JPH1180280A - ゴム状共重合体ラテックスの製造方法および熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐腐敗性で生産性に優れ、かつ耐衝撃性改質
能力に優れたゴム状共重合体ラテックスの製造方法を開
発する。 【解決手段】 ジエン系単量体５０〜９９重量部とこれ
と共重合可能な芳香族ビニル系単量体１〜５０重量部か
らなる単量体（合計１００重量部）を、レドックス開始
剤系の二次還元剤にフォルムアルデヒドスルフォキシレ
ート塩を用いてなる重合開始剤を使用して重合温度７２
℃未満で重合し、重合転化率が１０〜７０％に達した時
点でメルカプタン系化合物０．０１〜１．０重量部を添
加して重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐腐敗性、生産性
に優れたゴム状共重合体ラテックスの製造方法ならびに
そのゴム状共重合体ラテックスを用いて得られる耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】耐衝
撃性の優れた熱可塑性樹脂は種々使用されているが、成
形加工性や成形外観が重要とされている用途には、その
バランスに優れた熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂が広く
使用されている。しかしながら、近年要求性能が厳しく
なり用途によってはＡＢＳ樹脂でもその耐衝撃性が不足
し、その改良が求められる。

【０００３】ＡＢＳ樹脂は、ＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体）にゴム成分を耐衝撃性改良剤と
して加えたものであり、マトリクス樹脂であるＡＳ樹脂
とゴム成分にＡＳ成分をグラフト共重合させたグラフト
共重合体から構成される。

【０００４】ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を改良するために
は、マトリクス樹脂であるＡＳ共重合体の分子量を大き
くするという手法があるが、この手法では、ＡＢＳ樹脂
の流動性、すなわち成形加工性が低下する。また、グラ
フト共重合体の配合量を多くすれば耐衝撃性は向上する
が、硬度あるいは弾性率が下り、流動性および耐熱性も
低下する。このように他の性能とのバランスを保つため
には、ＡＳ共重合体の種類の変更やグラフト共重合体の
配合量の変更には限界があり、したがって、耐衝撃性を
向上させるためには、グラフト共重合体の耐衝撃性改良
剤としての性能向上が必要となる。また、もう一つ広い
領域であるポリマーアロイ樹脂組成物においてもグラフ
ト共重合体の耐衝撃改良剤としての性能向上が重要であ
る。

【０００５】グラフト共重合体成分に主眼をおくと、Ａ
ＢＳ樹脂の耐衝撃性は主にその構成するゴム成分に依存
する。耐衝撃性に対しグラフト共重合体のゴム成分の粒
子径が影響を及ぼすことは良く知られており、アイゾッ
ト衝撃強度に関しては、ゴム成分の重量平均粒子径がお
よそ０．２５〜０．３０μｍの範囲にアイゾット衝撃強
度の極大値が存在する。このような粒子径のゴム成分、
すなわちゴム状重合体を乳化重合において重合中に生成
させ得ようとすると非常に長い重合時間を必要とし生産
性が悪い。

【０００６】この生産性の悪さを解決するために比較的
小さなゴム状重合体を短時間で乳化重合し、これを何ら
かの方法で肥大化し所望の粒子径を得る方法が特公平４
−７９３６６号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、
特開昭５６−１６７７０４号公報等に開示されている。
しかし、このような方法では、ゴム状重合体を重合する
上で短時間で重合を終了させるために、例えば８時間以
内に重合を完結しようとすると、約５０℃以上の比較的
高温での重合となり重合終期にゴム状重合体の架橋が過
度にかかりやすくなり、ＡＢＳ樹脂にしたときの耐衝撃
性が低下するという問題を有している。

【０００７】また、小粒子径のゴム状重合体を短時間の
乳化重合で得る上で重合温度と重合時間のバランスを考
えると、レドックス開始剤系乳化重合が望ましく、その
なかで二次還元剤としてデキストロース等の糖を用いた
レドックス開始剤系が重合速度が速い。しかしながら、
含糖レドックス開始剤系重合法で得られたゴムラテック
スは、ＡＢＳ樹脂用ゴムラテックスに限らず、生産を行
う上でそれを保存中、腐敗するという問題を有してい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況を鑑み、耐腐敗性に優れ、かつ耐衝撃性改質能
力に優れたゴム状重合体ラテックスを生産性良く製造す
る方法について鋭意検討を進めた結果、本発明に至っ
た。

【０００９】すなわち本発明は、ジエン系単量体５０〜
９９重量部とこれと共重合可能な芳香族ビニル系単量体
１〜５０重量部からなる単量体（合計１００重量部）
を、レドックス開始剤系の二次還元剤にフォルムアルデ
ヒドスルフォキシレート塩を用いてなる重合開始剤を使
用して重合温度７２℃未満で重合し、重合転化率が１０
〜７０％に達した時点でメルカプタン系化合物０．０１
〜１．０重量部を添加し重合することを特徴とするゴム
状共重合体ラテックスの製造方法、および該方法で得ら
れたゴム状共重合体ラテックスをそのままあるいはその
ゴム状共重合体ラテックスの粒子径を肥大化し、それの
存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル
系単量体を必須成分として含む単量体混合物を重合して
得られるグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂にあ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においてゴム状共重合体ラ
テックスの製造に用いる単量体は、ジエン系単量体とこ
れと共重合可能な芳香族ビニル系単量体とからなる単量
体混合物である。

【００１１】ジエン系単量体の例としては、例えば１，
３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族
ジエン系単量体が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−
ブタジエンの使用が好ましい。

【００１２】ジエン系単量体と共重合可能な芳香族ビニ
ル系単量体は、ゴム状共重合体の架橋を抑制し、また重
合速度を速め生産性を向上させるために用いられる。そ
れの例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレ
ン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が挙げら
れ、好ましくはスチレンである。

【００１３】ゴム状共重合体ラテックスを製造するのに
使用されるジエン系単量体と共重合可能な芳香族ビニル
系単量体との使用割合は、ジエン系単量体５０〜９９重
量部に対し、共重合可能な芳香族ビニル系単量体１〜５
０重量部（合計１００重量部）の範囲である。ジエン単
量体の使用量が５０重量部未満では、ゴム状共重合体の
耐衝撃性改質能力が低下し、一方、芳香族ビニル系単量
体の使用量が１重量部未満では、ゴム状共重合体の耐衝
撃性改質能力が低下するようになる。

【００１４】本発明のゴム状共重合体ラテックスは、乳
化重合によって製造されるが、この場合、ジエン系単量
体と共重合可能な芳香族ビニル系単量体の混合物を添加
する方法としては、特に限定されず、重合開始前に全量
仕込む寸法、２回以上に分割して添加する方法、一部ま
たは全量を連続的または断続的に添加する方法などが挙
げられる。

【００１５】また、重合に使用される水の添加方法につ
いても特に限定されず、重合開始前に全量仕込む方法、
二回以上に分割して重合前および重合中に仕込む方法、
一部あるいは全量を重合中連続的に仕込む方法などが挙
げられる。

【００１６】ゴム状共重合体ラテックスの製造に際し
て、用いられる乳化剤としては、不均化ロジン酸カリウ
ム、不均化ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイ
ン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリ
ウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナ
トリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、
ラウロイルサルコシン酸ナトリウム等のｎ−アシルアミ
ノ酸塩、オレイルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル
塩等が挙げられる。これら乳化剤は一種でまたは二種以
上併用することができる。

【００１７】ゴム状共重合体ラテックスの製造に使用さ
れる重合開始剤としては、ラジカル発生剤としてクメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド等の有機ハイドロパーオキサイドが、酸化剤として
鉄イオン、銅イオン等の金属イオンおよびその安定剤と
してピロリン酸塩やＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢
酸）塩が、二次還元剤としてフォルムアルデヒドスルフ
ォキシレート塩が用いられる。これらの使用量は、特に
制限はないが目的に応じて適切な量を使用するのが望ま
しい。また、目的に応じて、他のラジカル発生剤を併用
することができる。

【００１８】本発明のゴム状共重合体ラテックスの製造
において使用される二次還元剤であるホルムアルデヒド
スルホキシレート塩は、水溶性であることが重要であ
る。工業化されている水溶性化合物としては、ナトリウ
ム塩二水和物があり、これの使用が好ましい。

【００１９】本発明において、レドックス開始剤系の二
次還元剤にフォルムアルデヒドスルホキシレート塩を用
いず、例えばデキストロースを用いた場合、得られるゴ
ム状共重合体ラテックスは腐敗しやすく好ましくない。
また、重合開始剤として、過硫酸カリウムを用いた場
合、得られるゴム状共重合体ラテックスは、デキストロ
ース系ラテックスより腐敗の進行は遅いものの、フォル
ムアルデヒドスルホキシレート塩系ラテックスよりも腐
敗性に劣り、また、ラテックス重合時の重合速度が遅い
ので生産が悪く好ましくない。また、他の方法で重合速
度を速くし、レドックス式重合法と同等の重合速度にす
ると得られるゴム状共重合体の耐衝撃性改質能力が低下
する。

【００２０】ゴム状共重合体ラテックスを得るための重
合温度は７２℃未満であることが重要である。これは、
重合温度が高くなると得られるゴム状共重合体の耐衝撃
性改質能力が低下する傾向にあるためである。好ましく
は６８℃未満である。

【００２１】また、本発明のゴム状共重合体ラテックス
は、上記の単量体、乳化剤、重合開始剤を用いて乳化重
合することにより製造されるが、重合転化率が１０〜７
０％に達した時点において、メルカプタン系化合物を添
加することが重要である。

【００２２】添加することのできるメルカプタン系化合
物の具体例としては、例えばｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸
等が挙げられるが、好ましくはｎ−ドデシルメルカプタ
ンである。その添加回数には特に制限はない。また、こ
れは公知の乳化重合法にみられる分子量調整のための重
合開始時に使用されるメルカプタン等の連鎖移動剤の使
用を制限するものではない。

【００２３】メルカプタン系化合物の添加量は、単量体
混合物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部の
範囲である。これは、メルカプタン系化合物の添加量が
０．０１重量部未満あるいは１．０重量部を超えると得
られるゴム状共重合体の耐衝撃性改質能力が低下するた
めである。

【００２４】メルカプタン系化合物の添加は、上記の単
量体混合物の重合転化率が１０〜７０％、好ましくは２
０〜６０％に達した時点において添加されるが、添加す
る際の重合転化率が１０％未満または７０％を超える場
合には、得られるゴム状共重合体の耐衝撃性改質能力が
低下する。

【００２５】次に、本発明の熱可塑性樹脂は、上記のよ
うにして得られたゴム状共重合体ラテックスの存在下
に、単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体
より構成される。

【００２６】本発明におけるグラフト共重合体は、公知
の重合方法によって製造することが可能である。例え
ば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合あるいは
これら二種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状共
重合体が乳化重合で製造されることから乳化重合が最適
である。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状共重合
体ラテックスに単量体混合物を添加し、公知の方法でグ
ラフト重合される。

【００２７】グラフト重合に使用される単量体混合物
は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量
体を必須成分とし、これに必要に応じて不飽和カルボン
酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽
和ジカルボン酸イミド化合物よりなる群から選ばれた一
種以上の単量体を加えた単量体混合物である。

【００２８】グラフト重合に使用されるシアン化ビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、アクリロ
ニトリルの使用が好適である。

【００２９】シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラ
フト重合される単量体混合物中、５〜５０重量％である
ことが好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％であ
る。５重量％未満では樹脂の耐衝撃性が低く、また５０
重量％を超える場合には得られる樹脂の流動性が低下す
る傾向がある。

【００３０】グラフト重合に使用される芳香族ビニル系
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−ク
ロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等
が使用でき、原料としてはスチレンまたはα−メチルス
チレンが好ましい。これら、ビニル系単量体は、一種ま
たは二種以上を併用することもできる。

【００３１】芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフ
トされる単量体混合物中、５０〜９５重量％であること
が好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％である。
７０重量％未満では樹脂の流動性が低下し、また、９５
重量％を超えると樹脂の耐衝撃性が低下する傾向があ
る。

【００３２】グラフト重合に用いることのできる不飽和
カルボン酸エステル系単量体としては、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げ
られる。

【００３３】また、グラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。好ましくは無水マレイン酸である。

【００３４】さらに、不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。好まし
くはＮ−フェニルマレイミドである。

【００３５】これらの他の共重合可能な単量体の使用量
は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜４
０重量％の範囲であり、その使用量が４０重量％を超え
ると樹脂の耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００３６】なお、本発明においては、さらに必要に応
じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
等の他の単量体を４０重量％以下、好ましくは３０重量
％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能であ
る。

【００３７】グラフト重合体を得るのに用いられるゴム
状共重合体ラテックスにおけるゴムの粒子径およびその
分布には特に制限はなく、得られたゴム状共重合体ラテ
ックスをそのままあるいは粒子径の異なる二種以上のゴ
ム状共重合体ラテックスを併用してグラフト共重合体を
製造してもよい。また、同様に得られたゴム状共重合体
ラテックスを何らかの方法で肥大化し使用することも、
重量平均粒子径の異なる肥大化ゴム状共重合ラテックス
を２種以上併用してグラフト共重合体を製造してもよ
い。

【００３８】ゴム状共重合体粒子径の肥大化処理として
は公知の方法が使用でき、例えば、ゴム状共重合体を撹
拌等による剪断応力によって肥大化する方法、酸を添加
して肥大化する方法、酸基を含有する共重合体ラテック
スを添加して肥大化する方法等が利用できる。

【００３９】ゴム状共重合体の粒子径は、耐衝撃性の点
から０．１〜３μｍの範囲が好ましく、より好ましくは
０．２〜０．４μｍである。

【００４０】ゴム状共重合体にグラフトさせる単量体混
合物の割合は、ゴム状共重合体１０〜８０重量部に対し
て、単量体混合物２０〜９０重量部の範囲が好ましく、
より好ましくはゴム状共重合体３０〜７０重量部に対し
て、単量体混合物３０〜７０重量部（合計１００重量
部）の範囲である。これはゴム状共重合体の量が１０重
量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が低下するように
なり、また、８０重量部を超える場合にはゴム状共重合
体へのグラフト率が低下し、得られる樹脂中へのゴム状
重合体の量を多くしても耐衝撃性および光沢が低下する
ようになるためである。

【００４１】ゴム状共重合体にグラフト重合させる場
合、単量体混合物は一度に加えてもよく、また分割添加
を行ったり、連続滴下を行ったり、各モノマーを個々に
段階的に滴下しても良く、特にその添加方法には制限は
ない。

【００４２】このグラフト重合に際しては、通常公知の
乳化剤、分散剤、溶剤、触媒及び開始剤が使用され、そ
の種類や添加量、添加方法については特に制限はない。

【００４３】乳化重合法でグラフト重合して得られたグ
ラフト共重合体は、通常のラテックスからのポリマー回
収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程により粉
末状の固体として回収することができる。

【００４４】本発明によって得られるグラフト共重合体
は、熱可塑性樹脂として、単独でも使用することができ
るが、目的に応じて他の熱可塑性樹脂を配合して使用す
ることができる。配合することのできる他の熱可塑性樹
脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン−マレイミド系化合物の三元共重合
体、メチルメタクリレート−スチレン−マレイミド系化
合物の三元共重合体、メチルメタクリレート−アクリロ
ニトリル−スチレン−マレイミド系化合物の四元共重合
体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル、ポリアミド等が挙げ
られる。上記熱可塑性樹脂は一種または二種以上配合す
ることができる。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて
適当な安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤等）、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、発
泡剤、抗菌剤等を添加してもよいし、さらにガラス繊
維、ガラスパウダー、炭素繊維、無機フィラー等の如き
補強用充填材も添加することができる。

【００４６】また、必要に応じＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（ア
クリロニトリル−アクリル−スチレン）樹脂、ＡＥＳ
（アクリロニトリル−エチレン−スチレン）樹脂、ＡＳ
Ｓ（アクリロニトリル−シリコーン−スチレン）樹脂、
シリコーン系モディファイヤー等も添加することができ
る。

【００４７】これらの混合にはヘンシェルミキサーやバ
ンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用い
られ、また、さらに射出成形や押出成形等様々な成形方
法で有用な成形品を得ることができる。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂は、コンピュータ
ー、プリンター、コピー機等のＯＡ機器の構造体部品や
機構部品、テレビ、ビデオデッキ、ステレオデッキ、ビ
デオカメラ等のＡＶ機器の構造体部品や機構部品、車両
の電装部品や内装／外装部品の構造体部品や機構部品、
照明機器の構造体部品や機構部品、冷蔵庫、洗濯機、電
子（オーブン）レンジ、炊飯器、ポット、掃除機、エア
コン室内／室外機等の家庭電化製品の構造体部品や機構
部品に用いられる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。下記の実施例および比較例はさらに具体的に説明
するためのものであり、以下の例に限定されるものでは
ない。以下の実施例および比較例中、％および部は明記
しない限りは、重量基準とする。また、以下の実施例お
よび比較例中での、各種物性の測定は以下の方法により
測定した。

【００５０】（１）ゴム状重合体の粒子径 透過型電子顕微鏡を用いて、重量平均粒子径を求めた。

【００５１】（２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【００５２】（３）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇ
の条件で測定し、１０分間あたりの流出ｇ数で表示し
た。

【００５３】（４）耐腐敗性 ５リットルの容器にゴム状重合体ラテックスを４ｋｇ入
れ開放にて室外に放置し、１週間毎に試料を採集して細
菌の繁殖数（コロニー数）を目視で数え、下記の基準で
耐腐敗性を評価した。 （単位：菌数（個）／ラテックス容量（ｍｌ）） ○：菌数０個腐敗せず ×：菌数１０³ 個以上腐敗

【００５４】（５）表面光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。

【００５５】［実施例１］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオ
ン水（以後、単に水と略記）１５０部、ロジン酸カリウ
ム１部、オレイン酸カリウム１部、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート二水和物０．４部、硫酸ナト
リウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５
部、１，３−ブタジエン２６．２部およびスチレン１．
４部を仕込み５７℃に昇温した。昇温途中ピロリン酸ナ
トリウム０．２部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部を添
加し重合を開始した。重合温度５７℃で１，３−ブタジ
エン６８．８部およびスチレン３．６部からなる単量体
を連続滴下した。次いで、重合転化率が４０％に達した
時点でｎ−ドデシルメルカプタン０．３部添加し、さら
に重合を継続した。８時間後残存１，３−ブタジエンを
除去し、固形分が４０．２％、重合転化率が９７％、重
量平均粒子径が０．０７μｍおよびｐＨが１０．０であ
るゴム状共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。表１に
得られたゴム状共重合体ラテックス（Ａ−１）について
の耐腐敗性の評価結果を示した。

【００５６】（２）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−
１）の製造 ５リットルガラス製反応器に、水２００部、オレイン酸
カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
２．３部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート二水和物０．３部を仕込み、６０℃に昇温し、そ
の時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８６部、メタクリル
酸１４部およびクメンハイドロパーオキシド０．５部か
らなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。さら
に、その後２時間熟成を行い、固形分が３３．０％、重
合転化率が９９％および重量平均粒子径が０．０８μｍ
である酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。

【００５７】（３）肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−１）の製造 ５リットルガラス製反応器に、上記ゴム状共重合体ラテ
ックス（Ａ−１）２４８．８部（固形分として１００
部）を入れ、次いで撹拌下で上記の酸基含有共重合体ラ
テックス（Ｂ−１）６．１部（固形分として２部）を添
加した後、引続き３０分間撹拌し、重量平均粒子径が
０．２７μｍ、固形分が３９．２％である肥大化された
ゴム状共重合ラテックス（Ｃ−１）を得た。

【００５８】（４）グラフト共重合（Ｄ−１）の製造 ５リットルガラス製反応器に、水１５０部、上記の肥大
化ゴム状共重合体ラテックス（Ｃ−１）２４９．９部
（固形分として１００部）、デキストロース０．６部、
ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄七水塩
０．０１部を仕込み、窒素置換した後６０℃に昇温し、
アクリロニトリル３０部、スチレン７０部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン１．２部およびクメンハイドロパーオキ
シド０．３部からなる混合物を２００分かけて滴下し、
その間内温が６５℃になる様にコントロールした。

【００５９】滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド
０．１２部を添加し、さらに１時間保持し、老化防止剤
（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）１部
を添加した後、冷却した。このグラフト共重合体ラテッ
クス（Ｄ−１）を５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥
して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。
重合転化率は９７％であった。

【００６０】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−１）
４０部と、アクリロニトリル（ＡＮ）−スチレン（Ｓ
ｔ）共重合体（ＡＮ／ＳＴ重量比＝３０／７０、メルト
フローレート３．６ｇ／１０分、以下ＡＳ樹脂と略称す
る。）６０部とを２００℃にて二軸押出機を用いて配合
し、ペレット化した後、射出成形にて試験片を作成して
物性を評価した。得られた結果を表２に示した。

【００６１】［実施例２］ （１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−２）の製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、水１５
０部、ロジン酸カリウム１部、オレイン酸カリウム１
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水
和物０．４部、硫酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．３部、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド０．５部、１，３−ブタジエン９０部
およびスチレン１０部を仕込み５５℃に昇温した。昇温
の途中、ピロリン酸ナトリウム０．２部および硫酸第一
鉄七水塩０．００３部を添加し重合を開始した。重合転
化率が６０％に達した時にｎ−ドデシルメルカプタン
０．２部添加し、さらに重合を継続した。８時間後残存
１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．２％、重
合転化率が９７％、重量平均粒子径が０．０７μｍおよ
びｐＨが１０．２であるゴム状共重合体ラテックス（Ａ
−２）を得た。

【００６２】（２）肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−２）の製造 ５リットルガラス製反応器に、上記のゴム状共重合体ラ
テックス（Ａ−２）２４８．８部（固形分として１００
部）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
３部を仕込み、これに５％リン酸水溶液４０部を３分か
けて滴下し、その後１０％水酸化ナトリウム水溶液１０
部を添加して、固形分が２７．９％および重量平均粒子
径が０．２７μｍであるゴム状共重合体ラテックス（Ｃ
−２）を得た。

【００６３】（３）グラフト共重合体（Ｄ−２）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用するゴム状共重合体ラテックス（Ｃ
−１）を上記の肥大化ゴム状共重合体ラテックス（Ｃ−
２）に変更し、固形分換算で水量を調節した以外は、実
施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−
２）を得た。重合転化率は９７％であった。

【００６４】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−２）
４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１と同
様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射
出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得られた
結果を表２に示した。

【００６５】［実施例３］ （１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−３）の製造 単量体滴下終了後の重合温度を６７℃に変更する以外
は、実施例１（１）と同様にして重合を行った。６時間
後残存１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．１
％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径が０．０６μ
ｍおよびｐＨが１０．０であるゴム状共重合体ラテック
ス（Ａ−３）を得た。

【００６６】（２）肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−３）の製造 実施例１（３）に記載の肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状共重合体
ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状共重合体ラテック
ス（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１（３）と同様
にして、重量平均粒子径が０．２７μｍおよび固形分が
３９．４％である肥大化したゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−３）を得た。

【００６７】（３）グラフト共重合体（Ｄ−３）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用するゴム状共重合体ラテックス（Ｃ
−１）を上記の肥大化ゴム状共重合体（Ｃ−３）に変更
し、固形分換算で水量を調節した以外は、実施例１
（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−３）を得
た。重合転化率は９７％であった。

【００６８】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−３）
４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１と同
様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射
出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得られた
結果を表２に示した。

【００６９】［比較例１］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）の製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、水１５
０部、ロジン酸カリウム１部、オレイン酸カリウム１
部、硫酸ナトリウム０．３部、デキストロース０．４
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部および１，
３−ブタジエン１００部を仕込み５０℃に昇温した。昇
温途中ピロリン酸ナトリウム０．２部および硫酸第一鉄
七水塩０．００３部を添加し重合を開始した。重合転化
率が６０％に達した時点にｎ−ドデシルメルカプタン
０．２部添加し、さらに重合を継続した。８時間後残存
１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．２％、重
合転化率が９７％、重量平均粒子径が０．０７μｍおよ
びｐＨが１０．０であるゴム状重合体ラテックス（Ａ−
４）を得た。得られたゴム状重合体ラテックス（Ａ−
４）について、実施例１と同様にして耐腐敗性を評価し
た。結果を表１に示した。

【００７０】（２）肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ｃ
−４）の製造 実施例１（３）に記載の肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状共重合体
ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス
（Ａ−４）に変更した以外は、実施例１（３）と同様に
して、重量平均粒子径が０．２７μｍおよび固形分が３
９．５％である肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ｃ−
４）を得た。

【００７１】（３）グラフト共重合体（Ｄ−４）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用する肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）を上記の肥大化ゴム状重合体ラテックス
（Ｃ−４）に変更し、固形分換算で水量を調節した以外
は、実施例１（４）と同様にしてグラフト共重合体（Ｄ
−４）を得た。重合転化率は９７％であった。

【００７２】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−４）
４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１と同
様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射
出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得られた
結果を表２に示した。

【００７３】［比較例２］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）の製造 実施例１（１）に記載のゴム状共重合体ラテックス（Ａ
−１）の製造において、使用する単量体を１，３−ブタ
ジエン１００部のみとし、かつ重合温度を６０℃に変更
する以外は、実施例１（１）と同様な重合を行って、固
形分が４０．１％、重合転化率が９７％、重量平均粒子
径が０．０７μｍおよびｐＨが１０．０であるゴム状重
合体ラテックス（Ａ−５）を得た。

【００７４】（２）肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ｃ
−５）の製造 実施例１（３）に記載の肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状共重合体
ラテックス（Ａ−１）を上記の肥大化ゴム状重合体ラテ
ックス（Ａ−５）に変更した以外は、実施例１（３）と
同様にして、重量平均粒子径が０．２７μｍおよび固形
分が３９．４％である肥大化されたゴム状重合体ラテッ
クス（Ｃ−５）を得た。

【００７５】（３）グラフト共重合体（Ｄ−５）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用する肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）を上記の肥大化ゴム状重合体（Ｃ−５）に
変更し、固形分換算で水量を調節した以外は、実施例１
（４）と同様にしてグラフト共重合体（Ｄ−５）を得
た。重合転化率は９７％であった。

【００７６】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−５）
４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１と同
様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射
出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得られた
結果を表２に示した。

【００７７】［比較例３］ （１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−６）の製造 単量体の滴下終了後の重合温度を７２℃に変更する以外
は、実施例３（３）と同様に重合を行った。６時間後残
存１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．１％、
重合転化率が９７％、重量平均粒子径が０．０６μｍお
よびｐＨが１０．０であるゴム状共重合体ラテックス
（Ａ−６）を得た。

【００７８】（２）肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−６）の製造 実施例１（３）に記載の肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状共重合体
ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス
（Ａ−６）に変更した以外は、実施例１（３）と同様に
して、重量平均粒子径が０．２７μｍおよび固形分が３
９．４％である肥大化されたゴム状重合体ラテックス
（Ｃ−６）を得た。

【００７９】（３）グラフト共重合体（Ｄ−６）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用する肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）を上記の肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−６）に変更し、固形分換算で水量を調節した以外
は、実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体
（Ｄ−６）を得た。重合転化率は９７％であった。

【００８０】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−６）
４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１と同
様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射
出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得られた
結果を表２に示した。

【００８１】［比較例４］ （１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−７）の製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）の製造において、重合転化率が４０％に達した時点
にメルカプタンを使用せずに重合を継続し、７時間後に
１，３−ブタジエンを除去した以外は、実施例１（１）
と同様に重合を行い、固形分が４０．１％、重合転化率
が９７％、重量平均粒子径が０．０７μｍおよびｐＨが
１０．０であるゴム状共重合体ラテックス（Ａ−７）を
得た。

【００８２】（２）肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−７）の製造 実施例１（３）に記載の肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状共重合体
ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス
（Ａ−７）に変更した以外は、実施例１（３）と同様に
して、重量平均粒子径が０．２７μｍおよび固形分が３
９．４％である肥大化されたゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−７）を得た。

【００８３】（３）グラフト共重合体（Ｄ−７）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用する肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）を上記の肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−７）に変更し、固形分換算で水量を調節した以外
は、実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体
（Ｄ−７）を得た。重合転化率は９７％であった。

【００８４】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−５）
４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１と同
様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射
出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得られた
結果を表２に示した。

【００８５】［比較例５］ （１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−８）の製造 実施例１（１）に記載のゴム状共重合体ラテックス（Ａ
−１）の製造において、重合転化率が４０％に達した時
点で添加するｎ−ドデシルメルカプタンの量を０．３部
から２．０部に変更する以外は、実施例１（１）と同様
な重合を行い、固形分が４０．１％、重合転化率が９７
％、重量平均粒子径が０．０７μｍおよびｐＨが１０．
０であるゴム状共重合体ラテックス（Ａ−８）を得た。

【００８６】（２）肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−８）の製造 実施例１（３）に記載の肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状共重合体
ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス
（Ａ−８）に変更した以外は、実施例１（３）と同様に
して、重量平均粒子径が０．２７μｍおよび固形分が３
９．４％である肥大化されたゴム状重合体ラテックス
（Ｃ−８）を得た。

【００８７】（３）グラフト共重合体（Ｄ−８）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用する肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）を上記の肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−８）に変更し、固形分換算で水量を調節した以外
は、実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体
（Ｄ−８）を得た。重合転化率は９７％であった。

【００８８】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−８）
４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１と同
様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射
出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得られた
結果を表２に示した。

【００８９】［比較例６］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−９）の製造 実施例２（１）に記載のゴム状共重合体ラテックス（Ａ
−２）の製造において、途中添加のｎ−ドデシルメルカ
プタンを重合開始前に添加するように変更する以外は、
実施例２（１）と同様な重合を行い、固形分が４０．１
％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径が０．０７μ
ｍおよびｐＨが１０．０であるゴム状共重合体ラテック
ス（Ａ−９）を得た。

【００９０】（２）肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−９）の製造 実施例１（３）に記載の肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状共重合体
ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状共重合体ラテック
ス（Ａ−９）に変更した以外は、実施例１（３）と同様
にして、重量平均粒子径が０．２７μｍおよび固形分が
３９．４％である肥大化されたゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−９）を得た。

【００９１】（３）グラフト共重合体（Ｄ−９）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用する肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）を上記の肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−９）に変更し、固形分換算で水量を調節した以外
は、実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体
（Ｄ−９）を得た。重合転化率は９７％であった。

【００９２】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−９）
４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１と同
様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射
出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得られた
結果を表２に示した。

【００９３】［比較例７］ （１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−１０）の製造 実施例２（１）に記載のゴム状共重合体ラテックス（Ａ
−２）の製造において、途中添加の重合転化率が９５％
に達した時点でｎ−ドデシルメルカプタンを０．２部添
加した以外は、実施例２（１）と同様な重合を行い、固
形分が４０．１％、重合転化率が９７％、重量平均粒子
径が０．０７μｍおよびｐＨが１０．０であるゴム状共
重合体ラテックス（Ａ−１０）を得た。

【００９４】（２）肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−１０）の製造 実施例１（３）に記載の肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状共重合体
ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状共重合体ラテック
ス（Ａ−１０）に変更した以外は、実施例１（３）と同
様にして、重量平均粒子径が０．２７μｍおよび固形分
が３９．４％である肥大化されたゴム状共重合体ラテッ
クス（Ｃ−１０）を得た。

【００９５】（３）グラフト共重合体（Ｄ−１０）の製
造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｄ−１）の
製造において、使用する肥大化ゴム状共重合体ラテック
ス（Ｃ−１）を上記の肥大化ゴム状共重合体ラテックス
（Ｃ−１０）に変更し、固形分換算で水量を調節した以
外は、実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体
（Ｄ−１０）を得た。重合転化率は９７％であった。

【００９６】次いで、このグラフト共重合体（Ｄ−１
０）４０部と、実施例１のＡＳ樹脂６０部とを実施例１
と同様に二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した
後、射出成形にて試験片を作成して物性を評価した。得
られた結果を表２に示した。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】［実施例４〜１５］実施例１で得られたグ
ラフト共重合体（Ｄ−１）、実施例１で使用したＡＳ共
重合体、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリング
プラスチック（株）製、ノバレックス７０２２ＰＪ）、
ポリエステル樹脂（極限粘度［η］１．０５のポリテト
ラメチレンテレフタレート）、ガラス繊維（日本電気硝
子（株）製、ＥＣＳＯ３Ｔ−３４）、炭素繊維（三菱レ
イヨン（株）製、パイロフィルＴＲ−０６Ｎ）およびタ
ルク（ファイザーＭＳＰ（株）製、マイクロタルクＭＰ
１０−５２）を表３に示す割合で配合し、二軸押出機を
用いてペレットとした後、射出成形機にて試験片を作成
して物性を評価した。その結果を表３に示した。

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【発明の効果】実施例１〜１５および比較例１〜７に示
す結果から明らかなように、本発明によって得られるゴ
ム状共重合体ラテックスは耐腐敗性に優れ、また、この
ゴム状共重合体ラテックスを用いて得られるグラフト共
重合体からなる熱可塑性樹脂は、耐衝撃性改質剤として
優れた性能を有する。また、本発明の方法によれば、耐
衝撃性改質能力を低下させることなくゴム状共重合体ラ
テックスの重合時間を短縮でき生産性を向上させること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系単量体５０〜９９重量部とこれ
   と共重合可能な芳香族ビニル系単量体１〜５０重量部か
   らなる単量体（合計１００重量部）を、レドックス開始
   剤系の二次還元剤にフォルムアルデヒドスルフォキシレ
   ート塩を用いてなる重合開始剤を使用して重合温度７２
   ℃未満で重合し、重合転化率が１０〜７０％に達した時
   点でメルカプタン系化合物０．０１〜１．０重量部を添
   加し重合することを特徴とするゴム状共重合体ラテック
   スの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られたゴム状共重合体ラテ
   ックスをそのままあるいはそのゴム状共重合体ラテック
   スの粒子径を肥大化し、それの存在下にシアン化ビニル
   系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分として
   含む単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体
   からなる熱可塑性樹脂。