JPS6033838B2 - 硫黄含有有機珪素化合物の製法 - Google Patents

硫黄含有有機珪素化合物の製法

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JPS6033838B2
JPS6033838B2 JP50015211A JP1521175A JPS6033838B2 JP S6033838 B2 JPS6033838 B2 JP S6033838B2 JP 50015211 A JP50015211 A JP 50015211A JP 1521175 A JP1521175 A JP 1521175A JP S6033838 B2 JPS6033838 B2 JP S6033838B2
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、容易に入手可能な出発物質から簡略、安全な
方法で実際に定量的な反応結果で実施可能である。
自体公知の有機珪素化合物の新規製法に関する。本発明
による、一般式：Ｚ−Ｎｋ−Ｓｘ−ＡＩｋ一Ｚ
（１）〔式中Ｚは基：及び を表わ し、ここでＲ２は炭素原子数１〜４の直鏡状又は分枚鎖
状アルキル基、炭素原子数５〜８のシクロァルキル基、
フェニル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜８の直鎖又
は分枚状の炭素鎖を有するアルコキシ基、炭素原子数５
〜８のシクロアルコキシ基又はフェノキシ基を表わし、
その際Ｒ，及びＲ２はその都度同じもの又は異なるもの
であって良く、ＡＩｋは場合により−○一、一Ｓ一又は
一ＮＨ一により１度又は２度中断されている。
炭素原子数１〜１０の直鎖又は分枚状の炭素鎖を有する
二価の炭化水素基であり、かつ×は２．０〜６．０の数
値である〕の硫黄含有有機珪素化合物の製法は一般式：
Ｚ−Ｎｋ−ＳＨ （ロ）の化合物を
元素の硫黄と反応させることを特徴とする。
元素の硫黄は有利には微細に粉砕した形状で、例えば硫
黄粉末として使用する。
反応は一般に二つの反応成分を一緒にした後既に常温で
開始する。化合物（式０）は通常液体である。反応時間
の短縮のために高めた一又は上昇温度で操作するのが有
利である。温度は使用するメルカプト化合物の種類に応
じて選択し、かつ実験的に容易に決定し又は最適なもの
とすることができる。一般に温度範囲約１０〜２５００
０、特に２０〜２０び○が与えられる。本発明による反
応を有機客剤又は溶剤混合物中で実施するのが有利であ
る。有利に極性溶剤、例えばアルコール、即ちメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イ
ンプロピルアルコール等、更にジメチルホルムアミド及
びエーテル、例えば特に環状エーテル、即ち例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン等を使用する。更にアセト
ン及び芳香族炭化水素、例えばベンゾール、トルオール
、キシロール等並びにハロゲン化炭化水素、例えば四塩
化炭素、トリクロルェチレン、クロロホルム等を使用す
ることができる。本発明方法は触媒を使用せずに実際に
完全にかつ比較的迅速に進行−する。本発明方法は副反
応を回避するために空気−及び／又は湿気（水分）−排
除下に実施するのが有利である。
例えば乾いた不活性ガス、例えば窒素又は貴ガス下に操
作することができる。減圧で操作するのが有利ではある
が、僅かに高めた圧力も可能である。本発明方法のため
の出発化合物としては一般式（ｎ）による化合物、特に
ＡＩｋが２箇の別個の炭素原子上に二つの遊離の−原子
価を有する、炭素原子数２〜８、特に２〜４の飽和炭化
水素基でり、かつＺが基：〔式中Ｒ２は炭素原子数１〜
４のアルコシキ基を表わす〕を表わす際の式（０）の化
合物より成る。
一般式（１）及び（０）のシランーもしくはシラトラン
基Ｚ中でＲ，は１個又は２個存在していて良い。
Ｒ，はアルキル基としてメチル、エチル、ｉ−プロピル
（ｉ＝ｉｓｏ）、ｎープロピル、ｉーブチル、ｎーブチ
ル、シクロベンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
、シクロオクチル、メチルーシクロベンチル、ジメチル
ーシクロベンチル、メチル−シクロヘキシル、又はジメ
チルーシクロヘキシル、及びフェニルを表わす。それに
対してＲ２は１，２又は３個存在しなければならず、か
つ酸素を介して珪素に結合するアルキル基、有利にメト
キシ又はェトキシ、更にｉ−プロポキシ、ｎープロポキ
シ、ｎープトキシ、ｉーフトキシ、２ーメチルプトキシ
、３ーメチルプトキシ、ｎ−ベンチルオキシ、ｎーヘキ
シルオキシ、２ーメチルーベンチルオキシ、３ーメチル
−ベンチルオキシ、２，２ージメチルーブトキシ、２，
３ージメチルーブトキシ、ｎ−へプチルオキシ、２ーメ
チルーヘキシルオキシ、３−メチルヘキシルオキシ、２
，２ージメチル−ベンチルオキシ、３，３ージメチルー
ベンチルオキシ、２，３，３−トリメチル−ブトキシ等
、ｎ−オクチルオキシ、ｉーオクチルオキシ（２，４，
４ートリメチルベンチルオキシ）、シクロベンチルオキ
シ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シ
クロオクチルオキシ、２一又は３ーメチルーシクロベン
チルオキシ、２一，３−又は４−メチル一シクロヘキシ
ルオキシ、３，４ージメチルーシクロベンチルオキシ、
２，４ージメチル−シクロヘキシルオキシ又はフェノキ
シを表わす。一般式（１）及び（０）中の山ｋはメチレ
ン有利にエチレン、ｉ−プロピレン、ｎ−プロピレン、
ｉーブチレン又はｎ−ブチレン、更にｎ−ベンチレン、
２ーメチループチレン、３ーメチルーブチレン、ｎ−へ
キシレン、２−メチル−ベンチレン、３ーメチル−ベン
チレン、２，２−ジメチループチレン、２，３ージメチ
ルーブチレン、更にｎ−及びｉーヘプチレン、オクチレ
ン、ノニレン又はデシレンを表わす。
ＡＩｋは次のものも表わす：−ＣＱ−Ｓ−ＣＨ２−；−
ＣＨ２‐Ｃ−ＣＨ２−；−Ｃ比−ＮＨ−ＣＨ２−；−Ｃ
比一Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２一； −ＣＨ２−○−ＣＨ２Ｃ比−；一Ｃ均一ＮＨ−ＣＱＣ日
２；−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−○−Ｃ比ＣＨ２一；−ＣＨ２ＣＭ−ＮＨ−ＣＱＣ
Ｈ２−；−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−；−ＣＨ
２−○−ＣＨ２一○−ＣＨ２−；−ＣＨ２一ＮＨ−ＣＨ
２一ＮＨ−Ｃ比−；−Ｃ比−Ｓ−Ｃ比ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ
２−；−ＣＨ２−○−ＣＨ２Ｃ日２−○−ＣＨ２一：−
Ｃは−ＮＨ−ＣＨ２Ｃ比−ＮＨ−ＣＨ２；−ＣＨ２ＣＨ
２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＷＣ日２一
○−ＣＨ２一○−ＣＨ２ＣＨ２一：−Ｃ＆ＣＨ２−ＮＨ
−ＣＱ−ＮＨ一ＣＨ２Ｃ比−；−ＣＨ２ＣＨ２一Ｓ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨより−；−Ｃ山ＣＨ２一○−ＣＨ
２Ｃ日２−○−ＣＨ２Ｃ山一；−Ｃ比ＣＨ２一ＮＨ−Ｃ
ＱＣ日２−ＮＨ−Ｃ比ＣＨ２−；−（Ｃ比）３一Ｓ−（
ＣＨ２）３一Ｓ−（ＣＨ２）３−，−（Ｃ比）３一○−
（ＣＨ２）３一○−（ＣＨ２）３−，−（Ｃ比）３一Ｎ
Ｈ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３一；−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）−○−ＣＱＣ日（ＣＨ３）−○−Ｃ比ＣＨ
（ＣＨ３）−；−（ＣＨ２）４一ＮＨ−（ＣＨ２）４一
（Ｃ比）４一〇（ＣＨ２）４−；−（Ｃ比）５一〇（Ｃ
Ｈ２）５−，一（ＣＨ２）５一Ｓ−（Ｃ比）５一：−（
ＣＨ２）５一ＮＨ−（Ｃ比）５−，一（ＣＨ２）２ＣＨ
（ＣＨ３）−Ｓ一（Ｃは）ＣＨ（ＣＨ２）２−。
新規反応は次の式； Ｚ−ＡＩｋ−ＳＨ＋ＳＸ→Ｚ−ＡＩｋ−Ｓｘ十，一ＡＩ
ｋ−Ｚ＋比Ｓに従がい、しかも硫黄の相応するモルの供
給で実際に定量的な収率で進行する。
Ｚ−ＡＩｋ−ＳＨ対硫黄のモル比１：０．５〜１：２．
５が有利である。相応する硫化水素は普通圧倒的部分が
逃失する。場合により液体の反応生成物中に残留する、
硫化水素の残留量は例えば真空を設けて除生することが
でき、また溶剤の残留量も蒸溜除去する。一般式（１）
による多硫化物のシランは大部分が西ドイツ特許公開公
報第２１４１１６０号明細書により公知である。
しかしこれらは他の反応により製造される。もう一つの
製法は西ドイツ特許第２１４１１５計号明細書中に記載
されている。この反応に対して本発明方法は実施の点で
も実際に定量的な結果の点でも驚くほど簡略である。硫
黄原子の数に関して、シラン類、即ち場合により二一、
ニー、四一、五一及び／又は六硫化物の混合物が種々の
混合比で生じる可能性がある。新規の方法を実施するた
めの装置の費用は僅かである。
本方法は前記の理由から著しく経済的に実施することが
できる。本発明により製造可能な化合物の一部は新規で
ある。
これらの化合物は式：Ｚ−Ｎｋ−ＳＸ−Ｎｋ−Ｚ
（ｍ）〔式中Ｚは基：及び を表わし、ここでＲ， は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表わし、Ｒ２
は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枚状の炭素鎖を有する
ァルコキシ基、炭素原子数５〜８を有するアクロアルコ
キシ基又はフェノキシ基を表わし、その際全ての符号Ｒ
，及びＲ２はその都度同じものか又は異なるものを表わ
して良く、ＡＩｋは炭素原子数１〜１０を有し、場合に
より−○−、−Ｓ一又は−ＮＨ一により１度又は２度中
断されている直鏡又は分枚状の炭素鎖の二価の炭化水素
基を表わし、かつ×は２．０〜６．０の数値である〕か
又は〔式中Ｚは基：及び を表わし、ここでＲ，は炭 素原子数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、炭素原
子数５〜８のシクロアルキル基、フヱニル基を表わし、
Ｒ２は炭素原子数１〜８の直鎖又は分牧状炭素鎖を有す
るアルコキシ基、炭素原子数５〜８のシクロアルコキシ
基又はフェノキシ基を表わし、その際Ｒ，及びＲ２はそ
の都度同じもの又は異なるものを表わしても良く、ＡＩ
ｋは炭素原子数１〜１０の、場合により−○−、一Ｓ−
又は−ＮＨ一により１度又は２度中断されている直鎖又
は分枝状炭素鎖の二価の炭化水素基を表わし、かつＸは
２．０〜６．０の数値を表わす〕の有機珪素化合物であ
る。
本発明により製造される化合物は大部分が室温で液体で
あり、分解させずに蒸溜することができない。
しかし精製は反応生成物を使用するためには一般に必要
ではない。本発明により製造可能な化合物は例えば ３，３′ービス−（トリメトキシシリルプロピル）ージ
スルフイド、３，ゴービスー（トリエトキシシリルプロ
ピル）ーテトラスルフイド、３，３′ービスー（トリメ
トキシシリルプロピル）−テトラスルフイド、３，３′
ービスー（トリエトキシシリルプロピル）ージスルフイ
ド、２，２−ビスー（トリエトキシシリルエチル）−テ
トラスルフイド、３，３′ービスー（トリメトキシシリ
ルプロピル）−トリスルフイド、３，３′ービス−（ト
リエトキシシリルプロピル）−トリスルフイド、３，３
′ービス−（トリーｎ−プトキシシリルプロピル）ージ
スルフイド、３，３′−ビスー（トリメトキシシリルプ
ロピル）ーヘキサスルフイド、３，３−ビスー（トリオ
クトキシシリルプロピル）ーテトラスルフイド、‐３，
３′−ビス−（トリへキソキシシリルプロピル）ージス
ルフイド、３，３−ビスー（トリー〆−エチルヘキソキ
シシリルプロピル）−トリスルフイド、３，３′ービス
−（トリイソオクトキシシリルプロピル）−テトラスル
フイド、３，３′ービスー（トリ−ｔーブトキシシリル
プロピル）−ジスルフイド、２，２−ビス−（メトキシ
ジエトキシシリルエチル）ーテトラスルフイド、２，ゴ
ーピス−（トリーｎ−プロポキシシリルエチル）ーベン
タスルフイド、３，３′ービスー（トリーシクロヘキソ
キシシリルプロピル）−テトラスルフイド、３，３′ー
ビスー（トリシクロベントキシシリルプ。
ピル）ートリスルフイド、２，２−ビスー（トリー２″
−メチルシクロヘキソキシシリルヱチル）ーテトラスル
フイド、ビスー（トリメトキシシリルメチル）ーテトラ
スルフイド、３，３′ービスー（ジエトキシメチルシリ
ルプロピル）ーテトラスルフイド、２，２ービスー（ジ
エトキシフエニルシリルエチル）ージスルフイド、２，
２−ビスー（エトキシジメチルシリルエチル）ートリス
ルフイド、２，２ーピスー（ジーｓ−ブチルオキシエチ
ルシリルエチル）トリスルフイド、３，３′−ビス−（
ジオクチルオキシオクチルシリルプロビル）ーテトラス
ルフイド、２，Ｚービス−（ジヘキシルオキシフエニル
シリルエチル）−へキサスルフイド、３，３′−ビスー
（エチルージプロポキシシリルブロピル）−テトラスル
フイド、３ーメトキシーエトキシープロポキシシリルー
３−ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフイ
ド、２，２−ビス−（ジメチルーメトキシシリルエチル
）ージスルフイド、２，２′ービス−（ジメチル−ｓ一
ブトキシシリルエチル）ートリスルフイド、３，３′ー
ビスー（メチルブチルエトキシシリルプロピル）ーテト
ラスルフイド、３，３′ービスー（ジーｔーブチルメト
キシシリルプロピル）ーテトラスルフイド、４，４′ー
ビスー（フエニルエチルエトキシシリル−ｎーブチル）
ートリスルフイド、３，３′ービスー（ジフエニルーイ
ソプロポキシシリルプロピル）−テトラスルフイド、３
，３′ービスー（ジフエニルシクロヘキソキシシリルプ
ロピル）ージスルフイド、４，４′ービスー（ジメチル
エトキシシリルーｉ−ペンチル）−テトラスルフイド、
３，３−ビス−（メチルージメトキシシリルーｉーブチ
ル）ートリスルフイド、５，５′ービスー（メチルヱト
キシプロポキシシリルーｎ−ペンチル）ーテトラスルフ
．イド、２，２ービスー（ジエチルエトキシシリルーｉ
−プロピル）−テトラスルフイド、３，３′ービスー（
エチルージーｓ−ブトキシシリルプロピル）−ジスルフ
イド、３，３′ービスー（プロピルージエトキシシリル
プロピル）−へキサスルフイド、３，３′−ピスー（ブ
チルジエトキシシリルプロピル）ートリスルフイド、３
，３′ービスー（フエニルジエトキシシリルブロピル）
ーテトラスルフイド、３ーフエニルエトキシブトキシシ
リルー３′ートリヱトキシシリルプロピル−テトラスル
フイド、４，４′ービスー（トリエトキシシリルーｎー
ブチル）−テトラスルフイド、６，６′ービス−（トリ
エトキシシリルーｎーヘキシル）−テトラスルフイド、
１２，１２−ビス−（トリイソプロポキシシリル−ｎ−
ドデシル）ージスルフイド、１＆１８ービス−（トリエ
トキシシリルオクタデシル）ーテトラスルフイド、．１
８１８ービスー（トリプロポキシシリルオクタデシル）
−テトラスルフイド、４，４′ービスー（トリメトキシ
シリルーｎーブチルーテトラスルフイド、１０１６−ビ
スー（トリメトキシシリルヘキサデシル）ーテトラスル
フイド、５，５′ービスー（ジメトキシメチルシリルベ
ンチル）ートリスルフイド、３，３−ビス−（トリエト
キシシリル−２−メチルプロピル）ートリスルフイド、
３，３′ービスー（ジエトキシフエニルシリルー３ーメ
チルプロピル）ージスルフイド、である。
溶剤中に溶かしたアルキルー及びシクロシアルキルメル
カプタンを塩基性触媒、例えばアミン、例えば一ブロピ
ルアミン又はアルカリ金属水酸化物の使用下に硫黄で酸
化することは既に公知である〔‘‘ジヤーナル・オブ・
オルガニツク・ケミストリ‐（Ｊ・仇ｇ．Ｃｈｅｍ）’
’、第３１巻‘２’、６０１〜６０２頁（１９６６）年
）、同第３２巻（１２）、３８３３〜３８３６頁（１９
６７年）及び米国特許第３３４０３２４号明細書〕。
その際アルキルジー、ートリー及びーテトラスルフイド
及びこれらの混合物が生じる。例１ 磯拝機、内部温度計及び窒素浸糟フリットを備える三首
フラスコ中に式：ＨＳ−（Ｃ山）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３の３ーメルカブトプロピルートリメトキシシラン：分
析（％） Ｃ 日 Ｓｉ Ｓ 実測値 ： ３６．７ ８．２５１４．２８１６．３
０計算値 ： ３６．７４８．２０１４．２４１６．３
７２モル及び硫黄２モルを装入し、縄梓下に加熱する。
最初の比Ｓ−発生は僅かに高めた温度で観測することが
できるが、主反応は約１２００○で起る。１時間後に１
５０００に達し、反応が終結する。
化合物を十分な減圧の設置により残りの溶けた硫化水素
から分離する。ビスー（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）ートリスルフイドが燃焼分析により実際に定量的収
量で得られる。分析（％） Ｃ 日 Ｓｉ Ｓ 実測値 ： ３４．０７７．１０１３．３７２３．４３
計算値 ： ３４．１２７．１１１３．２７２２．７６
例２例１の様にして行なうが、前記のメルカプトシラン
１モルにつき硫黄】．５モルを使用する。
ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ーテトラス
ルフイドが得られる。分析（％） Ｃ 日 Ｓｉ
Ｓ 実測値 ： ３０．７８６．５１１２．３０２８．２計
算値 ： ３１．７ ６．６０１２．３４２８．２１
例３例１と同様にして操作するが、メルカプトシラン１
モルにつき硫黄０．５モルを使用する。
ビスー（３ートリメトキシシリルプロピル）ージスルフ
ィドが得られる。分析（％） Ｃ 日 Ｓｉ
Ｓ 実測値 ： ３６．２３７．７０１４．３５１６．２８
計算値 ： ３６．８９７．７４１４．３８１６．４１
例 ４ 例１に記載の装置中で式：ＨＳ−（ＣＨ２）
３−Ｓｉ（０２瓜）３の３−メルカプトプｏピルートリ
エトキシシラン：分析（％） Ｃ 日 Ｓｉ
Ｓ 実測値 ： ４４．９７８．７１１１．８０１３．２９
計算値 ： ４５．５３８．９１１１．８３１３．５０
２モル及び硫黄３モルを菱入する。
蝿枠を始めると、直ちに止Ｓ−発生が生じ、これは３０
〜７０ｑｏで最大に達する。１時間後約１００ｑｏの温
度で反応が終結し、実際に定量的なビスー（３ートリェ
トキシシリルプロピル）ーテトラスルフィドが得られる
。
分析（％） Ｃ 日 Ｓｊ Ｓ 実測値 ： ４０．０１７．８０１０．２８２５．８１
計算値 ： ４０．１１７．８４１０．４２２３．７９
例５例１に記載の装置のフラスコ中で３ーメルカプトプ
ロピルートリエトキシシラン２モルをエチルアルコール
５００必中に溶かし、硫黄３モルを添加する。
加熱すると既に５０ｑｏで最初の著しいガス発生が認め
られる。主反応は６０〜７０ｑｏで経過する。１．虫時
間の還流での沸騰後反応が終結し、エチルアルコールの
蒸溜除去後例えば真空中で定量的収量でピスー（３ート
リエトキシシリルプロピル）ーテトラスルフイドが得ら
れる。
分析により確認。例６ 例１に記載の装置中で式：ＨＳ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（０
−ｎ一Ｃ４日９）３の３−メルカプトブロピルートリ−
ｎ−ブトキシシラン：分析（％） Ｃ 日 Ｓｉ
Ｓ 実測値 ： ５４．２１９．９１ ８．６４ ９．
７９計算値 ： ５５．８５１０．６２８．７０ ９
．９３２モル及び硫黄３モルを袋入し、加熱する。
約１６０ｑｏでガス発生の開始が観測される。反応は約
２時間後温度１７５℃で終結する。殆ど定量的なビスー
（３ートリーｎーブトキシシリル）−テトラスルフィド
が得られる。分析（％） Ｃ 日 Ｓｉ Ｓ 実測値 ： ５０．７４９．２１ ７．８２１７．９
４計算値 ： ５１．３１９．４２ ７．９０１８．
１２例７同様に例１に記載の装置中で式： （Ｃ２日５０）し５・（Ｃ８日，？○），．５−Ｓｉ−
（Ｃ比）３一ＳＨの（混合）メルカプトシラン：分析（
％） Ｃ 日 Ｓｉ Ｓ 実測値 ： ５８．９７１０．機７．服 ８．７１計
算値 ： ５９．３３１１．０６７．７０ ８．７９
２モル及び硫黄３モルを装入する。
反応は渡洋下に温度約１００℃で明白に開始する。約２
時間の加熱時間後反応は温度約１３０００で終了する。
殆ど定量的な収量でアルコキシ基に関して相応する、混
合ビスー（３ーアルコキシシリルプロピル）ーナトラス
ルフィドが得られる。分析（％） Ｃ 日 Ｓｊ
Ｓ 実測値 ： ５３．７２９．８１ ６．９１１５．９
２計算値 ： ５４．８１９．９２ ７．０４１６．
２０例８例１の様にして操作するが、３ーメルカプトプ
ロピルトリェトキシシランから出発する。
このメルカブトシラン１モルにつき硫黄０．５モルを使
用する。濃伴開始後直ちに硫化水素の発生が始まる。主
要量の硫化水素は約３０〜７０℃で発生する。１時間後
反応は温度約１００℃で終了する。
ほぼ定量的な収量でビスー（３ートリェトキシシリルプ
ロピル）ージスルフィドが得られる。分析（％） Ｃ
日 Ｓｉ Ｓ 実測値 ： ４５．６０８．９０１１．６２１２．９７
計算値 ： ４５．６３８．９０１１．７８１３．４０
例９例１の様な条件下で式：ＨＳ−ＣＨ−（Ｃ＆）２一
Ｓｉ（ＯＣ２日５）３の３−メルカプトーｉーブチル−
トリエトキシシラン：分析（％） Ｃ 日 Ｓｉ
Ｓ 実測値 ： ４７．３８９．９４１１．０７１２．６５
計算値 ： ４７．３６９．９７１１．０ １６．６
８２モル及び硫黄３モルを反応させ、ビスー（３ートリ
エトキシシリル一ｉ−ブチルーテトラスルフィドが得ら
れる。
分析（％） Ｃ 日 Ｓｉ Ｓ 実測値 ： ４１．８７８．０３ ９．滋２１．鮒計
算値 ： ４２．４０８１２ ９．９０２２．６２例
１０例１に記載した様な装置中で記載の操作法で３ー
メルカプトブロピルートリメトキシシラン２モルに硫黄
４モルを縄梓下に添加し、かつ加熱する。
ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ペンタス
ルフィドが得られ、その分析は次の値を与えた：分析（
％） Ｃ 日 Ｓｉ Ｓ実測値 ： ２９
．０３６．１８１１．４７３３．２７計算値 ：
２９．６１６．２１１１．５３３２．９５本発明に
よる方法生成物は有用な中間生成物であり、ゴム添加剤
として、例えばゴム混合物中で特に有利に使用される、
該ゴム混合物は珪酸様顔料又は充填剤、例えば珪酸塩、
珪酸目体珪酸ガラス製品等を含有する。例１１ 例２に記載したように、メルカブトシラン（Ｃ２比○）
３Ｓｉ−（ＣＨ２）３一Ｓ−（ＣＨ２）２ＳＨＩモルに
対して硫黄１．５モルを使用し、シラン〔（Ｃ２日５０
）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ２−〕
．式２を定量的収率で生成した。
出発物質として使用したメルカプトシランは次の反応式
により製造した：（Ｃ２比０）ぶｉ−（Ｃ比）３一ＣＩ
十ＮａＳＣＨ２ＣＨ夕日一（Ｃ２４０）３Ｓｊ−（ＣＨ
２）３−Ｓ‐ＣＱＣＨ２ＳＨ十ＮａＣＩ６個の硫黄原子
を含有する本発明によるシランは粗製状態で、赤褐色の
、分解せずに蒸留することのできない液体であり、次の
分析データ及びＮＭＲスペクトルを有し、前記の構造式
を立証する。
分析（構造式：Ｃ２２日５ぬ６Ｓ６Ｓｉ２）・例１２例
２と同様にして他のシランを次のメルカプトシランから
本発明方法により硫黄粉末と直接反応させることにより
製造した。
反応は実質的に定量的に進行した。
メルカプトシランは次の反応式により製造した。本発明
によるシランはアルキル鎖中に−ＮＨ架橋員２個とポリ
スルフィド架橋員を有しかつ分解することないこは蒸留
することのできない帯赤褐色の液体で、前記の構造を立
証するＮＭＲスペクトルを有する。
類縁構造の化合物は西ドイツ国特許公告第１２９１４４
７号（第３及び４欄、２５〜３２行）から公知である。
しかし出発化合物として使用したメルカプトシランは公
知方法で穏やかな条件下に酸化により二硫化シランに変
換する。この反応では二硫化物だけが得られ、一方本発
明ではトリー、テトフー、ベンター及びへキサスルフィ
ドが得られる。前記の二硫化物は前記の西ドイツ国特許
公告によればガラス面の処理に使われる。例 １３例１
に記載したように、メルカプトシラトランモルを硫黄粉
末３モルと反応させると四硫化シラトラン〔Ｎ（Ｃ２日
４０）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３一Ｓ２−〕２（略号Ｍ．Ｏ
Ｓ３４）が定量的収率で得られる。
この白色結晶物質は融点を示さず、温合＞２１０ｏｏで
分解する。前記のメルカプトシラトランは３−メルカプ
トプロピルートリメトキシシランとトリエタノールァミ
ンとからキシレン中沸騰温度でェステル交換反応により
得られた。これは融点９び○を有していた。ェステル交
換触媒のチタンテトラィソプロピルェステルを一緒に使
用すると明らかに収率が改良された。このシラトラン（
ＯＳ私＝Ｓｉ７９）をゴム工業試験にもたらした。
シラトランを含有する天然ゴム混合物を、シラトランの
代りに公知の優れた作用を有するシランのビスー（３ー
トリェトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドを同
量で含有することを除いては同一の混合物と比較した。
ゴム混合物は次の組成を有する。加流を段プレス中１４
５℃で行った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｘ−Ａｌｋ−Ｚ （I） 〔式中Ｚは基： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 ここでＲ＾１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状
    アルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基又は
    フエニル基を表わしかつＲ＿２は炭素原子数１〜８の直
    鎖状又は分枚鎖状の炭素鎖を有するアルコキシ基、炭素
    原子数５〜８のシクロアルコキシ基又はフエノキシ基を
    表わし、その際Ｒ＾１及びＲ＾２はその都度同じものか
    又は異なるものであつて良く、Ａｌｋは−Ｏ−，−Ｓ−
    又は−ＮＨ−により１度又は２度中断されていてよい炭
    素原子数１〜１０の直鎖状又は分枚鎖状の炭素鎖を有す
    る二価の炭化水素基であり、かつＸは２．０〜６．０の
    数値である〕の硫黄含有有機珪素化合物を製造するに当
    り、一般式Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ （II） 〔式中Ｚ及びＡｌｋは前記のものを表わす〕の化合物
    を硫黄と反応させることを特徴とする、硫黄含有有機珪
    素化合物の製法。
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