ｈ2 Ｓ → ＮａＨＳ＋Ｈ2 Ｏ ＮａＨＳ＋ＮａＯＨ → Ｎａ2 Ｓ＋Ｈ2 Ｏ Ｎａ2 Ｓ＋３Ｓ → Ｎａ2 Ｓ4 本発明は、上記の種々の問題を解決し、硫黄の含有率が
高く加硫効果が大きい新規な化合物を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、鋭意検討を行った結果、シリル基と硫黄を含有する
新規な化合物を得て、本発明を完成するに至った。本発
明で得られた新規な化合物は下記式（１）で示されるシ
リル基含有環状スルフィド化合物である。
に、鋭意検討を行った結果、シリル基と硫黄を含有する
新規な化合物を得て、本発明を完成するに至った。本発
明で得られた新規な化合物は下記式（１）で示されるシ
リル基含有環状スルフィド化合物である。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、式（１）で示される代表的
な化合物を例示する。 例１：［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨＣＨ2 ）］Ｓ
3 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシ、n ＝
０とし、m ＝１とし、m+n ＝１とし、k ＝１とし、x ＝
０とし、y ＝３としたものであって、具体的な構造は式
（６）のとおりである。
な化合物を例示する。 例１：［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨＣＨ2 ）］Ｓ
3 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシ、n ＝
０とし、m ＝１とし、m+n ＝１とし、k ＝１とし、x ＝
０とし、y ＝３としたものであって、具体的な構造は式
（６）のとおりである。
【００１０】
【化５】
【００１１】該化合物のＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分析の
結果は次のとおり。 マススペクトル：理論値２８６．３。実際値２８６。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．２、
３．４、３．９
結果は次のとおり。 マススペクトル：理論値２８６．３。実際値２８６。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．２、
３．４、３．９
【００１２】例２：［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣ
Ｈ2 ］2 Ｓ2 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシとし、
n ＝０とし、m ＝１とし、m+n ＝１とし、k ＝２とし、
x ＝０とし、y ＝２としたもので、具体的な構造は式
（７）のとおりである。
Ｈ2 ］2 Ｓ2 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシとし、
n ＝０とし、m ＝１とし、m+n ＝１とし、k ＝２とし、
x ＝０とし、y ＝２としたもので、具体的な構造は式
（７）のとおりである。
【００１３】
【化６】
【００１４】該化合物のＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分析の
結果は次のとおり。 マススペクトル：理論値４１２．６。実際値４１４。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
１．７、２．７、３．１、３．９
結果は次のとおり。 マススペクトル：理論値４１２．６。実際値４１４。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
１．７、２．７、３．１、３．９
【００１５】例３：［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2
ＣＨＣＨ2 ］Ｓ3 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシとし、
n ＝０とし、m ＝１とし、m+n ＝１とし、k ＝１とし、
x ＝１とし、y ＝３としたもので、具体的な構造は式
（８）のとおりである。
ＣＨＣＨ2 ］Ｓ3 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシとし、
n ＝０とし、m ＝１とし、m+n ＝１とし、k ＝１とし、
x ＝１とし、y ＝３としたもので、具体的な構造は式
（８）のとおりである。
【００１６】
【化７】
【００１７】該化合物のＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分析の
結果は次のとおり。 マススペクトル：理論値３００．３。実際値３００。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
３．２、３．４、３．９
結果は次のとおり。 マススペクトル：理論値３００．３。実際値３００。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
３．２、３．４、３．９
【００１８】例４：［Ｃｌ3 Ｓｉ（ＣＨＣＨ2 ）］Ｓ3 これは、式（１）におけるＲを塩素原子、n ＝０とし、
m ＝１とし、m+n ＝１とし、k ＝１とし、x ＝０とし、
y ＝３としたものであって、具体的な構造は式（９）の
とおりである。
m ＝１とし、m+n ＝１とし、k ＝１とし、x ＝０とし、
y ＝３としたものであって、具体的な構造は式（９）の
とおりである。
【００１９】
【化８】
【００２０】例５：［（ＯＨ）3 Ｓｉ（ＣＨＣＨ2 ）］
Ｓ3 これは、式（１）におけるＲをヒドロキシ基、n ＝０と
し、m ＝１とし、m+n＝１とし、k ＝１とし、x ＝０と
し、y ＝３としたものであって、具体的な構造は式（１
０）のとおりである。
Ｓ3 これは、式（１）におけるＲをヒドロキシ基、n ＝０と
し、m ＝１とし、m+n＝１とし、k ＝１とし、x ＝０と
し、y ＝３としたものであって、具体的な構造は式（１
０）のとおりである。
【００２１】
【化９】
【００２２】例６：［（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）Ｓｉ
（ＣＨＣＨ2 ）］Ｓ3 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシ基、Ｒ
1 をメチル基、n ＝２とし、m ＝１とし、m+n ＝３と
し、k ＝１とし、x ＝０とし、y ＝３としたものであっ
て、具体的な構造は式（１１）のとおりである。
（ＣＨＣＨ2 ）］Ｓ3 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシ基、Ｒ
1 をメチル基、n ＝２とし、m ＝１とし、m+n ＝３と
し、k ＝１とし、x ＝０とし、y ＝３としたものであっ
て、具体的な構造は式（１１）のとおりである。
【００２３】
【化１０】
【００２４】例７：［（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｓｉ｛（Ｃ
Ｈ2 ）ＣＨＣＨ2 ｝2 ］Ｓ2 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシとし、
n ＝０とし、m ＝２とし、m+n ＝２とし、k ＝１とし、
x ＝１とし、y ＝２としたもので、具体的な構造は式
（１２）のとおりである。
Ｈ2 ）ＣＨＣＨ2 ｝2 ］Ｓ2 これは、式（１）におけるＲをＣ2 のアルコキシとし、
n ＝０とし、m ＝２とし、m+n ＝２とし、k ＝１とし、
x ＝１とし、y ＝２としたもので、具体的な構造は式
（１２）のとおりである。
【００２５】
【化１１】
【００２６】上記各請求項に係る発明の各式において、
Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、２−
エトキシ−エトキシ基またはヒドロキシ基が挙げられる
が、ハロゲン原子の場合は、使用の際加水分解によって
腐食性のハロゲン化水素を発生し、一方ヒドロキシ基の
場合は化合物自体の安定性が悪いとの理由からアルコキ
シシランが好ましい。アルコキシシランは、炭素数１〜
４のアルコキシ基を有するものであり、具体的にはメト
キシシラン、エトキシシラン、ｎ−プロポキシシラン、
イソプロポキシシラン、ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブトキシシラン、イソブトキシシランおよびｔｅｒｔ−
ブトキシシランが挙げられるが、メトキシシランは使用
の際引火性が高くまた有害なメタノールを発生し易く、
Ｃ3 以上のアルコキシシランは架橋速度が遅い等の理由
から、好ましくはエトキシシランである。
Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、２−
エトキシ−エトキシ基またはヒドロキシ基が挙げられる
が、ハロゲン原子の場合は、使用の際加水分解によって
腐食性のハロゲン化水素を発生し、一方ヒドロキシ基の
場合は化合物自体の安定性が悪いとの理由からアルコキ
シシランが好ましい。アルコキシシランは、炭素数１〜
４のアルコキシ基を有するものであり、具体的にはメト
キシシラン、エトキシシラン、ｎ−プロポキシシラン、
イソプロポキシシラン、ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブトキシシラン、イソブトキシシランおよびｔｅｒｔ−
ブトキシシランが挙げられるが、メトキシシランは使用
の際引火性が高くまた有害なメタノールを発生し易く、
Ｃ3 以上のアルコキシシランは架橋速度が遅い等の理由
から、好ましくはエトキシシランである。
【００２７】Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはＣ
5 〜Ｃ7 のシクロアルキル基であるが、Ｃ2 以上のアル
キル基およびシクロアルキル基は、架橋速度が遅くかつ
化合物自体が高価になるとの理由から、Ｃ1 のアルキル
基、即ちメチル基が好ましい。ｎは、０、１または２の
数が挙げられるが、ｎ＝１または２、即ちアルキル基が
存在すると架橋速度が遅く、また化合物自体が高価にな
るとの理由から、ｎ＝０が好ましい。ｍは、１または２
の数が挙げられるが、ｍ＝２では化合物中のＳｉの含有
率が低くなり、架橋速度が遅くなるとの理由からｍ＝１
が好ましい。ｋは、１、２または３の数が挙げられる
が、ｋ＝２または３では化合物中のＳの含有率が低くな
り、架橋速度が遅くなるとの理由からｋ＝１が好まし
い。ｘは、０、１または２の数が挙げられるが、ｘ＝１
または２では化合物中のＳｉおよびＳの含有率が低くな
り、架橋速度が遅くなるとの理由からｘ＝０が好まし
い。y は、１〜９の整数が挙げられるが、ｙ＝１では架
橋速度が遅く、一方６以上では該化合物自体の製造時の
収率が低くなるので、好ましくは２〜５であり、特に好
ましくは３〜４である。
5 〜Ｃ7 のシクロアルキル基であるが、Ｃ2 以上のアル
キル基およびシクロアルキル基は、架橋速度が遅くかつ
化合物自体が高価になるとの理由から、Ｃ1 のアルキル
基、即ちメチル基が好ましい。ｎは、０、１または２の
数が挙げられるが、ｎ＝１または２、即ちアルキル基が
存在すると架橋速度が遅く、また化合物自体が高価にな
るとの理由から、ｎ＝０が好ましい。ｍは、１または２
の数が挙げられるが、ｍ＝２では化合物中のＳｉの含有
率が低くなり、架橋速度が遅くなるとの理由からｍ＝１
が好ましい。ｋは、１、２または３の数が挙げられる
が、ｋ＝２または３では化合物中のＳの含有率が低くな
り、架橋速度が遅くなるとの理由からｋ＝１が好まし
い。ｘは、０、１または２の数が挙げられるが、ｘ＝１
または２では化合物中のＳｉおよびＳの含有率が低くな
り、架橋速度が遅くなるとの理由からｘ＝０が好まし
い。y は、１〜９の整数が挙げられるが、ｙ＝１では架
橋速度が遅く、一方６以上では該化合物自体の製造時の
収率が低くなるので、好ましくは２〜５であり、特に好
ましくは３〜４である。
【００２８】本発明の前記式（１）で表される新規なシ
リル基含有環状スルフィド化合物の製造方法としては、
対応する二重結合を有するシラン化合物と硫黄または多
硫化物とを反応させる方法が製造工程が短く工業的に有
利である。原料として使用する前記二重結合を有するシ
ラン化合物としては、下記式（２）で表されるものであ
る。 Ｒ4-(m+n) Ｒ1 n Ｓｉ｛（ＣＨ2)x ＣＨ＝ＣＨ2 ｝m …（２） 式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ
基、２−エトキシ−エトキシ基またはヒドロキシ基が挙
げられるが、アルコキシシランが好ましい。アルコキシ
シランは、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するであ
り、具体的にはメトキシシラン、エトキシシラン、ｎ−
プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、ｎ−ブトキ
シシラン、ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソブトキシシラ
ンおよびｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられるが、特
に好ましくはエトキシシランである。
リル基含有環状スルフィド化合物の製造方法としては、
対応する二重結合を有するシラン化合物と硫黄または多
硫化物とを反応させる方法が製造工程が短く工業的に有
利である。原料として使用する前記二重結合を有するシ
ラン化合物としては、下記式（２）で表されるものであ
る。 Ｒ4-(m+n) Ｒ1 n Ｓｉ｛（ＣＨ2)x ＣＨ＝ＣＨ2 ｝m …（２） 式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ
基、２−エトキシ−エトキシ基またはヒドロキシ基が挙
げられるが、アルコキシシランが好ましい。アルコキシ
シランは、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するであ
り、具体的にはメトキシシラン、エトキシシラン、ｎ−
プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、ｎ−ブトキ
シシラン、ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソブトキシシラ
ンおよびｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられるが、特
に好ましくはエトキシシランである。
【００２９】Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ5 〜
Ｃ7 のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくは、
Ｃ1 のアルキル基である。n は、０、１または２の数が
挙げられるが、好ましくは０である。m は、１または２
の数が挙げられるが、好ましくは１である。k は、１ま
たは２の数が挙げられるが、好ましくは１である。X
は、０、１または２の数が挙げられるが、好ましくは０
である。なお、各々好ましい理由は、式（１）の化合物
において述べたことと同じである。
Ｃ7 のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくは、
Ｃ1 のアルキル基である。n は、０、１または２の数が
挙げられるが、好ましくは０である。m は、１または２
の数が挙げられるが、好ましくは１である。k は、１ま
たは２の数が挙げられるが、好ましくは１である。X
は、０、１または２の数が挙げられるが、好ましくは０
である。なお、各々好ましい理由は、式（１）の化合物
において述べたことと同じである。
【００３０】もう一方の原料である硫黄または多硫化物
としては、単体の硫黄および多硫化ナトリウムが安価で
好ましいが、多硫化物は前述のとおり、式（１）で表さ
れるシリル基含有環状スルフィド化合物の合成反応にお
いて副生物が生成し、またそれ自体高価である等の欠点
があるため、単体の硫黄が特に好ましい。
としては、単体の硫黄および多硫化ナトリウムが安価で
好ましいが、多硫化物は前述のとおり、式（１）で表さ
れるシリル基含有環状スルフィド化合物の合成反応にお
いて副生物が生成し、またそれ自体高価である等の欠点
があるため、単体の硫黄が特に好ましい。
【００３１】反応は、硫黄または多硫化物と式（２）で
示されるシラン化合物とを、通常は窒素ガス等を用いる
不活性雰囲気中で、ヒドロキノンのごとき安定剤の存在
下に、攪拌しながら接触させることにより行なわれ、こ
れを反応溶媒中で行うこともできるが、溶媒を用いる場
合は装置が大きくなったり加熱手段が必要で経済的では
ないため、無溶媒の方が好ましい。なお、反応溶媒とし
ては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオ
キサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジブチルエー
テル等のエーテル類、アセトン等のケトン類等の極性有
機溶媒や、アルキルベンゼン、ジベンジルトルエン、ア
ルキルナフタリン等の無極性有機溶媒が挙げられる。
示されるシラン化合物とを、通常は窒素ガス等を用いる
不活性雰囲気中で、ヒドロキノンのごとき安定剤の存在
下に、攪拌しながら接触させることにより行なわれ、こ
れを反応溶媒中で行うこともできるが、溶媒を用いる場
合は装置が大きくなったり加熱手段が必要で経済的では
ないため、無溶媒の方が好ましい。なお、反応溶媒とし
ては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオ
キサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジブチルエー
テル等のエーテル類、アセトン等のケトン類等の極性有
機溶媒や、アルキルベンゼン、ジベンジルトルエン、ア
ルキルナフタリン等の無極性有機溶媒が挙げられる。
【００３２】反応温度は、０℃から２００℃の範囲で行
うことができ、多硫化物を原料とする場合は、０℃から
１００℃の範囲が、単体硫黄を原料とする場合は、１０
０℃から１５０℃の範囲が好ましい。
うことができ、多硫化物を原料とする場合は、０℃から
１００℃の範囲が、単体硫黄を原料とする場合は、１０
０℃から１５０℃の範囲が好ましい。
【００３３】原料である前記式（２）で示される二重結
合を有するシラン化合物と硫黄または多硫化物との反応
比率は、該不飽和化合物が有する２重結合１モルに対し
て硫黄または多硫化物が有するＳのモル比で、１〜８の
範囲が好ましい。１未満では反応速度が遅くなり実用的
ではなく、８を超えると硫黄または多硫化物を必要以上
に加熱することになり経済的ではない。より好ましくは
３〜５である。
合を有するシラン化合物と硫黄または多硫化物との反応
比率は、該不飽和化合物が有する２重結合１モルに対し
て硫黄または多硫化物が有するＳのモル比で、１〜８の
範囲が好ましい。１未満では反応速度が遅くなり実用的
ではなく、８を超えると硫黄または多硫化物を必要以上
に加熱することになり経済的ではない。より好ましくは
３〜５である。
【００３４】なお、反応後、未反応物を分離し、再び反
応系にリサイクルして使用することができる。
応系にリサイクルして使用することができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明する。なお、実施例中「％」とあるは「重量％」であ
る。 実施例１ 窒素ガス導入管、冷却管および温度計を備えた５００ｍ
ｌガラス製フラスコを窒素置換した後、粉末硫黄４０ｇ
（１．２５ｍｏｌ）、ビニルトリエトキシシラン４７．
６ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびヒドロキノン２．４ｇを
仕込み、窒素気流下、１５０℃で加熱攪拌を７時間継続
した。室温まで、冷却した後、沈降した硫黄を濾別した
ところ、黄色透明の液体が６８．６ｇ得られた。ビニル
トリエトキシシランはほとんど反応していた。該生成液
中の硫黄含有率は３３．５％であった。
明する。なお、実施例中「％」とあるは「重量％」であ
る。 実施例１ 窒素ガス導入管、冷却管および温度計を備えた５００ｍ
ｌガラス製フラスコを窒素置換した後、粉末硫黄４０ｇ
（１．２５ｍｏｌ）、ビニルトリエトキシシラン４７．
６ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびヒドロキノン２．４ｇを
仕込み、窒素気流下、１５０℃で加熱攪拌を７時間継続
した。室温まで、冷却した後、沈降した硫黄を濾別した
ところ、黄色透明の液体が６８．６ｇ得られた。ビニル
トリエトキシシランはほとんど反応していた。該生成液
中の硫黄含有率は３３．５％であった。
【００３６】該生成液をＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭ
Ｒ分析した結果、下記の化合物を含んでいることが分か
った。 ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣＨ2 ］Ｓ3 …３
６．２％ マススペクトル：理論値２８６．３。実際値２８６。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．２、
３．４、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣＨ2 ］Ｓ4 …
７．７％ マススペクトル：理論値３１８．３。実際値３１８。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．５、
３．７、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣＨ2 ］2 Ｓ …
１５．４％ マススペクトル：理論値４１２．６。実際値４１４。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
１．７、２．７、３．１、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣＨ2 ］2 Ｓ3 …
１３．４％ マススペクトル：理論値４７６．６。実際値４７５。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．２、１．３、
１．７、３．１、３．６、３．９
Ｒ分析した結果、下記の化合物を含んでいることが分か
った。 ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣＨ2 ］Ｓ3 …３
６．２％ マススペクトル：理論値２８６．３。実際値２８６。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．２、
３．４、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣＨ2 ］Ｓ4 …
７．７％ マススペクトル：理論値３１８．３。実際値３１８。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．５、
３．７、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣＨ2 ］2 Ｓ …
１５．４％ マススペクトル：理論値４１２．６。実際値４１４。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
１．７、２．７、３．１、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨＣＨ2 ］2 Ｓ3 …
１３．４％ マススペクトル：理論値４７６．６。実際値４７５。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．２、１．３、
１．７、３．１、３．６、３．９
【００３７】実施例２ 窒素ガス導入管、冷却管および温度計を備えた５００ｍ
ｌガラス製フラスコを窒素置換した後、粉末硫黄４０ｇ
（１．２５ｍｏｌ）、アリルトリエトキシシラン５１．
１ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびヒドロキノン２．４ｇを
仕込み、窒素気流下、１５０℃で加熱攪拌を７時間継続
した。室温まで、冷却した後、沈降した硫黄を濾別した
ところ、黄色透明の液体が７３．６ｇ得られた。該生成
液中の硫黄含有率は４０．４％であった。
ｌガラス製フラスコを窒素置換した後、粉末硫黄４０ｇ
（１．２５ｍｏｌ）、アリルトリエトキシシラン５１．
１ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびヒドロキノン２．４ｇを
仕込み、窒素気流下、１５０℃で加熱攪拌を７時間継続
した。室温まで、冷却した後、沈降した硫黄を濾別した
ところ、黄色透明の液体が７３．６ｇ得られた。該生成
液中の硫黄含有率は４０．４％であった。
【００３８】該生成液をＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭ
Ｒ分析した結果、下記の化合物を含んでいることが分か
った。 ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ2 ］Ｓ
3 …１３．４％ マススペクトル：理論値３００．３。実際値３００。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
３．２、３．４、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ2 ］Ｓ
4 …３５．３％ マススペクトル：理論値３３２．３。実際値３３２。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
３．５、３．５、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ2 ］2
Ｓ …１０．８％ マススペクトル：理論値４２６．６。実際値４２６。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：０．８、１．３、
１．５、２．６、３．２、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ2 ］2
Ｓ3 …１８．４％ マススペクトル：理論値４９０．６。実際値４９０。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
１．５、３．１、３．７、３．９ 未反応アリルトリエトキシシラン …１９．７％
Ｒ分析した結果、下記の化合物を含んでいることが分か
った。 ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ2 ］Ｓ
3 …１３．４％ マススペクトル：理論値３００．３。実際値３００。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
３．２、３．４、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ2 ］Ｓ
4 …３５．３％ マススペクトル：理論値３３２．３。実際値３３２。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
３．５、３．５、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ2 ］2
Ｓ …１０．８％ マススペクトル：理論値４２６．６。実際値４２６。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：０．８、１．３、
１．５、２．６、３．２、３．９ ［（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨＣＨ2 ］2
Ｓ3 …１８．４％ マススペクトル：理論値４９０．６。実際値４９０。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、
１．５、３．１、３．７、３．９ 未反応アリルトリエトキシシラン …１９．７％
【００３９】実施例３および比較例１ 実施例１で得られたシリル基含有スルフィド化合物の混
合物（実施例３）および別のシリル基含有スルフィド化
合物（ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフ
ァイド：比較例１）を用いて、タイヤトレッド用ゴム組
成物を作製し、下記の試験方法により加硫後の物性を調
べた。その結果を表１に示した。
合物（実施例３）および別のシリル基含有スルフィド化
合物（ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフ
ァイド：比較例１）を用いて、タイヤトレッド用ゴム組
成物を作製し、下記の試験方法により加硫後の物性を調
べた。その結果を表１に示した。
【００４０】（リュプケ弾性）リュプケ式弾性試験によ
って各ゴム組成物の４０℃におけるリュプケ弾性を測定
した。このリュプケ弾性が大きいほど転動抵抗が小さ
く、低発熱性が優れていることになる。 （ウェットスキッド抵抗）トレッドに各ゴム組成物を配
置したタイヤにおいて、湿潤させた舗装近似路面（３Ｍ
社製のセーフティーウォーク）を路面として使用し、２
５℃の雰囲気中でポータブルテスター（スタンレー社
製）によりウェットスキッド抵抗値を測定した。このウ
ェットスキッド抵抗値が大きいほどウェットグリップ性
能が優れていることになる。 （ランボーン摩擦指数）ランボーン式摩擦試験機により
各ゴム組成物の摩耗減量を測定し、この測定値の逆数を
求め、比較例を基準値（１００）とした指数で示した。
この指数値が大きいほど耐摩耗性能が優れていることに
なる。 （破断強度）各ゴム組成物の破断強度をＪＩＳ Ｋ６３
０１に準拠して測定した。 （硬度）各ゴム組成物の０℃におけるＪＩＳ硬度をＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 （引張応力）各ゴム組成物を５０％、１００％、２００
％伸長したときの引張応力をＪＩＳＫ６３０１に準拠し
て測定した。
って各ゴム組成物の４０℃におけるリュプケ弾性を測定
した。このリュプケ弾性が大きいほど転動抵抗が小さ
く、低発熱性が優れていることになる。 （ウェットスキッド抵抗）トレッドに各ゴム組成物を配
置したタイヤにおいて、湿潤させた舗装近似路面（３Ｍ
社製のセーフティーウォーク）を路面として使用し、２
５℃の雰囲気中でポータブルテスター（スタンレー社
製）によりウェットスキッド抵抗値を測定した。このウ
ェットスキッド抵抗値が大きいほどウェットグリップ性
能が優れていることになる。 （ランボーン摩擦指数）ランボーン式摩擦試験機により
各ゴム組成物の摩耗減量を測定し、この測定値の逆数を
求め、比較例を基準値（１００）とした指数で示した。
この指数値が大きいほど耐摩耗性能が優れていることに
なる。 （破断強度）各ゴム組成物の破断強度をＪＩＳ Ｋ６３
０１に準拠して測定した。 （硬度）各ゴム組成物の０℃におけるＪＩＳ硬度をＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 （引張応力）各ゴム組成物を５０％、１００％、２００
％伸長したときの引張応力をＪＩＳＫ６３０１に準拠し
て測定した。
【００４１】
【表１】 * ：ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルファイド
【００４２】この表から明かなように、実施例３はリュ
プケ弾性が大きいことから転動抵抗が小さく、しかもウ
ェットスキッド抵抗が増加していた。また、耐摩耗性の
向上、硬度の増加、さらに高振幅の歪み（２００％）に
対する引張応力が著しく高くなった。この結果、低燃費
性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れたタイ
ヤトレッド用ゴム組成物を製造することができた。
プケ弾性が大きいことから転動抵抗が小さく、しかもウ
ェットスキッド抵抗が増加していた。また、耐摩耗性の
向上、硬度の増加、さらに高振幅の歪み（２００％）に
対する引張応力が著しく高くなった。この結果、低燃費
性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れたタイ
ヤトレッド用ゴム組成物を製造することができた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、硫黄の含有率が３０％
以上である、シリル基と硫黄を含有する新規な化合物を
提供することができる。該化合物をゴムの添加剤として
用いると、優れた加硫効果を得ることができ、特に低燃
費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れたタ
イヤトレッド用ゴム組成物を製造することができる。ま
た、本発明の製造方法によると、その製造工程は短く、
経済的に本発明の化合物を製造できる。さらに、一方の
原料として単体硫黄を用いた場合には、ＮａＣｌ等が副
生しないため、廃棄物が少なく環境に対して負荷が低減
できる。
以上である、シリル基と硫黄を含有する新規な化合物を
提供することができる。該化合物をゴムの添加剤として
用いると、優れた加硫効果を得ることができ、特に低燃
費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れたタ
イヤトレッド用ゴム組成物を製造することができる。ま
た、本発明の製造方法によると、その製造工程は短く、
経済的に本発明の化合物を製造できる。さらに、一方の
原料として単体硫黄を用いた場合には、ＮａＣｌ等が副
生しないため、廃棄物が少なく環境に対して負荷が低減
できる。
【図１】実施例１に係る反応生成物のＮＭＲスペクトル
を示した図である。
を示した図である。
【図２】実施例２に係る反応生成物のＮＭＲスペクトル
を示した図である。
を示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されるシリル基含有環
状スルフィド化合物。 【化１】 - 【請求項２】 下記式（２）で表される二重結合を有す
るシラン化合物と硫黄または多硫化物とを反応させるこ
とを特徴とする下記式（１）で示されるシリル基含有環
状スルフィド化合物の製造方法。 Ｒ4-(m+n) Ｒ1 n Ｓｉ〔（ＣＨ2)x ＣＨ＝ＣＨ2 〕m …（２） 式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ
基、２−エトキシ−エトキシ基またはヒドロキシ基を表
し、 Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはＣ5 〜Ｃ7 のシ
クロアルキル基を表し、 n は、０、１または２であり、 m は、１または２であり、 m+n は、１、２または３であり、 x は、０、１または２であり、 【化２】 - 【請求項３】 下記式（１）で表されるシリル基含有環
状スルフィド化合物を添加してなるゴム組成物。 【化３】
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24748597A JP3610741B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24748597A JP3610741B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180209A true JPH1180209A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3610741B2 JP3610741B2 (ja) | 2005-01-19 |
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ID=17164174
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|---|---|---|---|
| JP24748597A Expired - Fee Related JP3610741B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3610741B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226383A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-08-21 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 含硫黄有機珪素化合物、およびその製造方法 |
| JP2001226532A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-08-21 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 有機ゴム組成物 |
| JP2005522548A (ja) * | 2002-04-18 | 2005-07-28 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | シロキサンポリスルフィドを含むゴム組成物 |
| JP2007051146A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Degussa Ag | 有機珪素化合物、その製造および該化合物の使用 |
| JP2018065980A (ja) * | 2016-10-17 | 2018-04-26 | 国立大学法人山口大学 | 含硫黄ポリマー |
| WO2019203195A1 (ja) * | 2018-04-20 | 2019-10-24 | 住友精化株式会社 | 環状ポリスルフィド化合物 |
| JP2020132607A (ja) * | 2019-02-25 | 2020-08-31 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 含硫黄シラン化合物およびその組成物 |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP24748597A patent/JP3610741B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2020132607A (ja) * | 2019-02-25 | 2020-08-31 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 含硫黄シラン化合物およびその組成物 |
| WO2020175493A1 (ja) | 2019-02-25 | 2020-09-03 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 含硫黄シラン化合物およびその組成物 |
| CN113490606A (zh) * | 2019-02-25 | 2021-10-08 | 引能仕株式会社 | 含硫硅烷化合物和其组合物 |
| US12060475B2 (en) | 2019-02-25 | 2024-08-13 | Eneos Corporation | Sulfur-containing silane compound and composition thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3610741B2 (ja) | 2005-01-19 |
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